DE1251737B

DE1251737B - Verfahren zur Herstellung von o,o Dimethyldithiophosphorylessigsauremonomethylamid

Info

Publication number: DE1251737B
Application number: DENDAT1251737D
Authority: DE
Inventors: Augusto Pen Mailand Cesare (Italien)
Original assignee: MONTECATINI Societa Gene rale per 1 Industna Minerana e Chimica Mailand (Italien)
Priority date: 1961-12-28
Publication date: 1967-10-12
Also published as: DK111815B; NL287042A; ES283737A1; CH421931A; BE626557A; US3201442A; GB958347A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremonomethylamid von besonders hohem Reinheitsgrad durch Umsetzen von 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremethylester mit Monomethylamin.

Die Bildung von Amiden einer organischen Säure durch Umsetzen der entsprechenden Alkyl- oder Arylester mit Aminen ist bereits bekannt.

So kann das N-Monomethylamid der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

(CH₃O)₂= P-S- CH₂ - COOR + CH₃NH₈

- (CH₃O)₂=P - X - CH₂ - CO - NH - CH₃ + ROH

(worin R = einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet).

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder vorzugsweise, um ein Produkt verhältnismäßig hohen Reinheitsgrades zu gewinnen, in einem wäßrigen oder wasserlöslichen Mittel bei Temperaturen zwischen —15 und +10⁰C durchgeführt werden. Es erwies sich, daß der Reaktionsablauf günstiger ist, wenn im ganzen Reaktionsbereich eine gleichmäßig konstante Temperatur aufrechterhalten wird. Ein Produkt hoher Reinheit wird aber nur mit Schwierigkeiten erhalten, da die Verunreinigungen zumindest teilweise gemeinsam mit dem Endprodukt in den üblichen Lösungsmitteln gelöst werden. Auf Grund der darin enthaltenen Verunreinigungen besitzt das technische Produkt im allgemeinen einen Gehalt zwischen 95 und 98°/o »n 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremonomethylamid.

Produkte höherer Reinheit können durch Umkristallisieren aus Lösungsmittel oder Wasser oder durch fraktionierte Kristallisation des Produktes im geschmolzenen Zustand nach bekannten Methoden erzielt werden. Auf diese Weise wird natürlich das Herstellungsverfahren komplizierter und kostspieliger. Auf die große Bedeutung, die das Konstanthalten der gewünschten Temperatur im gesamten Reaktionsbereich hat, wurde bereits hingewiesen. Während es im Laboratoriumsmaßstab oder bei kleinem Produktionsumfang keine Schwierigkeiten macht, die gewünschte Temperatur im gesamten Bereich durchgehend konstant zu halten, ist es bei der großtechnischen Herstellung schwierig, lokale Temperatursteigerungen zu vermeiden, ohne daß die Umsetzungs-Verfahren zur Herstellung von Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremonomethylamid

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per
rindustria Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. Dr. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Cesare Augusto Peri, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 28. Dezember 1961 (23 426)

dauer Übermäßig verlängert wird oder daß kompli-

«5 zierte und kostspielige Hilfseinrichtungen erforderlich werden. Aus diesem Grund erweisen sich die im Laboratorium erhaltenen Ergebnisse als besser als die im großtechnischen Maßstab erzielten.
Es wurde nun gefunden, daß man das O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremonomethylamid von besonders hohem Reinheitsgrad durch Umsetzen von Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremethylester mit Monomethylamin bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches aus 79,5 °/₀ Trichlormonofluortnethan und 20,5 % Dichlorfluormethan als Lösungsmittel bei dessen Siedetemperatur von etwa —2° C durchführt.

Das nach dem Verfahren der Erfindung als Lösungsmittel verwendete Gemisch löst nur die Ausgangsstoffe. Das Endprodukt ist unlöslich, das stellt einen bedeutenden Vorteil dar. Demviias Endprodukt kann leicht abgetrennt und damit isoliert werden. Man braucht es nur zu filtrieren.

Nach dem bisherigen Verfahren war eine Abtrennung und Isolierung nur durch Destillieren möglich. Das Verfahren erlaubt, daß Monomethylamid der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure in größerer Reinheit, als es bisher möglich war, herzustellen. Die Reinheit beträgt bei einem Schmelzpunkt von 49,1⁰C 99,15 bis 99,68 °/₀ gegenüber den Höchsten bisher be-

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kannten Ausbeuten von 98 °/₀ bei einem Schmelzpunkt von 49° C.

Als weiterer Vorteil sei erwähnt, daß das Verfahren sich betriebssicher durchführen läßt, da die Chlor-Fluor-Derivate unbrennbar sind.

Das nachfolgende Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung.

B ei s ρ ie I

750 ml einer Mischung aus 79,5 °/₀ CGl₃F und 20,5 % CCl₂F₂, die einen Siedepunkt von —2° C besitzt, werden in einen 3-1-Dreihalskolben eingefüllt, der mit einem Rührer, einem Tauchthermometer, einem 250-ml-Tropftrichter und einem Rückflußkühler mit doppeltem Umlauf und flüssigem Ammoniak als Kühlmittel versehen ist. In diesem Lösungsmittel werden bei Siedetemperatur 460 g (2 Mol) eines 97%igen 0,0-Diniethyldithiophosphorylessigsäuremethylesters gelöst und über den Tropftrichter 216 g (2,4 Mol) einer 34,3°/_oigeD wäßrigen Lösung von Monomethylamin unter Konstanthaltung der Temperatur durch das siedende Lösungsmittel allmählich innerhalb von 2 Stunden eingebracht. Nach Einfüllen von etwa 140 ml MonomethyJaminlösung beginnt die Abscheidung des 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremonomethylamids in kristallinem Zustand.

Nach Beendigung der Aminzugabe wird noch für weitere 2 Stunden stets in siedendem Lösungsmittel weitergeführt, danach der halbfesten Masse 250 ml auf etwa O⁰C gekühltes Wasser zugesetzt. Dann wird derÄminüberschuß mit etwa 290 ml auf O⁹C gekühlter 7,5%iger H₂SO₄-Lösung bis zu einem pH-Wert zwischen 6,5 und 7 neutralisiert.

Danach wird die Mischung zentrifugiert und das Festprodukt an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Nach 70stündiger Trocknung werden 366 g Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremonomethylamid mit einem Schmelzpunkt von 49,1⁰C einen arsenometrischen Titer (nach La Chimica e L'industria, ίο Bd. 42, 1960, S. 337) von 99,68 °/₀ und einen Amidstickstoflgehalt von 99,15% erhalten.

Claims

Patentanspruch:

·-- Verfahren zur Herstellung von Ο,Ο-Dimethyl-

dithiophosphorylessigsäuremonomethylarnid durch Umsetzen von Ο,Ο-Dimetriyldithiophosphorylessigsäuremethylester mit Monomethylamin bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, dadurch gβkennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches aus 79,5% Trichlormonofluormethan und 20,5 % Dichlordifluormethan als Lösungsmittel bei dessen Siedetemperatur von etwa-2⁰C durchführt.

- .: In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1076 662;
französische Patentschrift Nr. 1 244 923;
Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 1/2, 1959, S. 678.

709 677/416 10.67 © Bundesdruckerei Berlin