DE382913C

DE382913C - Verfahren zur Darstellung eines stickstoffhaltigen Derivates der Diacetonglucose

Info

Publication number: DE382913C
Application number: DEM78567D
Authority: DE
Original assignee: E Merck AG
Current assignee: Merck KGaA
Priority date: 1922-07-23
Filing date: 1922-07-23
Publication date: 1923-10-01

Description

Verfahren zur Darstellung eines stickstoffhaltigen Derivates der Diacetonglucose. K. Freudenberg und 0. Iwers haben gezeigt (Ber. 55 [r922], S. 929), daß die freie Hydroxylgruppe der Diacetonglucose sich durch aromatische Sulfochloride, z. B. Toluolsulfochlorid, verestern läßt, und daß diese Ester eine ungewöhnliche Beständigkeit, insbesondere gegen Alkalien, aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß es trotz dieser Beständigkeit gelingt, durch anhaltendes Kochen der - Arylsulfodiacetonglucose mit wasserfreiem Hydrazin eine Umsetzung herbeizuführen und auf diese Weise zu Hydrazinderivaten der Zuckerarten zu gelangen.. Dabei bleibt überraschenderweise die durch das Aceton geschützte Aldehydgruppe des Zuckers vollständig unberührt. Das Hydrazin tritt an die Stelle der Estergruppe, so daß sich eine Hydrazindiacetonglucose und arylsulfosaures Hydrazin bildet:

HC-O C/ CHF HC-O C/ CH3

1-IC-01' \\CH, HC-01 @CH,

/ I I

H (1- U CH3

HC-0 CHS

0 1 \ C,7 0 1 \\ c,/

\ HC-0/ \_CH3 C-OZ \ CH,

I \I

CH CH

H,C-0-SO,R+H@N-NH2 = H@C-N-NHZ+HO-S02R.

I

(R-Aryl oder Arylalkyl.) H

Das neue Zuckerderivat kristallisiert außerordentlich schön und soll zu Synthesen, insbesondere von Heilmitteln, Verwendung finden.

Beispiel. 2o g Diacetontoluolsulfoglucose werden in einem mit aufgeschliffenem Luftkühler versehenen Kolben 30 Stunden mit 5o ccm wasserfreiem Hydrazin gekocht. Die bei der hohen Temperatur geschmolzene Zuckerverbindung löst sich dabei langsam auf. Nach dem Erkalten wird ausgeäthert, der Äther mit Kalilauge gewaschen, mit Kaliumcarbonat getrocknet und unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit auf 3o bis q.0 ccm abgedampft. Das Hydrazinderivat kristallisiert in langen weißen Nadeln aus und wird abgesaugt und ausgepreßt. Nach einmaliger Kristallisation aus Äther ist es analysenrein. Die Ausbeute beträgt 6o Prozent der Theorie. In den ätherischen -@VI-utterlaugen befindet sich ein in Wasser unlösliches, ungesättigtes Produkt, von der Zusammensetzung einer Diaceto:ianhydroglucose.
Die Diacetontoluolsulfoglucose bildet farblose, zu Büscheln vereinigte Nadeln und schmilzt bei 120 bis 121" (aus Methylalkohol). Sie löst sich leicht in Chloroform, Benzol und Äther, schwer in Methyl- und Äthylalkohol und ist fast unlöslich in Wasser; I# ehlingsche Lösung wird nicht reduziert. Von wasserfreiem Ammoniak wird sie bei ioo° % v. iihrend 24 Stunden nicht verändert. Der Geschmack ist bitter. Durch verdünnte Säuren wird die Acetongruppe abgespalten, und es entsteht die kristallisierende Toluolsulfoglucose von Zuckereigenschaften. Die spezifische Drehung der Diacetontoluolsulfoglucose beträgt in Acetvlentetrachlorid -82°.
Die Diacetonhydrazinglucose wird aus Äther kristallisiert und schmilzt bei 96 bis 9711. Die spezifische Drehung beträgt in Wasser +83°. In Aceton, mit dem die Base unter Bildung der Acetonverbindung reagiert, beträgt die Drehung +i63°. Das Hydrazin ist leichtlöslich in Wasser, Methyl- und _@tllylall:ohol, Aceton und Chloroform, schwer in kaltem Äther; es reduziert Fehlingsche Lösung schon in der Kälte und zersetzt sich aii der Luft unter Gasentwicklung und Bildung eines in Wasser wenig löslichen Sirups. Mit Benzaldehvd entsteht ein Benzalderivat, das in Acetylentetraehlorid +144° dreht und bei 99 bis ioo° schmilzt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung eines stickstoffhaltigen Derivates der Diacetonglucose, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylsulfodiacetonglucose anhaltend mit wasserfreiem Hydrazin kocht.