JPH0682962A - 高分子紫外線吸収剤を組み込んだ写真要素 - Google Patents

高分子紫外線吸収剤を組み込んだ写真要素

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JPH0682962A
JPH0682962A JP5162254A JP16225493A JPH0682962A JP H0682962 A JPH0682962 A JP H0682962A JP 5162254 A JP5162254 A JP 5162254A JP 16225493 A JP16225493 A JP 16225493A JP H0682962 A JPH0682962 A JP H0682962A
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リン ヨー ウェイ
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 【化1】 式中、XはOもしくはNHであり、YはHもしくはハロ
ゲンであり、R1 はH、ハロゲン、アルコキシ、炭素数
1〜8の直鎖もしくは分枝を有するアルキル基であり、
2 は直鎖もしくは分枝を有することができるC2 〜C
10アルキレンであり、そしてR3 はHもしくはCH3
ある、の反復単位を有するホモポリマーもしくはコポリ
マーの形の紫外線吸収剤を含む層を含んで成る写真要
素。 【効果】 この写真要素は良好なフレッシュDminお
よび画像色素安定性を有し、そしてその中の紫外線吸収
剤は高い光安定性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、構造がはっきりしてい
る高分子紫外線吸収剤であって、紫外線の作用から他の
成分を保護すると同時に著しく汚さないように、紫外線
の作用に対して、それ自身特に安定している高分子紫外
線吸収剤を組み込んだ写真要素に関する。
【0002】
【従来の技術】典型的な写真要素はハロゲン化銀乳剤を
使用しており、ハロゲン化銀は紫外線(「UV」)に対
して生来感光性を有している。その様なUV感光性は、
写真要素に人間の目に不可視な画像を形成するという点
で、通常望ましくない。さらに、カラー写真要素の場
合、特に、発色現像によって感光乳剤層に形成された色
素画像は、UVの作用のため容易に退色および変色す
る。また、乳剤層に残存しているカラーフォーマー、い
わゆるカプラー類は、UVの作用を受け易く、仕上がっ
た写真に望ましくない色汚れを生じる。前記退色および
変色は、可視領域付近の波長のUV、即ち300〜40
0nmの波長のUVによって容易に生じる。
【0003】前述の理由のため、最上層(即ち、写真要
素を正常に使用するとき、最初に輻射を受ける層)にU
V吸収物質を組み込んだ写真要素が一般的である。多く
のタイプのUV吸収物質が、既に記述されており、米国
特許第3,215,530号、同第3,707,375
号、同第3,705,805号、同第3,352,68
1号、同3,278,448号、同3,253,291
号、同第3,738,837号、同第4,045,22
9号、同4,790,959号、同4,853,471
号、同4,865,957号、および同4,752,2
98号、ならびに英国特許第1,338,265号に記
述されているものを包含する。
【0004】多くの場合知られているUV吸収物質は多
くの望まない特性を有する。また、UV吸収剤を乳化す
るために、層を軟化し本質的に中間層接着性を劣化する
高沸点有機溶媒を必要とするのが普通である。この問題
を防ぐため、大量のゼラチンをUV吸収剤を含んだ層に
使用し、層が不安定になる結果を生じる。また、別のゼ
ラチン保護層をUV吸収剤を含む層にかぶせる。その様
な方法は写真要素の望ましくない増粘性を生じる。さら
に、既に知られているUV吸収剤は、写真要素の最上層
に与えると、多くの場合層の表面に移動し、晶出する。
従って、ゲル化した上塗り層が、このひどい現象を最少
限にするのに使用される。さらに、上述する通常の乳化
方法によって調製するとき、その様なUV吸収物質の小
滴は、通常200nmより大きい粒子サイズを有するの
が普通であり、それによって光の散乱を生じ、その結果
前記要素の写真特性の劣化を生じる。また、その様なU
V吸収剤の毒性は最近の重要な問題となっている。
【0005】UV吸収モノマーの重合によって得られる
ポリマーラテックスを、上述する多くの不利益を有しな
いUV吸収剤として用いることができる。ラテックスの
形で、UV吸収剤ポリマーを親水性のコロイド組成物に
添加する少なくとも3種の方法が知られている。第1の
方法はゼラチン含有ハロゲン化銀乳剤に直接的に乳剤重
合することによって調製するラテックスを添加すること
からなる。乳剤重合は当該技術分野において良く知られ
ており、Interscience Publishers Inc.New York,1955
によって発行された F. A. Bovey の Emulsion Polymer
ization に記載されている。この方法はポリマーラテッ
クスを調製する最も直接的な方法である。
【0006】ポリマーラテックスを生成する第2の方法
は、UV吸収モノマーおよび疎水性コモノマーを含んで
なるモノマー混合物の溶液重合による方法である。有機
溶媒を疎水性UV吸収剤を溶解するのに使用し、その溶
液をラテックスの形のゼラチン水溶液中に分散する。前
述の2つの方法によって調製された高分子量UV吸収ポ
リマーラテックスは、例えば、米国特許第3,761,
272号、同3,745,010号、同4,307,1
84号、同4,455,368号、同4,464,46
2号、4,513,080号、同4,340,664
号、英国特許第1,504,949号、同1,504,
950号、同1,346,764号、ヨーロッパ特許公
開第0190003号明細書等に記載されている。ポリ
マーラテックスを生成する第3の方法は、UV吸収モノ
マー、コモノマー、ならびにスルホン酸、硫酸、スルフ
ィン酸、もしくは燐酸、およびアクリルアミド−2、
2’−ジメチル−プロパンスルホン酸、2−スルホエチ
ルメタクリレート、もしくはスチレンスルホン酸ナトリ
ウムの様なそれらの金属塩を含んでなるイオンコモノマ
ーの、モノマー混合物の溶液重合による方法である。
【0007】蛍光増白剤は写真印画紙製品に使用され白
色感を改善するのを助ける。直接にながめる写真製品で
は、背景の白色度は画像に対して大きな影響を有する。
白色度を高めコントラストを強調すると、カラー純度が
改善し審美的価値が増大する。蛍光増白剤は、紫外光
(即ち、400nmより短波長の光)を吸収する無着色
化合物であり、ブルー蛍光を発する。UV吸収剤は、一
方で、カラー写真製品の色素安定もしくは光耐久性を改
善するのに使用される。
【0008】UV吸収剤を使用する際の重大な問題は、
多くの場合UV吸収剤が蛍光増白剤の励起した光を吸収
し、それによって蛍光増白剤の蛍光を不活性にすること
である。従来から知られているUV吸収ポリマーラテッ
クスは上記の用にいくつかの利点を有しているにもかか
わらず、また以下の点を含んだ問題を有している。 (1)高分子UV吸収剤は、それ自身、写真要素のUV
防護が低下することによって生じるUV、熱、および湿
度に対して安定性が十分でない。
【0009】(2)高分子UV吸収剤の中には400n
mを超える波長の光を吸収し、写真要素の未露光部分に
特にいやな黄変を生じる。 (3)UV吸収モノマーは溶解性が低く、重合能力が極
めて低い。 (4)300nm〜400nmの範囲の吸収特性および
吸光係数は低い。このことは汚れを生じる光および太陽
光に曝す際の退色から画像色素の保護が十分でない原因
となる。 塑性物質のUV吸収剤はよく知られている。
例えば、米国特許第4,528,311号明細書は、眼
内レンズおよびコンタクトレンズの製造に使用される2
−ヒドロキシ−5−アクリルオキシアルキルフェニル−
2H−ベンゾトリアゾールのコポリマーを含んで成るU
V吸収ポリマーを記載する。前記モノマーはレンズ形成
ポリマーに組み込まれUV吸収性を与える。しかし、眼
内レンズのプラスチック内の様なある環境に効果がある
UV吸収剤でも、写真要素の親水コロイド状ゼラチンの
様な全く異なる環境には効果を有しない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って、吸収剤が、そ
れ自身通常の写真要素環境に対し比較的安定であり、モ
ノマーから重合によって容易に得られ、400nmの波
長を超える光を余り吸収しないが300nm〜400n
mの範囲で高い吸光係数を有し、UVから画像色素を良
好に保護する、高分子UV吸収剤を含む写真要素を提供
することが望まれる。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の式(I)
の反復単位を有するポリマーの形のUV吸収剤を含む層
(通常ゼラチン層)を、有する写真要素を提供する。
【0012】
【化2】
【0013】上式中、XはOもしくはNHであり、Yは
Hもしくはハロゲンであり、R1 はH、ハロゲン、アル
コキシ、炭素数1〜8の直鎖もしくは分枝を有するアル
キル基であり、R2 は直鎖もしくは分枝を有することが
できるC2 〜C10アルキレンであり、そしてR3 はHも
しくはCH3 である。
【0014】
【具体的な態様】本発明の写真要素のある構成では、上
記UV吸収剤を含む層は写真要素の全感性層上方に配置
されるUVフィルター層である(即ち、当該要素を正常
に使用するとき全ての感性層比べてより光源に近い)。
しかし、本発明の写真要素は、表面保護層、中間層もし
くはハロゲン化銀乳剤層等の様な写真感光材料(例え
ば、塩化銀写真感光材料)の一以上のいずれの層(例え
ば、親水性コロイド層)中に、式IのUV吸収剤ポリマ
ーを与えることによって、当該UV吸収剤を伴う構成を
とることができる。例えば、印画紙では本発明のUV吸
収ポリマーラテックスは、赤感性層の上方および下方も
しくはそのどちらか一方(通常隣接して)、もしくはシ
アン層中に全体的か部分的に配置することができる。
「ラテックス」が液体、ゲルの様なものの中のポリマー
粒子の分散体、の意味であることによる。
【0015】プリントの形の要素の場合(カラープリン
トペーパー要素を含む)では、増白剤が十分にUV光を
吸収することができ、写真製品の光耐久性を犠牲にする
ことなく効率的にはたらくことができる様な、良好な吸
収特性を備えたUV吸収剤を選択することが、また重要
である。浅色吸収スペクトル(より短い吸収波長)を伴
うUV吸収剤が蛍光増白剤の性能を改善するためには望
ましいが、画像色素の光耐久性が甚だしい被害を受けな
いために、依然としてUV領域に十分な吸収性を有さね
ば成らない。従ってプリント要素に対しては、選ばれた
上記のタイプの高分子UV吸収剤が、370nm〜40
0nm領域もしくは380nm〜400nm領域で実質
的に低い吸収性を有することが好ましい。即ち、前述の
領域のいずれを通じても350nmの吸収より吸収性が
40%より少ないのが好ましい(もしくは20%さらに
10%より少ないのがより好ましい)。前述の領域にお
ける低吸収性は蛍光増白剤(通常400nmより短い波
長で吸収する)に、相対的に有効に作用する。その様な
ポリマーをと共に写真要素に使用するのに選択される蛍
光増白剤は、前述の領域で高い吸収性を有するのが好ま
しい。幸にも、上記構造Iのポリマーは、以下の一般的
式IIの対応する不飽和モノマーからの重合によって都
合よく作られる。
【0016】
【化3】
【0017】上式中、Y、R1 、R2 、XおよびR3
式I中のものと同じである。本発明の写真要素に使用す
る対応するポリマーを調製するその様なモノマーの例
は、以下のモノマーM−1〜M−9を包含する。
【0018】
【化4】
【0019】
【化5】
【0020】
【化6】
【0021】上記モノマーを、重合して対応するホモポ
リマー作ることができ、もしくは他のコモノマーと共に
重合することができる。その様な他のコモノマー例とし
て以下のものを含む。アクリル酸、アルキルアクリル酸
(メタクリル酸等のような)、アクリル酸から誘導され
るエステルもしくはアミド(例えば、アクリルアミド、
メタクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブ
チルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルア
クリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、2−エチルエキシ
ルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラウリル
アクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−
メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、b
−ヒドロキシルメタクリレート等)、ビニルエステル
(例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、
ビニルラウレート等)、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレンおよ
び例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルア
セトフェノン、スルホスチレン等のスチレンの誘導
体)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、塩化ビ
ニリデン、ビニルアルキルエーテル(例えば、ビニルエ
チルエーテル等)、マレイン酸のエステル、N−ビニル
−2−ピロリドン、N−ビニルピリジン、2−もしくは
4−ビニルピリジン等、モノマーを含有するスルホン酸
(例えば、アクリルアミド−2、2’−ジメチループロ
パンスルホン酸、2−スルホエチルメタクリレート、3
−スルホプロピルメタクリレート等)。これらのモノマ
ーの、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、お
よび芳香族ビニル化合物が好ましい。好ましいコモノマ
ーの具体例は、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2
−メトキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ビニルアセテート、スチレン、N−ビニル−2−
ピロリドン、2−スルホエチルメタクリレートおよびそ
の金属塩、および2−アクリルアミド−2−メチルプロ
パンスルホン酸およびその金属塩を包含する。
【0022】本発明の写真要素は、式Iの反復単位に加
えて一以上の前記コモノマーを含むUV吸収剤を有する
ことができる。例えば、ブチルアクリレートおよびアク
リルアミド−2,2’−ジメチルプロパンスルホン酸モ
ノマーを式Iのモノマーと共重合することができる。本
発明の写真要素のUV吸収ポリマーは、式IIの一以上
のUV吸収モノマーから生成される反復単位を有するこ
とができる。例えば、M−1とM−3もしくは他の既知
のUV吸収モノマーとの組み合せである。さらに、一以
上のUV吸収ポリマーが一緒に使用可能である、例えば
P−1とP−22(両方とも次に記載する)、もしくは
他の従来技術において記載されるUV吸収剤ポリマーと
の組み合せである。
【0023】通常のUV吸収剤は、本発明の写真要素の
UV吸収ポリマー中に充填可能であり、その写真性能を
変える。「充填」は、例えば米国特許第4,199,3
63号明細書に記載されている。使用可能な、そのよう
な通常のUV吸収剤の例は、2−(2−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−
(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)
−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−
3−t−ブチル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾ
トリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t
−ブチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリア
ゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−アミ
ノフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−
ヒドロキシ−3,5−ジ−(1,1−ジメチルベンジ
ル)−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−
(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)−2H
−ベンゾトリアゾール、ならびに、p−ヒドロキシベン
ゾエート、安息香酸のフェニルエステル、サリチルアニ
リドおよびオキサニリド、ジケトン、ベンジリデンマロ
ネート、1−シアノ−b−フェニル桂皮酸のエステル、
ならびに英国Elsevier Science Publishers LTD.のJ.F.
RabekのPhotostabilization of Polimers and Applicat
ions 202〜278ページ(1990) に記載されているような
有機金属写真安定剤等の様な他のタイプのUV吸収剤を
包含する。
【0024】高沸点有機溶媒もまた本発明の写真要素の
ポリマーUV吸収剤中に充填することができ、またその
写真性能を変える。その様な高沸点有機溶媒の例は、ト
リクレジルホスフェート、ジ−n−ブチルフタレート、
N−n−アミルフタルイミド、ビス(2−メトキシエチ
ル)フタレート、ジメチルフタレート、エチルN,N−
ジ−n−ブチル−カルバメート、ジエチルフタレート、
n−ブチル2−メトキシベンゾエート、2−(n−ブト
キシエチル)フタレート、エチルベンジルマロネート、
n−アミルフタレート、n−ヘキシルベンゾエート、グ
アヤコールアセテート、トリ−m−クレジルホスフェー
ト、ジエチルセバケート、ジ−イソアミルフタレート、
エチルフェニルアセテート、ホロン、ジ−n−ブチルセ
バケート、ジメチルセバケート、N,N−ジエチルラウ
ラミド、N,N−ジ−n−ブチルラウラミド、フェネチ
ルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、ジオクチルフ
タレート、ジオクチルセバケート、キニトールビス(2
−エチルヘキソエート)、クレジルジフェニルホスフェ
ート、ブチルシクロヘキシルフタレート、テトラヒドロ
フルフリルアジペート、テトラヒドロフルフリルベンゾ
エート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テト
ラヒドロフルフリルパルミテート、グアヤコールn−カ
プロエート、ビス(テトラヒドロフルフリル)フタレー
ト、N,N−ジエチルカプラアミド(N,N-diethylcapra
mide)、2,4−ジ−t−アミルフェノール、1−ラウ
リルピペリジン、N−n−ブチルアセトアニリド、N,
N,N’,N’−テトラエチルフタルアミド、N、n−
アミルスクシンイミド、ジエチルシトレート、2,4−
ジ−n−アミルフェノール、1,4−シクロヘキシレン
ジメチレンビス(2−エチルヘキサノエート)、ベンジ
ルブチルフタレート、p−ドデシルフェノール、トリヘ
キシルホスフェート、イソプロピルパルミテート、およ
びビス(2−エチルヘキシル)スルホキシド、等を包含
する。
【0025】本発明の写真要素は、式Iの反復単位の量
に対するコモノマーから生成される反復単位の量のモル
比が0〜10、特に0〜5が好ましいUV吸収ポリマー
を有することが好ましい。式(I)のUV吸収モノマー
と共重合するのに使用されるエチレン系不飽和コモノマ
ーを選択し、物理的におよび/または化学的に望ましい
特性を前記コポリマーに与え調製する。例えばガラス転
移温度、粒子サイズ、ゼラチンもしくはその他の写真添
加物(例えば、抗酸化剤および既知のカラー画像生成剤
等)の様なバインダーとの適合性である。
【0026】本発明の写真要素の作成では、前記ポリマ
ーラテックスを前述した既知の3種の方法のいずれによ
っても生成することができる。記述されているように、
最初の方法は乳化重合法による。乳化重合法は当該技術
分野では良く知られており、Interscience Publishers
Inc.New York,1955によって発行された F. A. Boveyの
Emulsion Polymerization に記載されている。
【0027】使用可能な化学開始剤の例は、熱分解開始
剤、例えば、過硫酸塩(過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム等)、過酸化水素、4,4’−アゾビス(4−シ
アノバレリアン酸)、過酸化水素鉄(II)塩の様なレ
ドックス開始剤、過硫酸ナトリウム硫酸水素カリウム、
塩−アルコールセリウム、等を包含する。乳化重合に使
用可能な乳化剤は、セッケン、スルホン酸エステル(例
えば、N−メチル−N−オレオイルタウレートナトリウ
ム等)、硫酸エステル(例えば、ドデシル硫酸ナトリウ
ム等)、陽イオン化合物(例えば、ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウム臭化物、等)、両性の化合物、および
高分子保護コロイド(例えば、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、ゼラチン、等)を包含する。具体例お
よび乳化剤性能は、Belgische Chemische Industrie, V
ol.28,16〜20ページ(1963)に記載されている。個体の水
不溶生UV吸収モノマーの乳化重合は、水系もしくは水
/有機溶媒系で通常行われる。使用可能な有機溶媒は、
高水混和性を有し、使用するモノマーに対し実質的に不
活性であって、重合に加えたフリーラジカルの通常反応
を中断しないものが好ましい。好ましい例は1〜4の炭
素原子を有する低級アルコール(例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、等)、ケトン(例え
ば、アセトン等)、環状エーテル(例えば、テトラヒド
ロフラン等)、ニトリル(例えば、アセトニトリル
等)、アミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド
等)、スルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシド
等)等を包含する。
【0028】この方法は、米国特許第4,464,46
2号、同4,455,368号、およびヨーロッパ特許
公告第0190003号(1991)明細書に記載され
ているようにポリマーラテックスを最も直接に調製する
方法である。本発明の写真要素を作るための、UV吸収
剤のポリマーラテックスを生成する第2の方法は、UV
吸収モノマー(I)、コモノマーおよびスルホン酸、硫
酸、スルフィン酸、カルボン酸もしくは燐酸群を含むイ
オンコモノマーのモノマー混合物の溶液重合による。適
切なイオンコモノマーは、アクリルアミド−2,2’−
ジメチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチルメタク
リレート、もしくはスチレンスルホン酸ナトリウムを包
含することができる。通常に使用される化学開始剤の例
は、アゾ型開始剤(例えば、2,2’−アゾビスイソブ
チロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレ
ート、4,4’−アゾビス9(4−シアノバレリアン
酸)等)、および過酸化型開始剤(例えば、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、等)を包含する。得られた
ポリマー溶液をその後界面活性剤を加えてまたは加えな
いで水溶液に分散しラテックスを生成する。
【0029】本発明の写真要素のためのUV吸収剤ポリ
マーラテックスを生成する第3の方法は、UV吸収モノ
マー(I)および他のコモノマーを含んでなるモノマー
混合物の溶液重合による。有機溶媒を疎水性高分子UV
吸収剤を溶解するのに使用し、その溶液を米国特許第
4,455,368号(1984)明細書に記載されて
いるようにラテックスの形のゼラチン水溶液に分散す
る。前記溶媒を分散体の塗布前にもしくは塗布した分散
体の乾燥中に揮発によって(後者は好ましくないが)、
混合物から除去する。使用可能な溶媒は、ゼラチンヌー
ドル状態で水洗によって除去可能なようにある程度の水
溶解度を有するもの、およびスプレー乾燥、真空もしく
は蒸気パージング(purging)によって除去可能なものを
包含する。
【0030】除去可能な有機溶媒の例は、エステル(例
えば、エチルアセテート)、低級アルキルエーテル、ケ
トン、ハロゲン化炭化水素、アルコールおよびそれらの
組み合せを包含する。いずれのタイプの分散助剤も疎水
性高分子UV吸収剤の分散に使用することができる。し
かし、イオン界面活性剤、特に陰イオン界面活性剤が好
ましい。分散安定性を増すために、時には高分子UV吸
収剤の写真性能を改善するために、少量の高沸点有機溶
媒、例えば、フタル酸ジブチル、燐酸トリクレジル、p
−ドデシルフェノール、1,4−シクロヘキシレンジメ
チレンビス(2−エチルヘキサノエート)、等を添加す
ることができる。それらの量は、良好な鮮鋭度を維持す
るために最終乳剤層もしくは親水性コロイド層の厚さを
減らすように、できるだけ少量が好ましい。いくつか
の、本発明の写真要素に使用可能な高分子UV吸収剤の
特有の例を、以下の式P−1〜P−27に提供する。式
P−13は残部がコポリマーのホモポリマーである。そ
の配合はモノマーのモル比を基礎とする。
【0031】
【化7】
【0032】
【化8】
【0033】
【化9】
【0034】
【化10】
【0035】
【化11】
【0036】
【化12】
【0037】
【化13】
【0038】
【化14】
【0039】
【化15】
【0040】
【化16】
【0041】
【化17】
【0042】
【化18】
【0043】
【化19】
【0044】
【化20】
【0045】本発明の写真要素に使用するハロゲン化銀
は、臭沃化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀等であっても
良く、乳剤の形で提供される。当該乳剤は、1種以上の
増感色素で(多くは、異なる光の波長(例えば、赤、
緑、および青)に乳剤を増感するとして知られている)
一般的に増感されている。本発明の写真要素は、立方晶
もしくは平板上粒子乳剤を包含するいずれの粒子結晶構
造も使用可能である。平板上ハロゲン化銀粒子は、粒子
上の他のいずれの面より大きい2つの実質的に平行な結
晶面を有する粒子である。平板上粒子乳剤は、乳剤粒子
の全投影面積の50%を超える部分が、0.3μm(青
感性乳剤では0.5μm)より薄い厚さ、25より大き
い(好ましくは100より大きい)平均平板状度(T)
を有する平板状粒子よって占められている。ここで「平
板状度」の語は、当該技術分野で認められているT=E
CD/t2 としての用い方に使用する。
【0046】式中、ECDはμmで表す平板状粒子の平
均等価円直径、およびtはμmで表す平板状粒子の平均
厚である。ハロゲン化銀の粒子サイズは写真構成に有用
であるとして知られているいずれの分布を有していても
良く、多分散又は単分散のいずれでも良い。本発明で使
用するハロゲン化銀粒子は、Reserch Disclosure,(Kenn
eth Mason Publication Ltd, Emsworth, England) Item
308119, December, 1989 (以後 Reserch Disclosure I
として引用する)および Jamesの The Theoryof the Ph
otographic Process に記載されていような当該技術分
野で良く知られている方法に従って調製することができ
る。これらの方法は、アンモニア性乳剤製造法、中性も
しくは酸乳剤製造法および他の当該技術分野における既
知の製造法のような方法を包含する。これらの方法は、
保護コロイドの存在化での水溶性銀塩と水溶性ハロゲン
化塩の混合工程、および沈澱によるハロゲン化銀の生成
中、適切な値に温度、pAg、pH値等を制御する工程
を一般的に含む。
【0047】本発明に使用するハロゲン化銀は、金増感
剤(例えば、硫化金)および当該技術分野で既知のその
他の化合物で化学増感を受けることができる。ハロゲン
化銀を化学増感するのに利用する化合物類および技法
は、当該技術分野において既知であり、 Reserch Discl
osure I に記載され、本発明の明細書に引用される。本
発明の写真要素は、典型的なものとして、乳剤の形のハ
ロゲン化銀を提供する。写真乳剤は、写真要素のある層
として乳剤を塗布するためにベヒクルを含む。有効なベ
ヒクルは、蛋白質、蛋白質誘導体、セルロース誘導体
(例えば、セルロースエステル)、ゼラチン(例えば、
牛骨または牛皮ゼラチンのようなアルカリ処理したゼラ
チン、もしくは豚皮ゼラチンのような酸処理したゼラチ
ン)、ゼラチン誘導体(例えば、アセチル化したゼラチ
ン、フタル酸エステル化したゼラチン、等)の天然に産
する物質、および Reserch Disclosure I に記載される
その他のものの両方を包含する。
【0048】また、ベヒクルもしくはベヒクル増量剤と
して有効なものは親水性水透過性コロイドである。これ
らは、合成ポリマーしゃく解剤、ならびにポリ(ビニル
アルコール)、ポリ(ビニルラクタム)、アクリルアミ
ドポリマー、ポリビニルアセタール、アルキルならびに
スルホアルキルアクリレートおよびメタクリレートの重
合体、加水分解したポリビニルアセテート、ポリアミ
ド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミドコポリマー
のようなキャリヤーもしくはバインダーの両方またはど
ちらか一方、ならびに Reserch Disclosure I に記載さ
れているようなその他のものをを包含する。前記ベヒク
ルは、写真乳剤に有効な量で乳剤中に存在することがで
きる。前記乳剤は、写真乳剤に利用する既知の添加剤の
いずれもまた含むことができる。添加剤は、活性ゼラチ
ン、硫黄、セレン、テルル、金、プラチナ、パラジウ
ム、イリジウム、オスミウム、レニウム、燐、もしくは
それらの組み合せのような、化学増感剤を含む。化学増
感剤は、 Reserch Disclosure, June 1975, Item 13452
および米国特許第3,772,031号明細書に具体
的に記載されているように、5〜10のpAg、5〜8
のpH、および30〜80℃で、一般的に実施される。
【0049】以上述べたように、ハロゲン化銀は、 Res
erch Disclosure I に記載されているような当該技術分
野で既知のいずれの方法によっても、色素によって増感
することができる。当該色素は、写真要素に乳剤を塗布
する工程の前(例えば、化学増感中もしくはその後に)
何時でももしくは同時に、ハロゲン化銀粒子乳剤および
親水性コロイドに添加することができる。
【0050】この色素/ハロゲン化銀乳剤を、塗布工程
の直前もしくは塗布工程より前に(例えば、2時間)、
カラー画像形成カプラー分散体と混合することができ
る。上記増感色素は単独で使用でき、あるいは、例えば
緑領域外光の波長に感光性を有するハロゲン化銀を提供
するため、又はハロゲン化銀を強色増感するため他の増
感色素と組み合せて使用することがでいる。本質的にい
ずれのタイプの乳剤(例えば、カブラない内部潜像形成
乳剤の表面感光性乳剤のようなネガ型乳剤、表面をカブ
ラせた乳剤のような直接ポジ乳剤、例えば Reserch Dis
closure I に記載されているその他の乳剤)も使用可
能である。従って、本発明の写真要素は、ハロゲン化銀
カラーペーパー、カラーネガ、およびカラーリバーサル
システム(即ち、スライドシステム)を包含する。記述
されたポリマー類を使用する写真要素は、また親水性コ
ロイド分散層を有しない要素にも有効に構成することが
できる。例えば、D.J.P. Harrison の Proceedings of
the Society of Photographical Instrumentation Engi
neers Vol.1079, 215〜222ページ(1989),および James
The Theory of the Photographic Process 4版,197
7,Eastman Kodak Company, Rochester, New York.に記
載されているような、pHの熱活性化システムを包含す
るダイトランスファーシステムである。他の写真要素
は、、例えば、米国特許第4,584,267号および
同4,948,698号(そして本明細書に引用する)
に記載されているような、銀ベースの熱現像可能なシス
テムを包含する。
【0051】乳剤中の他の添加物は、カブリ防止剤、安
定剤、フィルター色素、光吸収もしくは反射顔料、ゼラ
チン硬膜剤のようなベヒクル硬膜剤、塗布助剤、色素生
成カプラーおよび現像抑制剤放出カプラーのような現像
改質剤、時間現像抑制剤放出カプラー、ならびに漂白促
進剤を包含することができる。前述の添加剤の多くは、
上記感光層の全てにある非感光性紫外線フィルター層に
も使用することができる。これらの添加物並びに乳剤お
よびその他の写真層中にそれらを包含する方法は、当該
技術において良く知られており、 Reserch Disclosure
Iに記載され、引用することによって本明細書の内容と
なる。
【0052】当該乳剤はまたスチルベン蛍光増白剤のよ
うな蛍光増白剤を含むことも可能である。このような蛍
光増白剤は、当該技術分野においてよくしられており、
色素汚れを防止するために使用される。 高分子色素吸
収剤を含む層を、乳剤層、下塗層、色素フィルター層、
中間層、もしくは上塗り層を含む他の層と同時に又は連
続して塗布することができる。それらの全ての層は写真
要素に含むことができるとして知られている種々の添加
物を含むことができる。これら添加物は、カブリ防止
剤、酸化現像主薬スキャベンジャー、DIRカプラー、
帯電防止剤、蛍光増白剤、光吸収もしくは光散乱顔料、
等を包含する。写真要素の前記層を、当該技術分野にお
いて良く知られている技法を使って支持体に塗布するこ
とができる。
【0053】これらの技法は、名前を挙げると、浸漬も
しくはディップコーティング、ローラコーティング、逆
ロールコーティング、エアーナイフコーティング、ドク
ターブレードコーティング(doctor blade coating)、ス
トレッチフローコーティング(stretch-flow cating)、
カーテンコーティング(curtain coating)を包含する。
当該写真要素の塗布層に、冷却もしくは乾燥の一方又は
両方を行うことができる。乾燥工程は、伝導、対流、熱
放射もしくはそれらの組み合せのような既知の技法で促
進することができる。
【0054】本発明の写真要素は白黒であるが、カラー
がむしろ好ましい。カラー写真要素は3種の銀乳剤層も
しくは乳剤層セット(各セットは同じ分光感度であるが
スピードが異なる乳剤から成ることが多い)を一般的に
含んでいる。即ち、関連するイエロー色素生成カラーカ
プラーを有する青感性層、関連するマゼンタ色素生成カ
ラーカプラーを有する緑感性層、関連するシアン色素生
成カラーカプラーを有する赤感性層である。一般的に、
それらの色素生成カプラーは、最初に水不混和性高沸点
有機溶媒に溶解もしくは分散し、得られた混合物をその
後前記乳剤に分散することで乳剤に加えられる。適切な
溶媒は、欧州特許出願第87119271.2号明細書
に記載されているものを包含する。色素生成カプラーは
当該技術分野において良く知られており、例えば Reser
ch Disclosure Iに記載されている。
【0055】構造Iの高分子UV吸収剤を含む本発明の
写真要素は、例えば Reserch Disclosure I もしくはJ
ames の The Theory of the Photographic Process 4
版,1977記載されている、多くの既知の処理構成物を使
用する数ある既知のいずれの写真処理方法でも処理する
ことができる。本発明をさらに以下の例で説明する。
【0056】
【実施例】本発明の写真要素に使用するポリマーの多く
の合成例を以下に提供する。生成物は、式Iの反復単位
を有するポリマー無しに写真要素に組み入れた場合、本
発明の写真要素を与えない比較例のUV吸収剤組成物を
また提供する。このような比較組成物をC−1〜C−1
2のように特定する。組成物C−1およびC−2は、モ
ノマーのUV吸収剤の通常の分散体であり、それに対し
てC−3〜C−12は、式Iの反復単位を有するポリマ
ー無しに写真要素に組み入れた場合、本発明の写真要素
を与えないポリマーのラテックスである。式IIの出発
モノマーは、米国特許第4,528,311号明細書も
しくは S. Tanimoto と Y. Inoue のBulletin Institut
e Chemical Research Vol. 68 No. 5-6, ページ 309〜3
20 (1991) に記載されているモノマー合成法と似た合成
法によって得ることができる。
【0057】ポリマー P−2の合成 脱イオン水388ml、20%N−メチル−N−オレオ
イルタウレートナトリウム(Igepon T−77)
4.34g、並びにアセトン40mlを、機械撹拌機、
窒素取入れ口、およびコンデンサーを備えた1リットル
の4首丸底フラスコ装置で混合する。このフラスコを8
0℃の定温浴に浸漬し、窒素パージを通して30分間加
熱した。M−1(0.03モル)9.69g、ブチルア
クリレート(0.06モル)7.692g、およびN,
N−ジメチルホルムアミド194mlのモノマー溶液を
構成した。5%過硫酸アンモニウム6.95gを反応器
に添加し3分間撹拌した。このモノマー溶液を4時間3
0分以上反応器に注入した。重合を8時間継続した。こ
のラテックスを冷却し、漉過し、蒸留水で一晩中透析し
た。その後ラテックスを Amicon's Ultrafiltration un
itで8.14%固形分に濃縮した。Malvern's Autosize
r IIC で測定したZ−平均粒子サイズは52nmであ
った。窒素の元素分析の結果は7.22%であった。吸
収スペクトルを図1に示す。
【0058】ポリマー P−1の合成 脱イオン水260g、20%N−メチル−N−オレオイ
ルタウレートナトリウム(Igepon T−77)
2.26g、並びにアセトン26gを、機械撹拌機、窒
素取入れ口、およびコンデンサーを備えた500mlの
4首丸底フラスコ装置で混合する。このフラスコを80
℃の定温浴に浸漬し、窒素パージを通して30分間加熱
した。M−1(0.02モル)6.46g、ブチルアク
リレート(0.02モル)2.56g、およびN,N−
ジメチルホルムアミド130mlのモノマー溶液を構成
した。Igepon T−77(20%)0.9g、過
硫酸アンモニウム1.8gおよび脱イオン水20gか
ら、同時供給溶液を作成した。5%過硫酸アンモニウム
3.61gを反応器に添加し3分間撹拌した。このモノ
マー溶液および同時供給溶液を4時間以上反応器に注入
した。重合を8時間継続した。このラテックスを冷却
し、漉過し、蒸留水で一晩中透析した。その後ラテック
スを Amicon's Ultrafiltration unitで5%固形分に濃
縮した。Malvern's Autosizer IIC で測定したZ−平
均粒子サイズは49nmであった。元素分析の結果はN
(9.11%)、C(63.44%)、およびH(6.
60%)であった。
【0059】ポリマー P−3の合成 脱イオン水260g、20%N−メチル−N−オレオイ
ルタウレートナトリウム(Igepon T−77)
3.54g、並びにアセトン26gを、機械撹拌機、窒
素取入れ口、およびコンデンサーを備えた500mlの
4首丸底フラスコ装置で混合する。このフラスコを80
℃の定温浴に浸漬し、窒素パージを通して30分間加熱
した。M−1(0.02モル)6.46g、ブチルアク
リレート(0.06モル)7.69g、およびN,N−
ジメチルホルムアミド130mlのモノマー溶液を構成
した。Igepon T−77(20%)1.42g、
過硫酸アンモニウム2.83gおよび脱イオン水20g
から、同時供給溶液を作成した。5%過硫酸アンモニウ
ム5.66gを反応器に添加し3分間撹拌した。このモ
ノマー溶液および同時供給溶液を4時間以上反応器に注
入した。重合を8時間継続した。このラテックスを冷却
し、漉過し、蒸留水で一晩中透析した。その後ラテック
スを Amicon's Ultrafiltration unitで5。62%固形
分に濃縮した。Malvern's Autosizer IIC で測定した
Z−平均粒子サイズは59.3nmであった。元素分析
の結果はN(5.79%)、C(64.55%)、およ
びH(7.54%)であった。
【0060】ポリマー P−4の合成 脱イオン水260g、20%N−メチル−N−オレオイ
ルタウレートナトリウム(Igepon T−77)
4.18g、並びにアセトン26gを、機械撹拌機、窒
素取入れ口、およびコンデンサーを備えた500mlの
4首丸底フラスコ装置で混合する。このフラスコを80
℃の定温浴に浸漬し、窒素パージを通して30分間加熱
した。M−1(0.02モル)6.46g、ブチルアク
リレート(0.08モル)10.256g、およびN,
N−ジメチルホルムアミド130mlのモノマー溶液を
構成した。Igepon T−77(20%)2.22
g、過硫酸アンモニウム3.34gおよび脱イオン水2
0gから、同時供給溶液を作成した。5%過硫酸アンモ
ニウム6.69gを反応器に添加し3分間撹拌した。こ
のモノマー溶液および同時供給溶液を4時間以上反応器
に注入した。重合を8時間継続した。このラテックスを
冷却し、漉過し、蒸留水で一晩中透析した。その後ラテ
ックスを Amicon's Ultrafiltration unitで6.1%固
形分に濃縮した。Malvern's Autosizer IIC で測定し
たZ−平均粒子サイズは56.8nmであった。元素分
析の結果はN(5.03%)、C(66.09%)、お
よびH(7.84%)であった。
【0061】ポリマー P−5の合成 脱イオン水260g、20%N−メチル−N−オレオイ
ルタウレートナトリウム(Igepon T−77)
2.12g、並びにアセトン26gを、機械撹拌機、窒
素取入れ口、およびコンデンサーを備えた500mlの
4首丸底フラスコ装置で混合する。このフラスコを80
℃の定温浴に浸漬し、窒素パージを通して30分間加熱
した。M−1(0.02モル)6.46g、メチルメタ
クリレート(0.02モル)2.0g、およびN,N−
ジメチルホルムアミド130mlのモノマー溶液を構成
した。Igepon T−77(20%)0.85g、
過硫酸アンモニウム1.69gおよび脱イオン水20g
から、同時供給溶液を作成した。5%過硫酸アンモニウ
ム3.38gを反応器に添加し3分間撹拌した。このモ
ノマー溶液および同時供給溶液を4時間以上反応器に注
入した。重合を8時間継続した。このラテックスを冷却
し、漉過し、蒸留水で一晩中透析した。その後ラテック
スを Amicon's Ultrafiltration unitで5.01%固形
分に濃縮した。Malvern's Autosizer IIC で測定した
Z−平均粒子サイズは79.6nmであった。元素分析
の結果はN(10.09%)、C(64.38%)、お
よびH(6.04%)であった。
【0062】ポリマー P−6の合成 脱イオン水260g、20%N−メチル−N−オレオイ
ルタウレートナトリウム(Igepon T−77)
2.62g、並びにアセトン26gを、機械撹拌機、窒
素取入れ口、およびコンデンサーを備えた500mlの
4首丸底フラスコ装置で混合する。このフラスコを80
℃の定温浴に浸漬し、窒素パージを通して30分間加熱
した。M−1(0.02モル)6.46g、メチルメタ
クリレート(0.04モル)4g、およびN,N−ジメ
チルホルムアミド130mlのモノマー溶液を構成し
た。Igepon T−77(20%)1.05g、過
硫酸アンモニウム2.09gおよび脱イオン水20gか
ら、同時供給溶液を作成した。5%過硫酸アンモニウム
4.19gを反応器に添加し3分間撹拌した。このモノ
マー溶液および同時供給溶液を4時間以上反応器に注入
した。重合を8時間継続した。このラテックスを冷却
し、漉過し、蒸留水で一晩中透析した。その後ラテック
スを Amicon's Ultrafiltration unitで4.65%固形
分に濃縮した。Malvern's Autosizer IIC で測定した
Z−平均粒子サイズは56.1nmであった。元素分析
の結果はN(8.77%)、C(61.39%)、およ
びH(6.42%)であった。ポリマー P−7の合成 脱イオン水260g、20%N−メチル−N−オレオイ
ルタウレートナトリウム(Igepon T−77)
3.12g、並びにアセトン26gを、機械撹拌機、窒
素取入れ口、およびコンデンサーを備えた500mlの
4首丸底フラスコ装置で混合する。このフラスコを80
℃の定温浴に浸漬し、窒素パージを通して30分間加熱
した。M−1(0.02モル)6.46g、メチルメタ
クリレート(0.06モル)6.0g、およびN,N−
ジメチルホルムアミド130mlのモノマー溶液を構成
した。Igepon T−77(20%)1.25g、
過硫酸アンモニウム2.49gおよび脱イオン水20g
から、同時供給溶液を作成した。5%過硫酸アンモニウ
ム4.99gを反応器に添加し3分間撹拌した。このモ
ノマー溶液および同時供給溶液を4時間以上反応器に注
入した。重合を8時間継続した。このラテックスを冷却
し、漉過し、蒸留水で一晩中透析した。その後ラテック
スを Amicon's Ultrafiltration unitで3.77%固形
分に濃縮した。Malvern's Autosizer IIC で測定した
Z−平均粒子サイズは35nmであった。元素分析の結
果はN(7.25%)、C(61.46%)、およびH
(6.83%)であった。
【0063】ポリマー P−8の合成 脱イオン水260g、20%N−メチル−N−オレオイ
ルタウレートナトリウム(Igepon T−77)
3.78g、並びにアセトン26gを、機械撹拌機、窒
素取入れ口、およびコンデンサーを備えた500mlの
4首丸底フラスコ装置で混合する。このフラスコを80
℃の定温浴に浸漬し、窒素パージを通して30分間加熱
した。M−1(0.02モル)6.46g、2−エトキ
シエチルアクリレート(0.06モル)8.652g、
およびN,N−ジメチルホルムアミド130mlのモノ
マー溶液を構成した。Igepon T−77(20
%)1.51g、過硫酸アンモニウム3.02gおよび
脱イオン水20gから、同時供給溶液を作成した。5%
過硫酸アンモニウム6.04gを反応器に添加し3分間
撹拌した。このモノマー溶液および同時供給溶液を4時
間以上反応器に注入した。重合を8時間継続した。この
ラテックスを冷却し、漉過し、蒸留水で一晩中透析し
た。その後ラテックスを Amicon's Ultrafiltration un
itで4.54%固形分に濃縮した。Malvern's Autosize
r IIC で測定したZ−平均粒子サイズは79.1nm
であった。元素分析の結果はN(6.2%)、C(6
1.9%)、およびH(7.0%)であった。
【0064】ポリマー P−9の合成 脱イオン水260g、20%N−メチル−N−オレオイ
ルタウレートナトリウム(Igepon T−77)
4.38g、並びにアセトン26gを、機械撹拌機、窒
素取入れ口、およびコンデンサーを備えた500mlの
4首丸底フラスコ装置で混合する。このフラスコを80
℃の定温浴に浸漬し、窒素パージを通して30分間加熱
した。M−1(0.02モル)6.46g、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート(0.08モル)9.29g、
およびN,N−ジメチルホルムアミド130mlのモノ
マー溶液を構成した。Igepon T−77(20
%)1.75g、過硫酸アンモニウム3.5gおよび脱
イオン水20gから、同時供給溶液を作成した。5%過
硫酸アンモニウム7.01gを反応器に添加し3分間撹
拌した。このモノマー溶液および同時供給溶液を4時間
以上反応器に注入した。重合を8時間継続した。このラ
テックスを冷却し、漉過し、蒸留水で一晩中透析した。
その後ラテックスを Amicon's Ultrafiltration unitで
6.2%固形分に濃縮した。Malvern's Autosizer IIC
で測定したZ−平均粒子サイズは48.6nmであっ
た。元素分析の結果はN(5.33%)、C(57.9
3%)、およびH(6.27%)であった。
【0065】ポリマー P−10の合成 脱イオン水260g、20%N−メチル−N−オレオイ
ルタウレートナトリウム(Igepon T−77)
2.25g、並びにアセトン26gを、機械撹拌機、窒
素取入れ口、およびコンデンサーを備えた500mlの
4首丸底フラスコ装置で混合する。このフラスコを80
℃の定温浴に浸漬し、窒素パージを通して30分間加熱
した。M−1(0.02モル)6.46g、t−ブチル
アクリルアミド(0.02モル)2.544g、および
N,N−ジメチルホルムアミド130mlのモノマー溶
液を構成した。Igepon T−77(20%)0.
9g、過硫酸アンモニウム1.8gおよび脱イオン水2
0gから、同時供給溶液を作成した。5%過硫酸アンモ
ニウム3.6gを反応器に添加し3分間撹拌した。この
モノマー溶液および同時供給溶液を4時間以上反応器に
注入した。重合を8時間継続した。このラテックスを冷
却し、漉過し、蒸留水で一晩中透析した。その後ラテッ
クスを Amicon's Ultrafiltration unitで3.55%固
形分に濃縮した。Malvern's Autosizer IIC で測定し
たZ−平均粒子サイズは79.1nmであった。元素分
析の結果はN(12.08%)、C(63.6%)、お
よびH(6.6%)であった。
【0066】ポリマー P−11の合成 脱イオン水260g、20%N−メチル−N−オレオイ
ルタウレートナトリウム(Igepon T−77)
2.89g、並びにアセトン26gを、機械撹拌機、窒
素取入れ口、およびコンデンサーを備えた500mlの
4首丸底フラスコ装置で混合する。このフラスコを80
℃の定温浴に浸漬し、窒素パージを通して30分間加熱
した。M−1(0.02モル)6.46g、t−ブチル
アクリルアミド(0.04モル)5.088g、および
N,N−ジメチルホルムアミド130mlのモノマー溶
液を構成した。Igepon T−77(20%)1.
15g、過硫酸アンモニウム2.31gおよび脱イオン
水20gから、同時供給溶液を作成した。5%過硫酸ア
ンモニウム4.62gを反応器に添加し3分間撹拌し
た。このモノマー溶液および同時供給溶液を4時間以上
反応器に注入した。重合を8時間継続した。このラテッ
クスを冷却し、漉過し、蒸留水で一晩中透析した。その
後ラテックスを Amicon's Ultrafiltration unitで5.
22%固形分に濃縮した。Malvern's Autosizer IIC
で測定したZ−平均粒子サイズは81.7nmであっ
た。元素分析の結果はN(11.43%)、C(62.
19%)、およびH(7.43%)であった。
【0067】ポリマー P−12の合成 脱イオン水260g、20%N−メチル−N−オレオイ
ルタウレートナトリウム(Igepon T−77)
3.52g、並びにアセトン26gを、機械撹拌機、窒
素取入れ口、およびコンデンサーを備えた500mlの
4首丸底フラスコ装置で混合する。このフラスコを80
℃の定温浴に浸漬し、窒素パージを通して30分間加熱
した。M−1(0.02モル)6.46g、t−ブチル
アクリルアミド(0.06モル)7.632g、および
N,N−ジメチルホルムアミド130mlのモノマー溶
液を構成した。Igepon T−77(20%)1.
41g、過硫酸アンモニウム2.82gおよび脱イオン
水20gから、同時供給溶液を作成した。5%過硫酸ア
ンモニウム5.64gを反応器に添加し3分間撹拌し
た。このモノマー溶液および同時供給溶液を4時間以上
反応器に注入した。重合を8時間継続した。このラテッ
クスを冷却し、漉過し、蒸留水で一晩中透析した。その
後ラテックスを Amicon's Ultrafiltration unitで6.
11%固形分に濃縮した。Malvern's Autosizer IIC
で測定したZ−平均粒子サイズは106.5nmであっ
た。元素分析の結果はN(11.72%)、C(62.
11%)、およびH(7.91%)であった。
【0068】ポリマー P−13の合成 脱イオン水260g、20%N−メチル−N−オレオイ
ルタウレートナトリウム(Igepon T−77)
2.15g、並びにアセトン26gを、機械撹拌機、窒
素取入れ口、およびコンデンサーを備えた500mlの
4首丸底フラスコ装置で混合する。このフラスコを80
℃の定温浴に浸漬し、窒素パージを通して30分間加熱
した。M−1(0.02モル)6.46gおよびN,N
−ジメチルホルムアミド130mlのモノマー溶液を構
成した。Igepon T−77(20%)0.8g、
5%過硫酸アンモニウム1.3gおよび脱イオン水20
gから、同時供給溶液を作成した。5%過硫酸アンモニ
ウム2.59gを反応器に添加し3分間撹拌した。この
モノマー溶液および同時供給溶液を4時間以上反応器に
注入した。重合を8時間継続した。このラテックスを冷
却し、漉過し、蒸留水で一晩中透析した。その後ラテッ
クスを Amicon's Ultrafiltration unitで6.05%固
形分に濃縮した。Malvern's Autosizer IIC で測定し
たZ−平均粒子サイズは48.8nmであった。元素分
析の結果はN(13%)、C(66.8%)、およびH
(5.8%)であった。
【0069】ポリマー P−27の合成 機械撹拌機、窒素取入れ口、およびコンデンサーを備え
た250mlの4首丸底フラスコ装置を80℃の定温浴
に浸漬する。M−1(0.02モル);6.46g、n
−ブチルアクリレート;5.127g、2−アクリルア
ミド−2−メチル−プロパンスルホン酸(ナトリウム
塩);0.92g、2,2’−アゾビス(2−メチルプ
ロピオニトリル);0.25g、およびN,N−ジメチ
ルホルムアミド;50mlを含んで成るモノマー溶液
を、4時間以上反応器に添加した。DMF2ml中の
2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル);
0.125gを追加して2時間より長く重合した。ポリ
マー溶液をメタノール50mlで希釈し、蒸留水の熱湯
200mlに分散した。得られたラテックスを冷却し、
漉過し、蒸留水で一晩中透析した。その後ラテックスを
Amicon's Ultrafiltration unitで5.6%固形分に濃
縮した。Malvern's Autosizer IIC で測定したZ−平
均粒子サイズは55.0nmであった。元素分析の結果
はN(7.1%)、C(64.1%)、およびH(7.
0%)であった。
【0070】比較例C−1 これは、Tinuvin328(0.85)、Tinu
vin326(0.15)(Ciba−Geigy由来
の)、1,4−シクロヘキシレンジメチレンビス(2−
エチルヘキサノエート)(0.33)、2,5−ビス
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,4−ベ
ンゼンジオール(0.114)、10%アルカノール
LC(0.555),およびTCG2 Gel(0.7
08)から成る通常の分散体である。括弧内の数字は相
対重量比である。この分散体を当該技術分野で良く知ら
れているように、ゼラチンの存在下でコロイドミル方法
で調製した。平均粒子サイズは273nmである。
【0071】比較例C−2 これは、Tinuvin328(0.85)、Tinu
vin326(0.15)(Ciba−Geigy由来
の)、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブ
チル)−1,4−ベンゼンジオール(0.114)、1
0%アルカノール LC(0.555),およびTCG
2 Gel(0.708)から成る通常の分散体であ
る。括弧内の数字は相対重量比である。この分散体を当
該技術分野で良く知られているように、ゼラチンの存在
下でコロイドミル方法で調製した。平均粒子サイズは5
50nmである。Tinuvin328およびTinu
vin326の構造を以下に示す。
【0072】
【化21】
【0073】比較例3〜12 比較例3〜12は、以下に示すUV吸収モノマーから合
成されるコポリマーである。このポリマーは、以下に挙
げられたUV吸収モノマーおよびコモノマーを使用した
以外は、ポリマーP−1〜27の合成に記載した方法と
同じ方法で合成した。UV吸収モノマー(以下にUV3
〜UV12として挙げる)の構造式を次に示す。
【0074】
【表1】
【0075】
【化22】
【0076】
【化23】
【0077】
【化24】
【0078】写真用の例 例1 UV吸収剤それ自身の光安定性は、色素退色から写真要
素を保護するために非常に重要である。本発明の写真要
素に組み入れられた高分子UV吸収剤の光安定性を比較
例のUV吸収組成物を使用した写真要素と比較して評価
する。比較組成物C−1およびC−2のための塗膜構成
は次の様であった。
【0079】
【表2】
【0080】高分子UV吸収剤はブルームしないので、
表面のオーバーコートを除くことができる。従って、本
発明および比較組成物の高分子UV吸収剤のための塗膜
構成は次の通りであった。
【0081】
【表3】
【0082】上記塗膜の光安定性を、温度25℃で2週
間、光源にXeアークランプを装備した典型的なキセノ
ンフェードメータ暴露を使用して評価した。サンプル
を、このサンプル上の照射が50Kluxになるような
距離で照射した。それぞれのサンプルのUV吸収スペク
トルを照射の前後で取り、360nmでの吸光度の低下
%を光安定性の指標として使用した。得られた結果を表
Iに表す。
【0083】
【表4】
【0084】表Iは、式Iの高分子UV吸収剤を組み込
んだ本発明の写真要素が、比較例に対してとても良好な
光安定性を有していることをはっきりと証明している。
【0085】例2 カラー写真印画紙の形の写真要素を以下に示す層構成で
調製した。各試験を、保存安定性、吸収特性、並びに未
露光領域での(即ち、フレッシュ Dmin)、カラー
生成色素の光誘発による変色および濃度について行っ
た。式Iの高分子UV吸収剤を組み込んだ本発明の写真
要素、並びに比較UV吸収剤組成物を組み込んだ写真要
素をテストした。フレッシュ Dminが可能な限り低
くあるべきであることを注記する。次の層構成に示す保
護層を、ポリマーUV吸収剤を使用した場合は除いた。
これは本発明のもう一つの大きな利点である。
【0086】
【表5】
【0087】
【表6】
【0088】全てのカプラー、スキャベンジャ、および
画像安定剤を通常のミル工程でジブチルフタレート(カ
プラー溶媒)に共分散した。それらの構造は次の通りで
ある。
【0089】
【化25】
【0090】
【化26】
【0091】
【化27】
【0092】上記構成を有する写真印画紙を良く知られ
ているRA−4( Research Disclosure I、933ペー
ジ参照)によって処理した。フレッシュ Dminおよ
び画像色素安定性(これらは本発明の写真要素の2大利
点である)を、次に概説されるように評価した。(a)フレッシュ Dmin フレッシュ Dmimは写真要素の未露光領域の青濃度
であって、写真印画紙のたいへん重要な特性である。フ
レッシュ Dmim値はできるだけ低くあるべきであ
る。本発明の写真要素に使用する高分子UV吸収剤のス
ペクトル吸収特性が良好なので、本発明の写真要素のフ
レッシュ Dmim値は、表IIに示される様に、比較
のUV吸収剤組成物を使用した値より優れている。
【0093】
【表7】
【0094】表IIは、式Iの反復単位を伴う高分子U
V吸収剤を組み込んだ本発明の写真要素が、比較のUV
吸収剤組成物を組み込んだ写真要素に対してとても良い
フレッシュ Dmim値を有していることをはっきりと
証明している。(b)画像色素安定性 上記層構造を備えた写真要素をセンシトメータの3色
(赤、緑、青)に対して階段光学くさびで露光し、続い
てRA−4処理で処理し、シアン、マゼンタ、およびイ
エロー色を生成した。当該サンプルを例1に記載したよ
うに、フィルタガラスを備えたキセノンランプ(50K
lux)で退色試験を行った。1.0初期濃度からの色
素濃度低下を測定し、そのデータを画像色素安定性の指
標に使用した。人間の眼がマゼンタカラーに対して感度
が高いので、3色素の中でマゼンタ色素安定性が最も重
要である。得られた結果を表IIIに表す。
【0095】
【表8】
【0096】表IIIは、式Iの反復単位を伴う高分子
UV吸収剤を含んで成る本発明の写真要素が、比較例対
してとても良い画像色素安定性を有していることをはっ
きりと証明している。他のモノマーのおよび高分子UV
吸収剤に比較して、式Iのタイプの反復単位を伴う高分
子UV吸収剤を使用する本発明の写真要素の利点は、光
安定性およびフレッシュ Dmimが良好であり、画像
色素安定性が良好である。モノマーのUV吸収剤を使用
する写真要素に比較して本発明の写真要素は、モノマー
のUV吸収剤と共に使用する上塗り層が必要でなく、か
つ全体がより薄いUVフィルター層の塗膜が使用可能で
あり、高分子UV吸収剤がブルームしないかもしくは結
晶化しない、および低毒性である、ポリマーラテックス
がより小さい粒子サイズを有し従って光散乱が高Dma
xに対して少ない方向にはたらき、光沢およびウェット
ヘイズ(wet−haze)が良好であるという利点は
を有する。具体的に好ましい態様を引用して詳細に本発
明を記載したが、しかし、本発明のその精神および範囲
内で、種々の変型および改良型が有効であるということ
が理解されるであろう。
【0097】
【発明の効果】その吸収剤自身が典型的な写真要素環境
で相対的に安定であり、かつUVの露光から画像色素を
良好に保護する、高分子UV吸収剤含む写真要素を得る
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の写真要素に使用するために適切なポリ
マーP−2の吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウェイ リン ヨー アメリカ合衆国,ニューヨーク 14625, ロチェスター,ウエストフィールド コモ ンズ 45 (72)発明者 ラル チャンド ビシュワカーマ アメリカ合衆国,ニューヨーク 14626, ロチェスター,ローラ ドライブ 232

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式I: 【化1】 式中、 XはOもしくはNHであり、 YはHもしくはハロゲンであり、 R1 はH、ハロゲン、アルコキシ、炭素数1〜8の直鎖
    もしくは分枝を有するアルキル基であり、 R2 は直鎖もしくは分枝を有することができるC2 〜C
    10アルキレンであり、そしてR3 はHもしくはCH3
    ある、の反復単位を有するホモポリマーもしくはコポリ
    マーの形の紫外線吸収剤を含む層を含んで成る写真要
    素。
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