JPS61233737A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロケン化銀写真感光材料（以下、「感材」と
記す）に関し１％に感材製造時に高温迅速乾燥しても現
諌処理後のレチキュレーションが発生することがない感
材に関する。。

（従来の技術） 感材は一般に、支持体上に感光性ハロケン化銀乳剤層、
中間層、表面保＠層等會Ｍしてｉυ、これらの層のバイ
ンダーとして仁通常親水性コロイドが用いられる。

バインダーとして用いられる親水性コロイドとして最も
一般的に用いられるのはゼラチンである。

感材の製造工程は最近ますます迅速化される傾向にあシ
、特に、支持体上に親水性コロイド＠全塗布した後；乾
燥する工程に於ては、ますます高温迅速乾燥することが
要求されてきている。

乾燥工程に於ける温度が冒温になるにつれて現１処理後
の親水性コロイド層の表面にシワの発生する云わゆる「
レチキュレーション」現＠’にひき起し易くなる。

レチキュレーションが発生すると２ｇ材の写真性能に重
大な影響を及ぼし商品価値を著しく損うことになる。

その為、ＷＡ材材製待時高温迅速乾燥をしても現身処理
後のレチキュレーションの発生することのない感材の研
究が長年続けられてきた。

たとえば特公昭Ｊｔ−２３／’Ｉλ号公報には感材の表
面保ＨＩ階のバインダーとして酸処理ゼラチン’１１い
る技術が開示されている。

又、特開昭！／−１２３１号公報には、中間層及び表面
保＠−に尋を点が６．３ｉ〜り、ｊの豚皮酸処理ゼラチ
ンを朗いる技術が開示されている。

さらに特公昭！／−４ｔ３７７７号公報には、ポリオレ
フィンで抜髄された紙支持体を肩する感材に於てゼリー
強Ｗ２！０９以上の酸処理ゼラチンを用いる技術が開示
されている。

特公昭ｊ≠−弘／１２７号公報にはアルカリ処理ゼラチ
ンと酸処理ゼラチン會併柚してきみ、かつ高沸点溶剤と
アニオン界面活性剤により乳化されたカプラー金倉み、
かつＡＪ＋ｔＦ、Ｃ１ｔの如きイオン金倉む感材が開示
されている。

ところが一般に、感光性ハロゲン化銀乳剤層のバインダ
ーとして用いられるゼラチンとしては、その写真性能上
の制約から、石灰処理Ｃアルカリ処理）ゼラチンを用い
ることが一般的であシ、上記の如き酸処理ゼラチンを用
いる技術の場合、７７ラー感材の如く多層同時塗布され
る感材の製造工程に於て酸処理ゼラチンからなる−と石
灰処理ゼラチン〃）らなる噛とがその界面で接触するこ
とになり、塗布性の悪化が生じることがある。

一方、特公昭！ｔ−２弘λｊＪ号公報には、ゼＩＪ−Ｓ
度３ｏｏｇ以上の石灰処理ゼラチン會最上層に用いるこ
とに工９レチキュレーションを防止する技術が開示され
ている。同公報に於ける石灰処理セラテンとしては、牛
の前音原料とするゼリー強度３ｏｏｇ以上の石灰処理セ
ラチンであるが。

刀・かるゼリー強度の高い石灰処理ゼラチンケ工業的規
模で製造することは困難である。

一方％特公昭！コー参〇り７２号、四！３−コ１１弓号
公報等には表面保ｈ−にゼラチンに代えて台底ポリマー
を用いる技術が開示されている。

これらの＠−成ホリマーン用いると表面像＠層の膨潤性
が増大し、乾燥が遅くなったり、製造後の感材１ｒ現嶽
処理する際の現陣液中での膜強度が低下する郷の欠点１
翌してい八 Ｃ発明の目的） 従って本発明の目的は、Ｔｈ／Ｋｇ材製造時材製温時速
乾燥しても現ｌ処理後にレチキュレーションの繁生する
ことのない感材全提供することにある。

第一に塗布性に秀れ、さらにレフキュレーションの発生
のない感材を提供することにある。

第３に、工業的に製造することが容易であり。

かつ製造工程に於て乾燥が運〈なったり、現し処理後レ
チキュレーションが発生することすく、さらに完底後の
膜強度の強い感材を提供することにある。

ｃ問題点ケ解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも７層の
ハロケン化銀乳剤層及び少なくとも７層の非感光性親水
性コロイド１−７Ｍするハロゲン化銀写′Ｊｃｇ光材料
において、最外層の非感光性親水性コロイド−〇バイン
ターーが酸処理ゼラチンであシ、最上−に隣接するＴ拳
のバインダーが豚皮石灰処理ゼラチンであることを特徴
とするハロケン化銀感材によシ違改された。

本発明に用いられる酸処理ゼラチンはコラーゲンからの
製造工程で塩ＷＲなどによる処理を伴って創造されたゼ
ラチンで、通常写真工業界で用いられる石灰などによる
処理を伴うアルカリ処理ゼラチンとは典なるものである
。これらのゼラチンの製法、性質の詳細はアーサー・ヴ
アイス（Ａｒｔｈｕｒ　Ｖｅｉｓ）著「ザ・マクロモレ
キュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（ＴｈｅＭａ
ｃｒｏｍｏｌａｃｕｌａｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏ
ｆＧｅｌａｔｉｎ）Ｊ　〜Ａｃａｃｌｅｍｉｃ　Ｐｒｅ
ｓｓ社発行〜のｉｒｔ頁〜ｌタコ真に記載されている。

酸処理ゼラチンの等電点は弘、２〜７．０１好ましくは
１．０〜７．！である。

本発明に好ましく用いられる酸処理セラチンにそのゼリ
ー強！Ｉ　ＰＡＧＧＩ法、ブルーム式ゼＩＪ−強度計に
よる）が２００Ｉ〜３に０９であり、特に好ましくは２
μＱ〜３ｏｏｇである。

本発明に用いられる豚皮を原料とする石灰処理ゼラチン
の製法は％に制限框ない。例えば豚皮全消石灰の懸濁液
中で３０−２層日間浸漬Ｃ石灰処理）することによシコ
ラーケン會予め部分的に加水分解した後、水洗により石
灰を除き、次いで塩酸で中和した後、再び水洗し、所定
のｐＨで押出をすることにより得られる。

ゼラチンの製法に関しては％［ＭＬｔは、Ｔ、Ｈ。

ＪａｍｅｓＨＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　ＴｈｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　’Ｉ　
ｔｈ、ｅｄ。

／り７７　（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　）７７頁、利学写真
便覧（上）７２〜７！頁（丸善）、写真工学の基礎−一
一写真編／ｌり〜／２４！頁Ｃコロナ社）等の記載を参
考にすることが出来る。

本発明の豚皮石灰処理ゼラチンのゼリー強度（ＰＡＧＩ
法による）としてｆ−４２００〜３００／ｉ、特に２≠
ｏ、−２ｒｏｐであることが好ましい。

Ｐ　ＡＧＩ法に関しては、写真用ゼラチン試験法Ｉ／り
７０年、写真用ゼラチン試験法合同審議会発行）第３頁
の記載を参考にすることができる。

本発明に於ける最外層の酸処理ゼラチン及びそれに隣接
する層の豚皮破処理ゼラチンの塗布量としては、特に制
限はないが各々１ｒＷＩＩ当り０．２〜／　Ｏ９７ｍ２
、特にθ、５〜よＥ／ｍ２であることが好ましい。

最上層及びそれに隣接する層の各層の全バインダーに対
する酸処理ゼラチン及び豚皮破処理ゼラチンの割合は、
各々４　よ０〜１ｏｏｚ量％、特にりｏ、１ｏｏｌｔ％
であることが好ましい。

本発明に用いられるゼラチンの硬化剤としてはビニルス
ルホニル基會有するゼラチン硬化剤が好ましく用いられ
る。

ビニルスルホニル基’に！するゼラチン硬化剤としては
、好ましくは下記一般式で表わされる化合物である。

（ＣＨ２＝ＣＨ−８０□−ＣＨ２−）−２人式中入はコ
価基金表わすがなくても良い。

本発明に用いることのできる化合物の例として次のもの
を挙げることができる。

化合物的 ＣＨ ＣＨ０Ｈ ＯＨＯＨ ■−ＩＣｃＨ２＝ｑ←５Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮト２Ｖ　−ｊ
　　（Ｑ（２＝ＣＨ−Ｓｏ□Ｑ（２ＣＯＮＨ＋２ＣＨ２
Ｖ　−’ｙ　　（ＣＨ２＝Ｑ−１８０□ＣＨ２Ｃ０ｍＣ
Ｈ２＋２Ｖ−ｉｔ　　ｔｃＨ２＝ＣＨ８０２ＣＨ２Ｃ（
ｌ）ｉｃＨ２−）−２ＣＨ２Ｖ　−ｔｉ　　ＣＨ２＝Ｃ
Ｒ８０２ＣＨ２８０□ＣＨ＝ＣＨ２Ｖ　−ｉａ　　Ｃ２
Ｈ３Ｃ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝Ｃ’Ｈ２１３０４２＝　Ｃ
’Ｈ８ｏ２ＣＨ２ＣＨ２ｏｃＨ２ＣＨ２ｏｃＨ２Ｑ（２
８０２Ｑ（＝　ＣＭ２ｖ　−ｉｔ　　ａ＋２＝ｃｚｏ２
ｃＨ２ｏｃｈ２ｓｏ２ａｉ＝ｃｓ２ｖ−ｔｙ　　ＣＨ２
＝ＣＨ８０２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２８０２ＣＨ＝
ＣＨ２Ｖ　−２０（ＣＨ２＝ＣＨ−８０□ＣＨ２Ｑ（２
ＣＯＮＨ４−２ＣＨ２Ｖ　−２／　　（Ｃ）１．＝Ｃ）
←ＳＯ□ｑり上２Ｃ（Ｊ団印２−）−２Ｃ）１２本発明
に於けるこれらのゼラチン硬化剤の使用＆はゼラチンに
対してｏ　、ｏｉ〜コ０重置％、好ましくは０．１〜７
０重量％である。

勿論、本発明に於ては、ビニルスルホニル基ヲ庸するゼ
ラチン硬化剤とともに２−ヒドロキシ−≠、６−ジクロ
ローｓ−トリアジンの如き他の硬化剤を用いることもで
きる。

本発明の感材としては、カラーネガフィルム。

カラーリバーサルフィルム、カラーベーパーの如きカラ
ーフィルムの他に白黒フィルムも挙けることができるが
、％に本発明の効果が発揮されるのはカラーフィルムの
場合でちる。

本発明の感材の表面保護層又は中間−には、マット剤、
界面活性剤、滑シ剤、染料、紫外線吸収剤、コロイダル
シリカ、非感光性ハロゲン化銀微粒子、コロイド銀粒子
等を含令することができる。

マット剤としては、ポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はコポリマー、二酸化珪素などの粒径ｉ、ｉｏ
μの粒子音用いることができる。

界面活性剤としては１例えばサポニンＣステロイド系）
、アルキレンオキサイド誘導体（飼えはホリエチレング
リコール、ポリエチレンクリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテルＩ！Ｉ！ｌ１１ポリエチレ／クリコールエステル
類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリ
アルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シ
リコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシ
ドール誘導体Ｃ例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩
、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類。

アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類。

スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル＠、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、
硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を宮むア
ニオン界面活性剤を用いることができる。

さらに好ましく用いられる界面活性剤としてに宮フッ素
界面活性剤を挙げることができる、含フツ素界面活性剤
としては、特公昭≠♂−ＩＩ３／　ＪＯ号公報、同！ｔ
−参り１Ｉｌ１号公報、同≠７−２ＪＯＪ号公報に記載
された化合物會好ましく用いることができる。

本発明の感材の感光性ハロゲン化銀乳剤又はその他の壱
に用いられる種々の素材に関しては特に制限はなく、リ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６巻２２〜３１頁（
／り７を年１２月）の記載を参考にすることができる。

たとえば黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラーを用いることができろうこれらのうち
、ベンゾイルアセトアニリド系及びピパロイルアセトア
ニリド系化合物は有利である。マゼンタ発色カプラーと
しては、ビラゾロノ系化会物、ピラゾロトリマゾール化
合物、インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物な
ど′に用いることができ、特にピラゾロン系化合物、ピ
ラゾロトリアゾール化合物は有利である。シアン発色カ
プラーとしては。

フェノール系化合物、ナフトール系化合物などを用いる
ことができる。特にラレイド基、アシルアミノ基を有す
るフェノール系化合物ケ好ましく用いることができる。

カプラーとしては、この他にＤＩＲカプラー、カラード
カ、プラー、カブらせ剤を放出するカプラー等を用いる
ことができる。

本発明の感材には、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾ
ール系化合物、ベンゾフェノン系化合物。

ブタジェン系ｆヒ合物、ベンゾオキジドール化会物等ｔ
−用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、Ｍｃ元材料の製造工
程、保存中あるいに写真処理中のカブＩＪ　ｒ防止し、
あるいは写真性能會安定化させる目的で、種々の化合物
金言Ｍさせることができる。すなわちアゾール類、ガえ
はベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類
、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール頌、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール顛し特に／−
フェニル−よ−メルカプトテトラゾール）など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえは
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特にグーヒドロキシ置換（１，Ｊ、Ｊ　　、７
）テトラアザインデン類）％はンタアザインデン額なト
；ベンゼンチオスルフォンｒ！Ｒ，ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。退色防止剤としてはハイドロキノン易導
体、没食子酸訪導体、Ｐ−フルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を用いることができる。

本発明の感材の製造工程に於ける親水性コロイド場の塗
布及び乾燥方法に関しては特に制限はなく、多−同時塗
布法、迅速乾燥法など公知のいづれの方法を用いること
もでき、向えはリサーチ・ディスクロージャー・第１７
を巻第−７負の＊ＸＶ章（／り７を年１２月）の記載を
参考にすることができる。

又、本発明の感材の現嶽処理としては公知の方法、例え
は自動現鐵機による高温迅速処理等全採用することがで
きる。公知の現滓処理方法に関してハ１例えばリサーチ
・ディスクロージャ−１ｇ１７Ｊ巻第Ｊ、ｒｉｉＨｘｔ
ｒ／ｙ７ｒ年／２月）の記載全参考にすることができる
、 以下に実施例ケ挙げて本発明をさらに説明するが、本発
ＢＡはこれに限定されるものではない、実施例１ セルロールトリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような紐取の６着よｉ）なる多層カラー感光材料試
料ｉｏｉを作製した。

ＩＫ科１０／） 第１層：ハレーション防止＠　ｌ　ＡＨＬ　１黒色コロ
イド銀奮含むゼラチン− ゼラチン　／、ｌｉ’／ｍ” 第２−二赤感性乳剤ｅ（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤ｌ沃化銀：　１０　、　ｊモル丸平均粒径
１．２μの多分散乳剤） ・・・・・・・・・・・・・・・銀塗布＆　弘、ｊ９／
ｍ”増感色素工・・・・・・・・・・・・・・・銀１モ
ルに対して２．１ＸｌＯモル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対してｏ、ｂｘｉｏ　　ｉモル カプラーＣ−／・・・・・・・・・銀１モルに対してｏ
、ｏｏｒモル カプラーＣ−λ・・・・・・・・・銀１モルに対してｏ
、ｏｉｏモル カプラーＥ−２・・・・・・・・・＠１モルに対して０
．００２モル ゼラチン　　　　　　　　　　　　　参ｉ／ｍ２第３鳴
：中間暑（ＭＬ） １、ｊ−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を會むセラチン− ゼラチン　ｉ、ｏｇ７ｍ２ 第１１緑感性乳剤階Ｉ　ＧＬ　） 沃臭化銀乳剤Ｃ沃化銀ニア、θモル％平均粒径／、ｌμ
の多分散乳剤） ・・・・・・・・・・・塗布銀ｔ　　’１．Ｏｇ／ｍ２
増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して／、ｒＸｌｏ　　　モル 増感色素■・・−・・・・・・・・・・・・鋏１モルに
対してｏ、ｔ×ｉｏ　　５モル カプラーＭ−／・・−・・・・・銀１モルに対して０．
０／ｊモル カプラーＥ−３・・・・・・・・・ｓ１モルに対してｏ
、ｏｏ３モル ゼラチン　　　　　　　　　　　３．０９／ｍ”第！麺
：イエローフィルター１＃１ＹＥＬ）ゼラチン水溶液中
に黄色コロイド銀と２．！−ジーｔ−オクチルハイドロ
キノンの乳化分散物ゼラチ、　　　　　　　　　　・、
０１１７ｍ”！ｌｉ：ｆｌｌ性乳剤＃１ＢＬ） 沃臭化銀Ｃ沃化銀ニアモル光平均粒径ｌ−弘μの多分散
乳剤） ・・・・・・・・・塗布銀ｋＯ，ｊ９／ｍ２カプラーＹ
−／・・・・・・・・・銀１モルに対して０．０３ｊモ
ル ゼラチ：ｙ　　　　　　　　　　　／、０９／ｍ２第７
Ｉ＃Ｉ：保護ｒｅ　（Ｐ　Ｌ　） トリメチルメタノアクリレート粒子１直径約ｌ。

！μ）γ富むゼラチン層ケ塗布。

ゼラチン　　　　　　　　　　　／、０９／ｍ２各麺に
は上記組成物の他に、カブリ防止ｊ１１よ一メチルー７
−ヒドロキシー７，３．μ−トリアザインドリジン、ゼ
ラチン硬化剤Ｖ−７や界面活性剤を添加した。

以上の如くして炸裂した試料を試料ｉｏｉとした。

試料１０／に用いたゼラチンの種類はいづれも牛骨石灰
処理ゼラチン音用いた。

試料１０／の製造時の乾燥条件扛ｊｏ　’Ｃ，ｚ分間で
あった。第６鳴及び第７層のゼラチン及び乾燥条件を第
１表の如く変えて同様にして試料ｌＯ−〜ｌ０４Ａｔ−
作成した。作成後の各試Ｒｔ−現虜処理して各試料の表
面を肉眼及び顕微鏡で観察し、レチキュレーションの発
生の有無’ｔｈべた。又。

塗布直後の各試料を白灯下で肉眼でＷＲ祭し塗布ムラの
庸無會比較した。

結果？Ｉ−第１！！に示す。

第７！Ｉ！から明らかな如く、本発明に係る試料ｌ０４
ｃは高温迅速乾燥しても現Ｉ処理後のレチキュレーショ
ンの発生がなくかつ塗布ムラの発生もなく好ましいもの
であることが判る。

試料全作るのに用いた化合物 増感色素Ｉ；アンヒドロ−！・ｊ′−ジクロロ−／　　
　　。

３・３−シー（ｒ−スルホプロピル）−ターニブル−チ
ア力ルボ゛７アニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 ｍｇ色ｘｎ、アンヒトローターエチル−３・３−ジー（
γ−スルホプロピルｌ−１！ｊ・参′−よ　−ジベンゾ
チアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミン
塩 増感色ｘｍ　；アンヒトローターエテル−！・ｊ′−ジ
クロロ−３・３−ジー（ｒ−スルホプロピル）オキテカ
ルポシアニン・ナトリウム塩増感色素■；アンヒドロ−
ｊ−ｊ・！　・ｔ　−テトラクロロー／・ｌ　−ジエチ
ル−３・３−シ（β−〔β−（ｒ−スルホプロ、ボキシ
）エトキシ〕エチルイミダゾロヵルボシア二ンヒドロキ
サイドナトリウム塩 カプラーＥ−２ カプラーＥ−Ｊ α カプラーＭ−／ カプラーＣ−／ Ｃ３Ｈ１１（ｔ） カプラーＣ−２ □□□

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び少
   なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、最外層の非感光性親水
   性コロイド層のバインダーが酸処理ゼラチンであり、最
   上層に隣接する下層のバインダーが豚皮石炭灰処理ゼラ
   チンであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。