DE504829C - Verfahren zur Herstellung der 2-Oxy-3-nitropyridin-5-arsinsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung der 2-Oxy-3-nitropyridin-5-arsinsaeureInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/66—Arsenic compounds
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- C07F9/80—Heterocyclic compounds
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Description
- Verfahren zur Herstellung der 2-Oxy-3-nitropyridin-5-arsinsäure Versuche zum Nitrieren von substituierten Pyridinarsinsäuren, z. B. 2-Oxypyridin-5-arsinsäure, bei welchen zwecks Vermeidung der Abspaltung des Arsenrestes oder Aufspaltung des substituierten Pyridinrings milde Nitrierungsmittel zur Anwendung gelangten, haben ergeben, daß entweder überhaupt keine Nitrierung stattfand oder diese nur unvollständig und unbefriedigend erfolgte.
- Es hat sich nun gezeigt, daß es überraschenderweise möglich ist, substituierte Pyridin-5-arsinsäuren, welche Substituenten, wie z. B. die Hydroxylgruppe oder Halogen, in 2-Stellung tragen, durch Anwendung kräftig wirkender Nitrierungsmittel in glatter Weise und unter Erzielung guter Ausbeuten in 2-Oxy-3-nitropyridin-5-arsinsäure überzuführen, ohne daß die zu befürchtenden Nebenreaktionen, wie Abspaltung des Arsenrestes oder Aufspaltung des substituierten Pyridinrings, stattfinden.
- Die erfindungsgemäß herstellbare 2-Oxy-3-nitropyridin-5-arsinsäure besitzt therapeutisch wertvolle Eigenschaften; sie bildet weiterhin einen Ausgangsstoff für die Darstellung anderer wertvoller Verbindungen.
- So besitzt z. B. die durch Reduktion der 2-Oxy-3-nitropyridin-5-arsinsäure leicht erhältliche 2-Oxy-3-aminopyridin-5-arsinsäure stark bakterizide Eigenschaften, insbesondere gegen Trypanosomen in Verbindung mit großer LTngiftigkeit.
- Beispiel r zoo g 2-Oxypyridin-5-arsinsäurewerden in Zoo g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Zu der handwarmen Lösung gibt man unter Rühren langsam 125 g rote rauchende Salpetersäure. Das Nitriergemisch wird alsdann etwa i Stunde atif lebhaft siedendem Wasserbad erwärmt und dann in 1,21 Wasser gegossen. Die Kristallisation beginnt sofort. Die entstandene 2-Oxy-3-nitropyridin-5-arsiiisäure läßt sich aus Wasser gut umkristallisieren. Man erhält sie dann in glänzenden, gelbgrünlichen Blättchen, welche in Alkalihydroxyd und Alkalicarbonat leicht löslich sind.
- Auf dem vorstehend beispielsweise erläuterten Wege gelingt es, die Nitrogruppe in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe einzuführen, was nach Kenntnis der Erfinder bisher nicht gelungen ist.
- Beispiele ioo g 2-Chlorpyridin-5-arsinsäure werden in Zoo g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Zu der handwar tuen Lösung werden langsam 125 g rote rauchende Salpetersäure gegeben und auf dem Wasserbade bis zur beginnenden Stickoxydentwicklung- erwärmt. Dann wird vom Wasserbade genommen, bis die Stickoxydentwicklung nachläßt, und hierauf noch i Stunde auf dem Wasserbade erwärmt. Die klare Lösung wird in 1,21 Wasser gegossen, wobei sich die 2-Oxy-3-nitropyridin-5-arsinsäure in hellgelben Blättchen abscheidet. Nach dem Stehen über Nacht wird filtriert, mit Wasser gewaschen und auf Ton getrocknet. Ausbeute 7o bis 73 04-Beispiel 3 ioo g 2-Brompyridin-5-arsinsäure werden in Zoo g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und handwarm mit 125 g konzentrierter Salpetersäure versetzt. Auf dem Wasserbade wird bis zur beginnenden Sticköxydentwicklungerwärmt, bis diese fast vorüber ist, vom Bade genommen und hierauf noch i Stunde erwärmt. Dann wird in i,21 Wasser gegossen und die ausgeschiedene 2-Oxy-3-nitropyridin-5-arsinsäure abgesaugt. Ausbeute 7o bis 75 04-Es ist bekannt, daß die Nitrierung von Pyridinringen dadurch ermöglicht wird, daß man NHZ oder OH-Gruppen in den Kern einführt (vgl. z. B. S c h m i d t, »Organische Chemie« [i922, S.674). Andererseits ist bekannt, daß die in 2-Stellung befindliche Aminogruppe eines Aminopyridinderivats die eingeführte Nitrogruppe in die 3-Stellung lenkt (vgl. z. B. Berichte 27 [i894], S. 13i7), wobei die Nitrierung unter ziemlich aggressiven Bedingungen vorgenommen wird.
- Es ist ferner bekannt, daß man die Nitrogruppe in Arylarsinsäure einführen kann. Hieraus konnte indessen auf das Gelingen der vorliegenden Reaktion nicht geschlossen werden. Nach Meyer-Jacobson, z. Band, III. Teil, S. 843, wirkt Salpetersäure auf Pyridinverbindungen, welche Substituenten, wie z. B. die Hydroxylgruppe, enthalten, in manchen Fällen so heftig ein, daß an Stelle von Nitroderivaten Produkte weitgehender Oxydation erhalten werden. Es war daher keinesfalls voraussehbar, daß im vorliegenden Falle selbst bei Anwendung sehr kräftig wirkender Nitrierungsmittel, wie z. B. roter rauchender Salpetersäure, weder eine Abspaltung von Arsen noch ein oxydativer Abbau stattfindet.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung der 2-Oxy-3-nitropyridin-5-arsinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Pyridin-5-arsinsäuren, welche in 2-Stellung Substituenten, wie z. B. die Hydroxylgruppe oder Halogene, tragen, mit kräftig wirkenden Nitrierungsmitteln behandelt werden.
- 2. Verfahren nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Oxypyridin-5-arsinsäure mit kräftig wirkenden Nitrierungsmitteln, z. B. roter rauchender Salpetersäure, behandelt wird.
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