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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Cycloalkanone
Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß man durch Kondensation von aromatischen
Aminen mit Cycloalkanonen zu neuen Produkten gelangt, wenn man dieselben in Gegenwart
von Mineralsäuren, zweckmäßig in wässeriger Lösung, auf höhere Temperaturen erhitzt.
Es reagieren in dieser Weise sowohl primäre als .auch sekundäre und tertiäre Amine
wie auch. deren Substitutionsprodukte. Für das neue Verfahren sind besonders die
hydroaromatischen Ringketone, wie Cyclohexanon, ebenso auch ihre Homologen und Substitutionsprodukte
verwendbar. Die Kondensationsprodukte sind nach ihren Eigenschaften p-p'-Diaminoderivate
der Diarylcycloalkane und, entsprechen beispielsweise bei Verwendung von Cyclohexanon
und Anilin der Formel
Diese Körper sind also von ganz anderer Konstitution als die Kondensationsprodukte,
die B u c he r e r (Chem. Centralblatt 1926, I, 1562) aus Cyclohexanon und i, 8-Naphthylendiamin-2,
q., 5-trisulfonsäure in salzsaurer Lösung erhielt, bei welchen die beiden Aminogruppen
mit der Ketogruppe unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden Ringes zusammentreten.
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Die neuen Produkte stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Gewinnung
neuer Farbstoffe und Heilmittel dar.
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Beispiel i Man erhitzt in einem geeigneten Gefäß eine Lösung aus 3o
kg Cyclohexanon, i oo kg Anilin und 35o kg Salzsäure (spez. Gew. i,o6o) auf 14o
bis i 5o'. Nach etwa 8 Stunden wird das gebildete Reaktionsprodukt alkalisch gestellt
und mit Wasserdampf das überscliüss.ige Anilin abgeblasen. Im Rückstand hinterbleibt
ein helles, in der Kälte erstarrendes öl. Dieses wird abfiltriert und getrocknet.
Es kristallisiert aus Benzin in Form langer, strahlig gruppierter Nadeln vom Schmelzpunkt
i i i° (Erweichungspunkt bei i05°) und siedet bei einem Druck von 12 mm bei 275
bis 276°. In Mineralsäuren ist die Verbindung leicht löslich, läßt sich leicht tetrazotieren
und kuppelt dann zu violettroten Azofarbstoffen.
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Beispi,el2 25o kg Cyclohexanon, 470 kg Anilin, 57o kg Phosphorsäure
(87prozentig) und iooo 1 Wasser werden in einem säurefesten Druckgefäß 6 Stunden
auf 140' erhitzt. Das
Reaktionsprodukt wird, wie im vorhergehenden
Beispiel beschrieben, aufgearbeitet und die erhaltene Base aus Benzin umkristallisiert.
Sie ist identisch-mit der nach Beispiel i erhaltenen Verbindung. Beispiel 3 27okg
Cyclohexanon, 950kg o-Chloranilin, 770 kg Salzsäure (D i, 16) und i4oo 1
Wasser werden m einem Autoklauen 8 Stunden auf 14o° erhitzt. Aus dem alkalisch ,gestellten
Reaktionsprodukt wird das überschüssige o-Chloranilin mit Wasserdampf abgeblasen,
der Rückstand abgesaugt, getrocknet und aus gleichen Teilen Benzin und Benzol umgelöst.
Das Produkt kristallisiert in farblosen, feinen Nädelchen vom Schmelzpunkt 128°.
Mit 2-Naphthol-3, 6-dimlfonsäure kuppelt die Tetr= azoverbindung zu einem klaren
gelblichroten Azofarbstoff. Beispiel 4 Man erhitzt eine Lösung aus 21 o kg Cyclohexanon,
8o5 kg o-Toluidin, 895 kg Salzsäure (spez. Gew. 1,16) und 1¢00 1 Wasser 6 bis 8
Stunden auf 14o bis 15o°. Das wie ifn vorhergehenden Beispiel aufgearbeitete Reaktionsprodukt
stellt eine aus Benzol in mikroskopisch feinen durchsichtigen Nädelchen kristallisierende
Verbindung vom Schmelzpunkt 168° dar. Sie löst sich leicht in heißem Benzol, schwer
in Benzin. und sehr schwer in kaltem Benzol. Die Tetrazoverbindung ergibt Azofarbstoffe
von mehr gelblichrotem Farbton. Beispiel 5 Zoo kg 2-Aminohydrocbinondimethylä.ther,
21,4 kg Salzsäure (spez. Gew. 1,i9) und i9,6 kg Cyclohexanon werden im Autoklauen
8 ,Stunden auf 13o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird darauf alkalisch gestellt,
abgesaugt und der Rückstand wiederholt mit heißem Wasser ausgezogen, bis im Filtrat
die Ausgangsbase nicht mehr -nachweisbar ist. Der Rückstand wird darauf über das
schwer lösliche, in mikroskopischen Nädelchen kristallisierende salzsaure Salz gereinigt.
Aus diesem erhält man mittels Alkali die freie Base, welche aus Benzin in mikroskopisch
kleinen, meist rechteckigen Stäbchen vom Schmelzpunkt 83° kristallisiert. -Die Tetrazoverbindung
gibt mit i, 8-Aminonaphthol-3, 6-disuifonsäure einen klaren, blauen Azofarbstoff.
Die Diacetylverbindung schmilzt bei 142°. Beispiel 6 33 k' Cyclohexanon, 184 kg
salzsaures Monoäthyl-o-tolttidin und Zoo 1 Wasser werden im Autoklauen 6 bis 8 Stunden
auf 13 5 bis 140° erhitzt. Das Reaktionsprodukt-wird alkalisch gestellt, mit einem
organischen Lösungsmittel ausgeschüttelt und im Vakuum fraktioniert. Nach Übergehen
der niedriger siedenden Bestandteile siedet die Base bei i 5 mm Druck bei 275 bis
28o°. Aus Benzin wird sie in mikroskopisch kleinen farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt
116 bis 118' erhalten. Beispiel? 270 kg Cyclohexanon, 91o kg Dimethylanilin,
895 kg Salzsäure (d = 1,16) und 1400 1 Wasser werden 7. Stunden im Autoklaven auf
135 bis 1¢5° erhitzt. Aus dem alkalisch gestellten Reaktionsprodukt wird das mit
Wasserdampf Flüchtige abgeblasen, der Rückstand abgesaugt und getrocknet. Aus Benzol
oder Benzin umkristallisiert, werden derbe, farblose, bei 15o bis 152° erweichende,
bei 158 bis 16o° schmelzende Nadeln erhalten. Die Base ist leicht löslich in Mineralsäuren
und wird beim Zusatz von überschüssiger Lauge in der Wärme in kristallisierter Form
wieder ausgeschieden. Beispiel 8 4o kg Cyclohexanon, 172 kg o-Anisidin, iookg konzentrierte
Schwefelsäure und 861 Wasser werden ungefähr 6 Stunden lang auf 14o° erhitzt. Das
wie in den vorhergehenden Beispielen mit Wasserdampf behandelte Reaktionsprodukt
wird mit einem organischen Lösungsmittel aufgenommen und im Vakuum destilliert.
Die Hauptmenge siedet unter einem, Druck von i2 mm bei 285 bis 29o°. Das Destillat
:erstarrt zu einer glasharten, durchscheinenden Masse. Aus Benzin kristallisiert
sie in gruppierten Nadeln vom Schmelzpunkt ungefähr 93°. Die mineralsauren Salze
sind leicht löslich. Die sehr beständige Tetrazoverbindung kuppelt mit 2, 8-dioxynap
hthahn-6,aulfonsaurem Natrium zu einem Bordeauxroten Azofarbstoff. Die Diacetylverbindung
kristallisiert aus Spiritus, verdünnter Essigsäure oder Benz01 und Benzin in kleinen,
glänzenden Schuppen vom Schmelzpunkt 2O2°.
Beispiel 9 Verwendet man im vorhergehenden-
Beispiel statt des o-Anisidins die entsprechende Menge o-Phenetidin, so erhält man
bei analoger Arbeitsweise eine ähnliche Verbindung. Die damit :erhältlichen Azofarbstoffe
sind um -ein -geringes blaustichiger -als die entsprechenden mit der in Beispiel?
beschriebenen. Base erhältlichen.
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Bespiel 10 168 kg p-Methylcyclohexanon, 561 kg o-Toluidin-und-5..1.7kg
Salzsäure (d=1,16) werden
8 Stunden lang im Autoklaven auf 13 5
bis 1450 erhitzt. Nach Abblasen mit Wässerd@ampf, wie vorstehend beschrieben, wird
mit Salzsäure sauer gestellt, kalt filtriert und im Filtrat die Base mit Soda abgeschieden.
Sie ist leicht löslich in, den meisten organischen Lösungsmitteln. und kristallisiert
aus Benzin und Toluol in mikroskopisch kleinen Nädelchen vom Schmelzpunkt 117
bis 118°. Die Tetrazoverbindung kuppelt mit 2-Naphthol-3, 6-disulfonsäure
zu einem gelblichroten Azofarbstoff. Beispiel ii Ersetzt man im Beispiel 9 das p-Methyl,
cyclohexanon durch technisches, aus den drei Isomeren bestehendes Methylcyclohexanon,
so erhält man bei analoger Arbeitsweise eine aus Benzin in weißen, verfilzten Nadeln
kristallisierende Trimethylverbindung vom Schmelzpunkt 138 bis 14o° nach vorherigem
Sintern bei 128 bis i3o°.
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Beispiel 12
33 kg Cyclopentanon, i 5o kg o-Toluidin, 124 kg
Schwefelsäure 660 B6 und 86 1 Wasser werden im Autoklaven 8 Stunden auf 125° erhitzt.
Dann wird alkalisch gestellt, mit Wasserdampf destilliert und zuletzt über das leicht
lösliche salzsaure Salz gereinigt. Aus der Lösung scheidet man durch fraktionierte
Fällung mit Sodalösung etwas harzige Substanz ab, setzt dann durch Hinzugabe von
Natronlauge bis zur deutlich alkalischen Reaktion die Base in Freiheit, nimmt mit
einem organischen Lösungsmittel auf und destilliert im Vakuum. Die Base siedet bei
7 mm Druck bei 265 bis 270° und erstarrt beim Erkalten zu einer glasklaren, schwach
gebräunten, beim längeren Aufbewahren allmählich kristallisierenden Masse. Aus Benzin
umkristallisiert, erhält man derbe, abgeflachte Kristalle vom Schmelzpunkt i io
bis i i i°. Die klare Tetrazolösung kuppelt mit i, 8-Aminonaphthol-3, 6-disulfonsäure
sodaalkalisch zu einem sehr klaren blauen Azofarbstoff. Der Farbton. ist etwas blauer
als der .entsprechende mit Cyclohexanon gewonnene Farbstoff.
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Zu einer entsprechenden Verbindung gelangt man, wenn man das Cyclopentanon
durch die entsprechende Menge Kampfer ersetzt. Die hiermit erhältlichen Azofarbstoffe
sind um ein. geringes gelbstickiger als die entsprechenden mit Cyclohexanon gewonnenen
Farbstoffe.