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Verfahren. zur Herstellung hellfarbiger, licht- und luftbeständiger
Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden. Die- vorliegende7Erfindung gel
t darau aus, bei der bekannten Kondensation von Phenolen und Aldehyden hellgefärbte
Produkte zu gewinnen, die unter dem Einfluß des Lichtes und der Luft nicht nachdunkeln.
Die Licht-und Luftechtheit der Produkte wird im Sinne der Erfindung im wesentlichen
durch ein eigenartiges Waschverfahren erzielt, dem die löslichen Zwischenprodukte
der Reaktion unterworfen werden, 3vobei die Voraussetzung besteht, daß die Kondensation,
wie an sich bekannt, unter Zusatz möglichst geringer Kontaktmittelmengen bewirkt
wird. Die in dieser Weise von Haus aus nur Spuren der Kontaktmittel enthaltenden
löslichen Zwischenprodukte werden im Sinne der Erfindung nach wiederholtem Ausschütteln
mit Wasser von weniger als 40' mit verdünnten wässerigen Lösungen mit Wasser beliebig
mischbarer Stoffe behandelt, die auch in den Zwischenprodukten löslich sind und
einen lösenden Einfluß auf Phenole ausüben, worauf nach Entfernung der letzten Reste
dieser Stoffe mit kaltem Wasser die unlöslichen Endprodukte in üb-
licher
Weise hergestellt werden. Dieses Verfahren führt zu hellen, licht- und luftbeständigen
Produkten, die überdies nicht rissig werden und elastischer als andere Massen dieser
Art sind. Die e-igeda#rtig-e Wirkung des-Verfahrens-beruht auf Folgendem: Die löslichen
Zwischenprodukte werden beim fortgesetzten Waschenmit Wasser mit fortschreitender
Entfernung der leichter löslichen Verunreinigungen immer zäher, so daß das Reaktionsprodukt
schließlich mit dem Wasser nicht mehr emulgiert und in dieser Weise nicht vollkommen
ausgewaschen werden kann. Bringt man nun die zähe Masse mit der verdünnten wasserigen
Lösung eines Lösungmittels zusammen, das auch vom Kondensationsprodukt aufgenommen
wird, so entsteht von neuem eine starke Emulsion. Das wieder dünnflüssiger gewordene
Kondensationsprodukt läßt sich alsdann noch mehrmals mit Wasser emulgieren. Ist
das gewissermaßen als Hilfsstoff zugesetzte Lösungsmittel in Wasser leicht löslich,
so wird sich der von dem Kondensationsprodukt aufgenommene Anteil nach dem Nernstschen
Verteilungsgesetz verhältnismäßig leicht wieder entfernen lassen. Man kann in dieser
Weise beim Ausgehen von kontaktmittelarrnen Kondensationsprodukten die farbstoffbildenden
Verunreinigungen praktisch vollkommen entfernen, ohne die Massen mit deai Lösungsmittel,
dessen letzte Reste, wenn es in Wasser nicht leicht löslich wäre, hartnäckig zurückgehalten
werden würden, zu verunreinigen. Das eigentliche Waschmittel
ist
hier eigentlich vom Anfang bis zum Ende der Operation Wasser, und das andere Lö.
sungsmittel dient nur als Hilfsstoff zur neuerlichen Ernulsionsbildung in jenem
Augenblick, wo die durch wiederholtes Ausschütteln mit Wasser von dem größten Teil
des Phenols bereits befreiten löslichen Zwischenprodukte so zähflüssig geworden
sind, daß die Wirkung des Wassers versagt. Als geeignete Hilfsstoffe kommen in Betracht
mit Wasser beliebig mischbare Alkohole, Ketone und Aldehyde. UnterUmständen ist
es wünschenswert, mehrere der erwähnten Mittel hintereinander zu verwenden.
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Zur Ausführung des Verfahrens verfährt man beispielsweise wie folgt:
Beispiel I. iooGewichtsteilekristallisierter Karbolsäure und 8o Gewichtsteile Formaldehyd
(4o Prozent) werden mit 0,2 Gewichtsteilen Natriumphenolat unter Rückfluß erhitzt,
bis das Kondensationsprodukt ausfällt. Hierauf wird die harzige Schicht von
der darauf schwimmenden -w-ässerigen Lösung abgetrennt und wiederholt mit-- je--i#oo
Gewichtsteilen Wasser gut - durchgeschüttelt. - Die erhaltene seifenartige
Masse wird- nun mit einer Lösung von io Gewichtsteilen Methylalkohol in ioo Gewichtsteilen
Wasser gut gewaschen, dann wiederholt mit größeren Mengen kalten Wassers gut nachgewaschen,
der Rückstand durch Destillation im Vakuum von den letzten Spuren freien Phenols
befreit, zwecks, Erzielung des unlöslichen Endproduktes in Formen gefüllt 'und bei
95 bis i2o' C im Ofen gehäftet. Das erhälf#ne Produkt ist von hellgelber
Farbe, durchsichtig und sehr gut Lichte und luftbeständig.
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Beispiel 11. 94Gewichtsteilekristallisierter Karbolsäure werden
in einem auf 93' erhitzten Ölbad auf 85 ' C angewärmt. Hierzu fügt
man 15 Gewichtsteile a-Polyoxymethylen in feingepulverter Form und läßt so
viel 1 ' /,Normalschwefelsäure zulaufen, bis die Masse exotherin reagiert
und das Polyoxymethylen in Lösung geht. Sodann fügt man weitere 5 Teile a-Polyoxymethylen
hinzu und läßt noch weiterhin '/.. Normalschwefelsäure hinzutropfen, bis die Reaktion
beendet ist. Der Schwefelsäurezusatz beträgt im ganzen etwa 0,007Prozent der angewandten
Phenolmenge. Nun wird filtriert und die Masse nach dem Abkühlen mit je
ioo
ccm Wasser wiederholt kalt gewaschen, sodann mit ioo Gewichtsteilen einer io prozentigen
Methylalkohollösung behandelt und hierauf vom Methylalkohol durch mehrfaches Waschen
mit Wasser befreit. Das in dieser Weise gewonnene Zwischenprodukt kann unter Zusatz
einer weiteren Menge Forrnaldehyds in ein unlösliches, völlig licht- und luftcchtes
Produkt umgewandelt werden.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte ändern ihre Beständigkeit
gegenüber dem Licht auch dann nicht, wenn sie nach Beendigung des Waschprozesses
mit gelinde wirkenden Kontaktmitteln versetzt werden, was unter Umständen zur Erzielung
eines getrübten Materials oder einer rascheren Härtung erwünscht ist.
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Die Kondensation von Phenolen und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd,
ist ursprünglich in Gegenwart von sehr großen Mengen von Säuren (bis zu 2oo Prozent
vom Phenolgewicht) bewerkstelligt worden, so daß schon aus diesem Grunde keine industriell
brauchbaren Produkte gewonnen werden konnten. Der Vorschlag Storys, auf das sauere
Kondensationsmittel gänzlich zu verzichten, brachte keinrn Fortschritt, weil unter
dieser Bedingung zur Bildung der löslichen Zwischenprodukte beim Ausgehen von reinem
Phenol ein ständiges Kochen während vieler Tage erforderlich ist, ehe eine Reaktion
eintritt. Später griff die Technik zu alkalischen Kondensationsmitteln, die anfangs
gleichfalls in sehr beträchtlichen Mengen verwendet wurden. Mit der Zeit wurde sowohl
die Menge der Säuren als auch der alkalischen Kondensätionsr-ittel sehr ermäßigt.
Der Abschluß dieser technischeh-Entwickelung dürfte in dem Verfahren Baeckelands
zu erblicken sein (vgl. z. B. franz. Patentschrift 386627), der o,5 Prozent
Basen als die eben noch wirksame Mindestmenge -ansah, jedoch größere Mengen bis
zu =Prozent anzuwenden empfahl,-und der Meinung war, daß das Auswaschen des löslichen
Zwischenkondensationsproduktes unterbleiben könne, weil die nach dem Abgie #en es-Wassers
- irn Endprodukt verbleibenden Basenreste geeignet --seien,- --diesem erwünschte
Eigenschaften zu verleihen. tT ift-erdie Grenze von o,5 Prozent ist nur Pollak gegangen
(Patent 263109), aber auch dieser bloß in Ansehung sauerer Kontaktmittel. Die nach
diesem bekannten Verfahren verwendbaren Mengen '(0,3 Prozent Salzsäure) sind noch
wesentlich größer als die, mit denen das vorliegende Verfahren sein Auslangen findet
(0,07 Prozent NaOH nach Beispiel I, 0,007 Prozent H.SO4 nach Beispiel
II). Diese sparsamste Verw endung von Kontaktmitteln bildet überdies im Rahmen des
vorliegenden Verfahrens nur eine Vorbedingung, bei deren Einhaltung die durch das
eigenartige Waschverfahren erzielbaren Wirkungen am vollkommensten herbeigeführt
werden können.
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Was das Auswaschen anlangt, so hat man auch früher schon lösliche
Harze, die durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd mit Hilfe von Säuren gewonnen
wurden, mit kaltem oder warmem Wasser gewaschen (Patent 234744). Desgleichen wurden
die löslichen Zwischenprodukte auch vor der Überführung
in die
unlöslichen Endprodukte mit Wasser ausgewaschen. Ganz abgesehen da-
von, daß
auch diese Zwischenprodukte viel reicher an Kondensationsmitteln waren als die,
von denen im Sinne der Erfindung auszugehen ist, wird für die Einzelmaßnahme des
Auswaschens mit Wasser, die nach dem Vorstehenden versagt, bevor die angestrebte
Reinheit der Produkte erreicht ist, der Schutz nicht angestrebt.
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Es liegt schließlich in dem Patent 233395
auch schon der Vorschlag
vor, die in den löslichen Kondensationszwischenprodukten enthaltenen farbstoffbildenden
Körper vor der Erhärtung durch geeignete Extraktionsmittel zu entfernen. Auch dieses
Verfahren geht von basenreichen Zwischenprodukten aus, da in Gegenwart von
5 Prozent Base kondensiert werden soll. Ferner wird die dicke Masse sogleich
mit Äther ausgezogen, Im allgemeinen bezeichnet die Patentschrift Lösungsmittel
als geeignet, die mit Wasser nicht mischbar sind. Es besteht also im Vergleich zum
vorliegenden Verfahren der sehr wesentliche Unterschied, daß unmittelbar und durchweg
mit einem Lösungsmittel, wie Äther, gewaschen werden soll, während ein solches Lösungsmittel,
und zwar gerade ein mit Wasser beliebig mischbares, im Sinne de# Erfindung nur als
Hilfsstoff in sehr geringer Menge verbraucht wird und das eigentliche Waschmittel
Wasser ist. Da diese nicht- nur- viel billigere, -sondern--auch bequemere Methode
zu weit besseren Ergebnissen führt, liegt zweifellos ein Fortschritt von erfinderischer
Bedeutung vor. Verwendet man Äther als Hilfsstoff in der Art, wie dies erfindungsgemäß
zu geschehen hat, was mit gewissen Modifikationen möglich ist, aber aus dem Patent
233395
durchaus nicht entnommen werden kann, so nähern sich die Ergebnisse
jenen an, die mit einem in Wasser leichter löslichen Hilfsstoff, wie Methylalkohol,
erzielbar sind, ohne diese aber zu erreichen, dies hauptsächlich, weil es nicht
gelingt, der Masse den Äther durch das nachfolgende Waschen mit Wasser völlig zu
entziehen. - Man hat dann eben im Rahmen des Verfahrens statt des Methylalkohols
oder eines anderen- in Wasser leichter löslichen Hilfsstoffes Äther verwendet, also
das erfundene Reinigungsverfahren mit einem weniger zweckmäßigen Hilfsstoff ausgeführt,
wobei der Äther jedenfalls eine ganz andere Rolle spielt als bei dem Verfahren nach
Patent 233395.