DE3712074A1 - Fotografisches material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material aus einem Träger, wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid- emulsionsschicht und wenigstens einer Schutzschicht, die vom Träger weiter entfernt ist als jede lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Schutzschicht eine spezielle Gelatine enthält.

Fotografische Materialien enthalten wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht. Im Falle farbfotografischer Materialien sind eine Reihe von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und eine Reihe von nicht lichtempfindlichen Schichten vorhanden. In diesen Schichten sind u. a. außer den lichtempfindlichen Silberhalogeniden Sensibilisatoren für die verschiedenen spektralen Bereiche, Stabilisatoren, Netzmittel und Farbstoffkomponenten, die mit den Oxidationsprodukten des Entwicklers unter Farbbildung reagieren, enthalten.

Als Bindemittel zur Bildung der Schichten wird im allgemeinen Gelatine verwendet, die gegebenenfalls noch Weichmacher und bestimmte Polymere enthalten kann. Die Schichten werden mittels spezieller Gießverfahren, beispielsweise durch Kaskadenbeguß oder Vorhangbeguß, auf einem Träger erzeugt, wobei im allgemeinen mehrere Schichten gleichzeitig gegossen werden.

Um die Gelatineschichten bei den heute gebräuchlichen hohen Verarbeitungstemperaturen bei der Verarbeitung nach der Belichtung nicht zu beschädigen, müssen den Gelatineschichten zusätzlich Vernetzungsmittel zugesetzt werden, die direkt jeder Gelatineschicht oder nur der obersten Schicht zugesetzt werden. Im zweiten Falle diffundiert das Vernetzungsmittel in die anderen Schichten und vernetzt dort die Gelatinemoleküle. Durch die Vernetzung wird der Schmelzpunkt der Gelatine auf über 60°C, vorzugsweise über 100°C gesteigert.

Bei der Herstellung fotografischer Materialien müssen nach dem Gießen der fotografischen Schichten beachtliche Mengen an Wasser verdampft werden, da die einzelnen Gelatinesilberhalogenidemulsionen und die Gießlösungen für nicht lichtempfindliche Gelatineschichten (Zwischenschichten) wäßrige Zubereitungen sind, in denen nur etwa 2 bis 8 Gew.-% Gelatine gelöst ist. Zur Schonung des Materials werden die Schichten bei Temperaturen von höchstens 20°C getrocknet. Eine Trocknung bei höherer Temperatur bringt die Gefahr mit sich, daß in den nach der Belichtung folgenden Verarbeitungsprozessen in einer oder mehreren Schichten des Materials Runzelkornbildung auftritt. Dies tritt insbesondere ein, wenn die Verarbeitungs- temperatur des belichteten Materials über 30°C liegt. Unter Runzelkorn wird eine wellige Struktur der Schichten verstanden, die unter dem Mikroskop sichtbar ist und die, insbesondere wenn sie in der obersten Schicht auftritt, dem Material ein mattes Aussehen verleiht.

Niedrige Trocknungstemperaturen bedingen lange Trockenzeiten und entsprechend lange Trockenstrecken, die jedoch aus wirtschaftlichen Gründen oft nicht vertreten oder technisch nicht verwirklicht werden können, beispielsweise dann, wenn bei einer Erhöhung der Durchlaufgeschwindigkeit des fotografischen Materials die erforderlichen Trocknungszeiten nicht mehr eingehalten werden können, weil die Trockenstrecke aus baulichen Gründen nicht verlängert werden kann. In solchen Fällen wird versucht, bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 23°C zu trocknen. Eine solche Erhöhung der Trocknungstemperatur führt jedoch zu einer verstärkten Runzelkornbildung, sofern nicht zusätzliche Maßnahmen getroffen werden.

Die Trocknung läßt sich im allgemeinen in zwei physikalische Trocknungsabschnitte einteilen, wobei dem Beguß zunächst eine Erstarrungsstrecke und dann der erste physikalische Trocknungsabschnitt folgt. In diesem Trocknungsabschnitt wird das Material mit warmer Luft angeblasen, wobei Wasser an die Oberfläche der Schicht diffundiert und verdampft. Durch die Verdampfungswärme des Wassers liegt die Temperatur des Trockengutes niedriger als die Temperatur der Trocknungsluft. Im Verlauf der Trocknung wird der Wassergehalt der Schicht geringer und die Diffusion des Wassers durch die ansteigende Gelatinekonzentration behindert. Dadurch steigt die Temperatur der Schicht an und nähert sich der Temperatur derTrocknungsluft. Hat das Material die Temperatur der Trocknungsluft erreicht, setzt der zweite physikalische Trocknungsabschnitt ein. Dieser erste physikalische Trocknungsabschnitt hat den stärksten Einfluß auf die Runzelkornbildung, wobei die Risiken insbesondere bei zu hohen Temperaturen im ersten Trocknungsabschnitt und bei zu kurzem erstem Trocknungsabschnitt auftreten.

Unter Trocknungstemperatur wird stets die Temperatur des zu trocknenden Materials verstanden, nicht die Temperatur der Trockenluft.

Zur Behebung dieses Nachteils sind schon verschiedentlich Verfahren beschrieben worden, in denen vorgeschlagen wird, die Zwischenschichten und die oberste Schutzschicht mit sauer aufgeschlossener Gelatine herzustellen (z. B. US-PS 40 18 609).

Die Herstellung von Gelatine kann nach zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahren erfolgen, dem alkalischen Aufschluß und dem sauren Aufschluß. Die Herstellung von Gelatine wird beispielsweise in The Science and Technology auf Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff. beschrieben. Bei sauer aufgeschlossener Gelatine werden Schweineschwarten 10 bis 48 Stunden mit Säure behandelt, dann gewaschen und extrahiert. Der isoelektrische Punkt dieser Gelatinen liegt über 6, vorzugsweise bei 8 bis 9. Alkalisch aufgeschlossene Gelatinen können aus Häuten oder Knochen hergestellt werden, wobei bei den Knochen eine Mazeration vorgeschaltet wird, bei welcher das Kalziumapatit durch eine Säurebehandlung aus den Knochen entfernt wird. Das nach dem Waschen erhaltene Material wird als Ossein bezeichnet. Die Häute und das Ossein werden nun einer länger dauernden Kalkmilchbehandlung unterworfen. Danach wird wiederum gewaschen und das Material dann in verschiedenen Stufen extrahiert. So erfolgt die erste Stufe der Extraktion (1. Abzug) bei einer Temperatur zwischen 50 bis 55°C, die zweite Stufe zwischen 55 und 65°C und die dritte Stufe zwischen 70 und 85°C. Bei jeder Stufe wird so lange extrahiert, bis etwa eine 6 gew.-%ige Gelatinelösung erreicht wird. Diese Lösung wird anschließend in Verdampfern bei Temperaturen bis 85°C auf Konzentrationen von 15 bis 24 Gew.-% eingedampft. Die Gelatinelösung wird dann erstarrt, genudelt und getrocknet, wobei auch hier Trocknungstemperaturen bis 65°C auftreten können.

Der isoelektrische Punkt dieser Gelatinen liegt zwischen 4,9 und 5,2.

Alkalisch aufgeschlossene Gelatinen haben im Gegensatz zu sauer aufgeschlossenen Gelatinen, selbst wenn letztere durch Ionenaustauscher gereinigt wurden, einen wesentlich geringeren Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen, die unerwünscht sind. Weitere Nachteile von sauer aufgeschlossenen Gelatinen sind zum einen das Ausflocken der Gelatine mit anionischen Polymeren, die häufig zur Erhöhung der Viskosität der Emulsionen zugesetzt werden müssen, zum anderen die Anschmutzung des Materials bei länger gebrauchtem Entwickler, die sich auf dem Film oder Papier sehr störend bemerkbar macht.

Wenn man also die durch höhere Trocknungstemperatur begünstigte Runzelkornbildung dadurch vermeiden will, daß man in Zwischenschichten und Schutzschichten sauer aufgeschlossene Gelatine einsetzt, so handelt man sich andere gravierende Nachteile ein, die die Vorteile stark überwiegen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein fotografisches Material unter Verwendung alkalisch aufgeschlossener Gelatine bereitzustellen, bei dessen Herstellung eine erhöhte Trocknungstemperatur gewählt werden kann, ohne daß Runzelkornbildung eintritt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, die zur Einstellung einer bestimmten geforderten Viskosität erforderliche Menge an Verdicker möglichst gering zu halten.

Es wurde nun gefunden, daß sich die vorstehend angegebene Aufgabe dadurch lösen läßt, daß wenigstens eine Schutzschicht eine alkalische Gelatine mit einer Viskosität von mindestens 20 mPa · s, vorzugsweise mindestens 24 mPa · s, gemessen in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 40°C, und einem Q _H -Wert von weniger als 35%, gemessen bei 20°C und 60% relativer Feuchte und weniger als 50%, gemessen nach 4stündiger Angleichung bei 34°C und gesättigter Luftfeuchte, aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein fotografisches Material aus einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schutzschicht, wobei die Schutzschicht eine alkalisch aufgeschlossene Gelatine mit einer Viskosität von mindestens 20 mPa · s, vorzugsweise mindestens 24 mPa · s, gemessen in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 40°C, und einem Q _H -Wert von weniger als 35%, vorzugsweise weniger als 30%, gemessen bei 20°C und 60% relativer Feuchte, und weniger als 50%, gemessen nach 4stündiger Angleichung bei 34°C und gesättigter Luftfeuchte, aufweist.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Gelatine kann bis zu 6000 ppm Ca-Ionen enthalten. Soll die Konzentration an Ca-Ionen unter derjenigen liegen, die bei der üblichen Herstellung erhalten wird, schließt die Aufarbeitung des alkalischen Aufschlusses einen Entsalzungsschritt ein, beispielsweise mittels eines oder mehrerer Ionenaustauscher.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Gelatine eine Gelfestigkeit von 240 g auf.

Die Prüfung des Q _H -Wertes erfolgt auf folgende Weise: Auf einen Objektträger von 25 × 75 mm, der so präpariert ist, daß die Gelatine nicht haften bleibt, werden 0,6 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegossen und bei 20°C und 60% r.F. getrocknet. Nach etwa 2 Stunden wird die Gelatinefolie von der Unterlage abgetrennt, daraus ein etwa 2 × 2 mm großes Quadrat ausgeschnitten und unter dem Mikroskop ausgemessen. Danach wird ein Tropfen Wasser auf die Folie gebracht, 1 min. gewartet und wiederum die Fläche ausgemessen. Der Q _H -Wert in % ergibt sich aus der trockenen Fläche f und der nassen Fläche F nach folgender Gleichung:

Angegeben wird der Mittelwert aus drei Messungen.

Eine weitere Messung wird durchgeführt, nachdem eine Probe 4 Stunden bei 34°C und gesättigter Luftfeuchte konditioniert und dann getrocknet wurde.

Bei der Bestimmung werden Temperatur und Luftfeuchte gemäß Definition durch Verwendung eines klimatisierten Raumes konstant gehalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Gelatine wird wie folgt hergestellt:

Das nach dem üblichen alkalischen Aufschluß und dem Waschen erhaltene Material wird bei Temperaturen bis 60°C extrahiert, bis etwa 6-8 gew.-%ige Gelatinelösungen enthalten werden, die bei Temperaturen unterhalb 60°C auf Gehalte von 15-24 Gew.-% konzentriert, dann erstarrt, zerkleinert und getrocknet werden. Die Konzentrierung kann durch Eindampfung im Vakuum oder durch Ultrafiltration erfolgen.

Insbesondere werden die 1. und 2. Abzüge verwendet. Kurze Verweilzeiten bei den angegebenen Temperaturen wirken sich günstig auf die gewünschten Eigenschaften aus.

Die so hergestellte Gelatine zeichnet sich durch die gewünschte hohe Viskosität und den gewünschten niedrigen Q _H -Wert aus.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mit gegebenenfalls dazwischen angeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschichten.

Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In anderen Ausführungsformen können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse, oder auch um monodisperse Emulsionen handeln, die bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können auch einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.

Bei farbfotografischem Aufzeichnungsmaterial liegt mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau vor. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rot empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar, beispielsweise die Reihenfolge Schichtträger, blauempfindliche Schicht, Schutzschicht, wie sie häufig bei Colorpapier anzutreffen ist. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silber­ halogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlicht­ empfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Blaugrün, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silber­ halogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenid­ emulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, üblicherweise ein Pyrazolon-, Indazolon- oder Pyrazoloazol-Purpurkuppler. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen der "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München" Band III, Seite 111 (1961) und von K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkupper handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2- Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler. Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z. B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in den herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten, um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.

Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich die üblichen Schichtträger, z. B. Träger aus Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z. B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf Research Disclosure 17643, Kapitel XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17643, Kapitel IX, XI und XII, wobei die Schutzschicht allerdings wie angegeben eine besondere Gelatine enthält.

Als Vernetzungsmittel können alle bekannten Vernetzungsmittel, beispielsweise Aldehyde, Ketone, Triazine, Aziridine, Vinylsulfone usw. verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind jedoch sogenannte Soforthärtungsmittel, insbesondere carboxylgruppenaktivierende Härtungsmittel.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449).

Geeignete Beispiele für Soforthärtungsmittel sind Carbamoylpyridiniumsalze und Carbamoyloxypyridiniumsalze. Härtungsmittel sind beispielsweise in DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677 und DE-A-24 39 551 beschrieben. Bevorzugte Härtungsmittel entsprechen beispielsweise folgender Formel

worin

R¹ und R²einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierten heterocyclischen Ringes, z. B. eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome, R³ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, n0 oder 2 bedeuten.

Die Soforthärtungsmittel haben insbesondere auch den Vorteil, daß die Qualität des fotografischen Materials, also auch die Runzelkornbildung, unmittelbar nach dem Beguß geprüft werden kann. Bei eine Vielzahl anderer Härtungsmittel, die sehr langsam härten, kann eine exakte Aussage über dasAusmaß des Runzelkorns oft erst nach Monaten gemacht werden.

Eine Prüfung auf Runzelkorn kann mittels eines Mikroskops erfolgen. Wesentlich besser ist die Bestimmung mittels eines Glanzmeßgerätes.

Der ermittelte Glanzwert läßt eine direkte Aussage über Runzelkornbildung zu. Die Bestimmung wird folgendermaßen durchgeführt:

Der gelatinehaltige Schichtverband mit lichtempfindlichen Fotoemulsionen, der sich auf Film oder Papier als Unterlage befindet und der in der obersten gelatinehaltigen Schutzschicht die zu untersuchende Gelatine enthält, wird voll durchbelichtet, entwickelt und nach der Schlußwässerung in einem Wasser von 12-13 Grad deutscher Härte (DH) langsam bei Zimmertemperatur ohne Beblasung getrocknet. Nach dem Trocknen wird die Probe in ein Glanzmeßgerät geschoben. Quer zur Gießrichtung wird nun unter einem Winkel von 60°C zur Senkrechten die Probe mittels einer 35 W Halogenlampe beleuchtet. Gemessen wird das unter dem gleichen Winkel reflektierte Licht. Der Meßfleck beträgt 8 × 8 mm. Die Eichung erfolgt durch eine 2-Punktmessung bei 100% bzw. bei 60% Reflexion (Eichstandard der Fa. Lange). Bei der Messung muß die Probe exakt plan liegen. Proben mit einem Glanzwert von 85% enthalten kein sichtbares Runzelkorn.

In den folgenden Beispielen wurden die nachfolgend beschriebenen Gelatinetypen eingesetzt.

Gelatine 1:Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine; 1. Abzug bei 50 bis 55°C; Eindampfen der 6-8 gew.-%igen Lösung bei Normaldruck und 70 bis 85°C (Vergleich). Gelatine 2:Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine; 3. Abzug bei 70 bis 80°C; Eindampfen der 6-8 gew.-%igen Lösung bei Normaldruck und 70 bis 85°C (Vergleich). Gelatine 3:Sauer aufgeschlossene Schweineschwartengelatine; Mischung aus Abzügen 1 bis 3; Eindampfen der Lösung bei Normaldruck und 70 bis 85°C (Vergleich). Gelatine 4:Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine; 1. Abzug bei 45 bis 50°C; Eindampfen bei 40°C/50 mbar Gelatine 5:Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine; 2. Abzug bei 50 bis 55°C; Eindampfen bei 40°C/50 mbar

Die Q _H -Werte sind die bei 20°C/60% r. F. und nach 4stündiger Konditionierung bei 34°C/gesättigter Feuchte erhaltenen Werte. Die Bloomwerte (Gelfestigkeit) wurden nach Britisch Standards 757 (1959) bestimmt; die Viskosität in einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 40°C. IEP ist der isoelektrische Punkt.

Aus den vorstehenden Daten ist zu ersehen, daß sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Gelatinen 4 und 5 im isoelektrischen Punkt, im Bloomwert und Viskosität nicht von Vergleichsgelatinen 1 und 2 unterscheiden und daß zwischen Bloomwert und Viskosität einerseits und dem Q _H -Wert andererseits keine Korrelation besteht.

Unter den alkalisch aufgeschlossenen Gelatinen zeigen nur die erfindungsgemäßen Proben 4 und 5 Q _H -Werte, wie sie sonst nur von sauer aufgeschlossenen Gelatinen bekannt sind (Probe 3).

Beispiel 1

Auf eine mit Polyethylen beschichtete Papierunterlage wurden eine

• - blauempfindliche Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler
• - eine Gelatinezwischenschicht
• - eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit einem Purpurkuppler
• - eine Gelatinezwischenschicht
• - eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler
• - eine oberste Gelatineschicht, in welcher die zu prüfenden Gelatinen varriert wurden, und
• - eine wäßrige Schicht mit einem Carbamoylpyridiniumhärtungsmittel aufgetragen.

Für die oberste Gelatineschicht wurden nacheinander die folgenden Gelatinen verwendet:

Versuch 1 Gelatine Nr. 1
Versuch 2 Gelatine Nr. 3
Versuch 3 Gelatine Nr. 5

Bei der Trocknung wurde darauf geachtet, daß die Trocknungstemperatur von 18°C im 1. Trocknungsabschnitt nicht überschritten wurde. Das Material wurde dann belichtet und im fotografischen Prozeß P 92 bei 33°C entwickelt, gewässert und getrocknet. Die Proben wurden dann am Glanzmeßgerät ausgemessen. Folgende Werte wurden erhalten:

Glanz [%]
Versuch 1 85
Versuch 2 92
Versuch 3 90

Die Proben zeigen alle einen guten Glanzwert, d. h. es liegt kein Runzelkorn vor.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch in der letzten Gelatineschicht alle 5 Gelatinen variiert wurden. Die Gutstemperatur wurde aber jetzt im 1. Trocknungsabschnitt auf 23°C angehoben.

Nach der Verarbeitung wurde wiederum der Glanz gemessen. Zusätzlich wurde eine weitere Probe in einem bereits länger benutzten Entwickler verarbeitet und das entwickelte, aber vorher nicht belichtete Blatt auf Schmutzteilchen untersucht. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Es zeigt sich deutlich, daß die Gelatinen 1 und 2 eine matte Oberfläche aufweisen. Die Gelatine Nr. 3 (sauer aufgeschlossen) zeigt zwar einen guten Glanz, nimmt aber Schmutz aus dem Entwickler auf. Die erfindungsgemäßen Gelatinen 4 und 5 zeigen kein Runzelkorn und nehmen auch keinen Schmutz aus dem Entwickler auf.

Claims (3)

1. Fotografisches Material aus einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schutzschicht, wobei die Schutzschicht eine alkalisch aufgeschlossene Gelatine mit einer Viskosität von mindestens 20 mPa ·s, gemessen in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 40°C, und einem Q _H -Wert von weniger als 35%, gemessen bei 20°C und 60% relativer Feuchte, und weniger als 50%, gemessen nach 4stündiger Ausgleichung bei 34°C und gesättigter Luftfeuchte, aufweist.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei die Viskosität mindestens 24 mPa · s und der Q _H -Wert, gemessen bei 20°C und 60% relativer Feuchte weniger als 30% beträgt.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei die Gelfestigkeit der Gelatine 240 g ist.