DE3686750T2

DE3686750T2 - Elektrochemische zelle mit polyanilinelektroden hoher kapazitaet.

Info

Publication number: DE3686750T2
Application number: DE8686305323T
Authority: DE
Inventors: Alan G Macdiarmid
Original assignee: University Patents Inc
Current assignee: University Patents Inc
Priority date: 1985-07-23
Filing date: 1986-07-10
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2006-07-11
Also published as: CA1268808A; EP0210023A2; JPH0815084B2; EP0210023B1; JPS6271169A; DE3686750D1; US4940640A; EP0210023A3; ATE80751T1

Description

Gegenstand der Erfindung

vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Elektroden für die Verwendung in Batterien, Treibstoffzellen, Sensoren und weiteren elektrochemischen Geräten. Die Elektroden sind für die Anwendung in aprotischen Elektrolyten besonders geeignet. Sehr leistungsfähige Elektroden werden aus Polyanilin und entsprechenden Materialien bereitgestellt, welche erlauben, elektrochemische Geräte wie Batterien, mit Kapazitäten und Ausbeuten, die nahezu den theoretischen Höchstwert für derartige Materialien erreichen, herzustellen. Verfahren für die Energiespeicherung sind ebenfalls initumfaßt.

Hintergrund der Erfindung

Es wurde neuerdings ein vermehrtes Interesse für Elektrochemie und elektrochemische Phänomene von polymeren Systemen gezeigt. Siehe, in dieser Hinsicht, US-Patente 4 222 903 und 4 204 216 - Heeger et al. und 4 321 114 und 4 442 187 - Mac Diarmid et al., welche auf die Elektrochemie von gewissen konjugierten Polymeren mit einer umfangreichen Konjugation in mindestens einem dazugehörigen Kettengerüst gerichtet sind. Jede der Vorgenannten wird hiermit durch Angabe der Referate einverleibt.
Jozefowicz et al. haben gewisse elektrochemische Studien über gewisse Polyanilinformen als Anode und Kathode in wäßriger Lösung vorgenommen. Siehe zum Beispiel FR-Patent 1 519 729; FR-Zusatzpatent 94 536; UK-Patent 1 216 549; "Direct Current Conductivity of Polyaniline Sulfates", M. Diromedoff, F. Hautiere-Cristofini, R.
De surville, M. Jozefowicz, L-T. Yu und R. Buvet, J. him. Phys. Physico-chim. Biol. 68, 1055 (1971); "Continuous Current Conductivity of Macromolecular Materials", L-T. Yu, M. Jozefowicz, und R. Buvet, Chim. Macromol. 1 469 (1970); "Polyaniline-Based Filmogenic organic-Conductor Polymers", D. LaBarre und M. Jozefowicz, C.R. Acad. Scu., Ser. C 269, 964 (1969); "Recently Discovered Properties of Semiconducting Polymers", M. Jozefowicz, L-T. Yu, J. Perichon und R. Buvet, J. Polym. Sci., Part C, 22 1187 (1967); "Electrochemical Properties of Polyaniline sulfates", F. Cristofini, R. DeSurville und M. Jozefowicz, C.R. Acad. Sci Ser. C. 268, 1346 (1969); "Electrochemical Cells Using Protolytic Organic Semiconductors", R. DeSurville, M. Jozefowicz, L-T. Yu, J. Perichon und R. Buvet, Electrochim. Acta, 13, 1451, (1968); "Oligomers und Polymers Produced by Oxidation of Aromatic Amines", R. DeSurville, M. Jozefowicz und R. Buvet, Ann. Chim. (Paris) 2, 5 (1967); "Experimental Study of the Direct Current conductivity of Macromolecular compounds", L-T. Yu, M. Borredon, M. Jozefowicz, G. Belorgey und R. Buvet, u. Polym. Sci., Polym. Symp. 16, 2931 (1967); "conductivity and Chemical Properties of Oligomeric Polyanilines", M. Jozefowicz, L-T. Yu, G. Belorgey und R. Buvet, J. Poly. Sci., Polym. Symp. 16, 2934 (1967); "Products of the Catalytic Oxidation of Aromatic Amines", R. DeSurville, M. Jozefowicz und R. Buvet, Ann. Chim. (Paris) 2, 149 (1967); "Conductivity and Chemical Composition of Macroinolecular Semiconductors", L-T. Yu und M. Jozefowicz, Rev. Gen. Electr., 75, 1014 (1966); "Relation Between the Chemical and Electrochemical Properties of Macromolecular Semiconductors", M. Jozefowicz und L-T. Yu, Rev. Gen. Electr. 75, 1008 (1966); "Preparation, Chemical Properties, and Electrical conductivity of Poly-N-Alkylanilines in the olid State", D. Muller und M. Jozefowicz, Bull. Soc. Chim. Fr. 4087 (1972).
Jozefowicz et al. verwenden eine reduzierte Form und eine oxidierte Form von Polyanilin, von denen keine auf irgendeine Weise im Hinblick auf ihre chemische Zusammensetzung untersucht oder charakterisiert wurde, als Anode bzw. Kathode in ein-normaler Schwefelsäure (pH - 0). Sie beobachteten, daß eine solche elektrochemische Zelle während zwei aufeinanderfolgenden Zyklen geladen und entladen werden kann.
Eine Wiederholung der Offenbarungen von Jozefowicz zeigte, daß die verfahren von Jozefowicz zu keiner wesentlichen Reversibilität von Elektrochemie bezüglich Polyanilin oder zu elektrochemischen Zellen mit ausreichender Reversibilität für die praktische Anwendung in einem Einsatz für sekundäre Batterieelemente führen.
Mehrere Aufsätze wurden veröffentlicht, welche die Verwendung von "Polyanilin" als Kathode in wiederaufladbaren Batteriezellen in Verbindung mit einer Lithiumanode in nicht-wäßrigen Elektrolyten beschreiben.
Gemäß "Electrochemical Study of Polyaniline in Aqueous and Organic Medium, Redox and Kinetic Properties", E.M. Genies, A.A. Syed und C. Tsintavis, Mol. Cryst. Lig. Crist,. 121 181 (1985) wurde ein Polyanilinfilm in konzentrierter (vermutlich wäßriger) HF-Lösung synthetisiert. Ladungsdichte und andere Eigenschaften wurden in der HF-Lösung bestimmt. Es wird festgehalten, daß es sehr wichtig ist, "daß das verfahren eine gewisse Acidität im Polymer beibehält. Wenn das Polymer vollständig neutralisiert ist, wird es nahezu elektroinaktiv und ein Isolator. In organischen Lösungsmitteln bleibt die Restacidität vom PANI im Polymer."
In "Secondary Batteries Us Ing Polyaniline" 24th Battery Symposium in Japan, Osaka, Japan, 1983, S. 197, berichten A. Kitani, M. Kaya und K. Sasaki über gewisse Strukturen von Batterien aus Lithium/Polyanilin. Es wurde jedoch kein Endoxidationspotential oder irgendeine Information angegeben die sich auf Kenntnisse bezüglich des Protonierungsgrades des in der Li/LiClO&sub4;-Propylencarbonat/Polyanilin-Batterie verwendeten Polyanilinfilms beziehen. Es wird lediglich angegeben, daß ein Potential von 0,8 V (gegen eine Standardkalomelelektrode) in einer Lösung mit 1M Anilin/12M HClO&sub4; bei der Synthese von Polyanilin angelegt wurde. Es wurde nun festgestellt, daß dieses Potential, in Gegenwart von Anilin, einen grünen Film und nicht einen blaupurpurfarbenen (sehr oxidierten) Film vom Typ, der gebildet wird, wenn kein Anilin vorhanden ist, ergibt. In Anwesenheit von Anilin wird Polyanilin bei diesem Potential gleichmäßig synthetisiert. In Abwesenheit von Anilin ist hingegen die einzige elektrochemische Reaktion eine höhere Oxidation des Polyanilins. Kitani et al. geben an, daß sie den Film mit Wasser gewaschen haben. Die würde eine unbekannte und unkontrollierte Menge von Deprotonierung des Polyanilinsalzes, je nach den Waschbedingungen bewirken.
In "Studies on Organic Polymers Synthesized by Electrolytic Method (II) Secondary Battery Using Polyaniline", A. Kitani, Y. Hiromoto und K. Sasaki, 50th Meeting of the Electrochemical Society of Japan, 1983, S. 123 wird berichtet, daß Polyanilinfilm durch einen wiederholten Potentialzyklus zwischen -0,2 V und 0,8 V keine Bezugselektrode wird genannt) in 0,1M Anilin/0,2M HClO&sub4; hergestellt wurde. Keine Bezugnahme wird auf ein Endpotential gemacht, bei dem der Film vor der Anwendung in einer Zelle aus Li/LiClO&sub4; (PC)/Polyanilin oxidiert wurde. Ebenso wird nicht erwähnt, auf welche Weise das Produkt gewaschen wurde. Ein Kügelchen von Polyanilin, das in einer Pulverform bei 1,2 V elektrochemisch synthetisiert wurde, "wurde auch getestet". Dies wurde scheinbar nur in wäßrigen Elektrolyten durchgeführt.
"Polyaniline as the Positive Electrode of Storage Batteries", M. Kaya, A. Kitani und K. Sasaki, 51st Meeting of the Electrochemical Society of Japan, Fukuoka, Japan, 28. April 1984, S. 847 befaßt sich lediglich mit Polyanilin in wäßrigen Elektrolyten, obschon in Tabelle I elektrochemische Eigenschaften einer Zelle, die eine Li-Anode einsetzt, für Vergleichszwecke angeführt sind.
Studien in wäßrigen Elektrolyten werden in "Secondary Battery Using Polyaniline", A. Kitani, M. Maya und K. Sasaki, 51st Meeting of the Electrochemical Society of Japan, Fukuoka, Japan, 28. April 1984, S. 847 beschrieben.
Ein Gegenstand vorliegender Erfindung sind Batterien, Treibstoffzellen, Sensoren und ähnliche, die Elektroden brauchen, unter Verwendung von Polyanilinspezies, die fähig sind, sehr hohe Kapazität und Ausbeute zu erzielen. Ein weiterer Gegenstand ist Verfahren für die Energiespeicherung unter Verwendung der vorgenannten Batterien zu entwickeln.
So sind elektrachemische Zellen, umfassend eine aktivierte Anodeneinrichtung, eine aktivierte Kathodeneinrichtung und einen aprotischen Elektrolyten gemäß vorliegender Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode beim Eintauchen in den Elektrolyten eine Polyanilinspezies in der jeder Stickstoff der Polymerkette vollständig hydriert ist, wobei das an das Wasserstoffatom gebundene Stickstoffatom nicht mit einem Gegenion A&supmin; assoziiert ist, in einer ganz entladenen Zelle zur Bildung eines Verhältnisses H:N = 1, oder in der jeder Stickstoff der Polymerkette vollständig protoniert ist, wobei das an das Wasserstoffatom gebundene Stickstoffatom mit einem Gegenion A&supmin; assoziiert ist, in einer ganz geladenen Zelle zur Bildung eines Verhältnisses H:N = 1, umfaßt.
Es wurde nun gefunden, daß elektrochemische Zellen mit deutlich verbesserten Kapazitäten und Ausbeuten bereitgestellt werden können. Diese Zellen umfassen eine aktivierte Anodeneinrichtung, eine aktivierte Kathodeneinrichtung und aprotischen Elektrolyten. Die Kathodeneinrichtung besteht im wesentlichen aus einer Polyanilinispezies, in der jeder Stickstoff der Polymerkette der Polyanilinspezies mit einem, aber nur einem einzigen Wasserstoffatom assoziiert ist.
Die obengenannten elektrochemischen Zellen können insbesondere in sekundären Batterieelementen, Treibstoffzellen, Sensoren und ähnlichen Verwendung finden. Gemäß einer bevorzugten Anwendung umfaßt die Polyanilinspezies eine Kathode einer sekundären Batterie oder einer Treibstoffzelle, während die bevorzugte Anode in derartigen Systemen ein Alkalimetall wie Lithium oder ein Erdalkalimetall ist.
Gemäß gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung funktionieren die elektrochemischen Zellen durch reversible Oxidation und Reduktion der Polyanilinspezies die die Elektrode bildet. Demzufolge ist es bevorzugt, daß die Polyanilinelektrode von der oxidierten Form mit der Formel
in eine reduzierte Form mit der Formel
[-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-]
worin A&supmin; ein Gegenion bedeutet, vorzugsweise aus dem Elektrolyt, reversibel verwandelbar sei.
Es wurde gefunden, daß hohe Kapazitäten und Ausbeuten resultieren, wenn elektrochemische Zellen mit Polyanilinelektroden, die fähig sind, den vorgenannten reversiblen Übergang mitzumachen, bereitgestellt werden. Dies steht in Gegenauszeichnung zu elektrochemischen Zellen, die aus anderen Polyanilinformen hergestellt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden Verfahren für eine reversible Energiespeicherung wie in einer sekundären Batterie mitumfaßt, welche auf der ringbildenden Oxidation und Reduktion der vorgenannten Elektroden in einem aprotischen Elektrolyten beruhen. Die Erfindung wird zudem in den anhängenden Zeichnungen, die nur zur Erläuterung dienen, veranschaulicht, worin
Fig. 1 und 2 Strukturen einiger Polyanilinspezies aufzeigen;
Fig. 3 mögliche Resonanzstrukturen eines Emeraldinsalzes erläutert;
Fig. 4 ein cyclisches Voltammogramm für ein Polyanilinpulver aufweist; und
Fig. 5 die Deprotonierung einer Salzform eines partialoxidierten Polyanilins darstellt.
Der Ausdruck "Polyanilin" findet seit vielen Jahren Verwendung, um eine Anzahl von ungenügend definierten Produkten zu beschreiben, die von einer chemischen oder elektrochemischen oxidativen Polymerisation von Anilin, C&sub6;H&sub5;NH&sub2; resultieren.
Die hierin beschriebene Erfindung stützt sich teilweise auf die Auffassung, daß Polyanilinpolymere als eine Kombination, - gemäß den erwünschten relativen Mengen - von gewissen der folgenden idealisierten Wiederkehreinheiten, in Abhängigkeit der Versuchsbedingungen, denen das Polyanilin ausgesetzt ist, beschrieben werden können. Wiederkehreinheit IA einer vollständig reduzierten Polyanilinbase
d. h. [-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-]x Wiederkehreinheit 2A einer vollständig oxidierten Prolyanilinbase
d. h. [-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-]x
Beide Einheiten "1A" und "2A" können unter geeigneten Versuchsbedingungen teilweise oder vollständig protoniert werden, zur Erzeugung der entsprechenden "Salz" Wiederkehreinheiten.

Monoprotonierte Salzwiederkehreinheit 1S' eines vollständige reduzierten Polyanilin

d. h. [-(C&sub6;H&sub4;)- (H)2-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-]x Diprorotonierte Salzwiederkehreinheit 1S'' eines vollständig reduzierten Polyanilins
d. h. [-(C&sub6;H&sub4;)- (H)&sub2;-(C&sub6;H&sub4;)- (H)&sub2;-]x Monoprotonierte Salzwiederkehreinheit 2' eines vollständig oxidierten Polyanilins
d. h. [-(C&sub6;H&sub4;)- (H)=(C&sub6;H&sub4;)=N-]x Diprotonierte Salzwiederkehreinheit 2S'' eines vollständig oxidierten Polyanilins
d. h. [-(C&sub6;H&sub4;)- (H)=(C&sub6;H&sub4;)= (H)-]x
In vorliegender Darstellung sollen die mit den Bezeichnungen 1A, 2A, 1S', 1S'', 2S' und 2S'' dargelegten Wiederkehreinheiten nicht so betrachtet werden, daß verschiedene isomere Einheiten, wie
oder deren protonierte Derivate oder verzweigtkettige Einheiten, wie
oder deren oxidierte und/oder protonierte Derivate, welche auch in einem gewissen Maß während der Synthese von Polyanilin gebildet werden können, notwendigerweise ausgeschlossen werden.
Green und woodhead beanspruchten, daß sie Octomere annähernd der nachstehenden empirischen Zusammensetzungen isoliert haben. A.G. Green und A.E. Woodhead, J. Chem. Soc. 97, S. 2388 (1910); 101, S. 1117 (1912)
Die empirischen Zusammensetzungen stellen nicht unbedingt die eigentlichen Strukturformen der Produkte dar. Man kann jedoch erwarten, daß verschiedene Wiederkehreinheiten mehr oder weniger einheitlich überall auf einer bestimmten Polymerkette verteilt sein können. Endgruppen (C&sub6;H&sub5;), =NH&sub2;=NH, OH und so weiter sind vorausgesetzt worden. Obwohl wir der Auffassung sind daß die Produkte Polymere sind, halten wir es für zweckmäßig, die bisherige Nomenklatur zu verwenden, um die Zusammensetzung der octomeren Wiederkehreinheiten darzulegen.
"Leuko-Emeraldin" Base (d. h. nur Wiederkehreinheiten 1A [-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-]x
"Proto-Emeraldin"-Base (Wiederkehreinheiten 1A und 2A) [[-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)]&sub3; [[C&sub6;H&sub4;)-N=(C&sub6;H&sub4;)=N]]x
Emeraldin-Base (Wiederkehreinheiten 1A und 2A) [[-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)&sub2;]-[(C&sub6;H&sub4;)-N=(C&sub6;H&sub4;)]=N-]&sub2;x
Nigranilin-Base (Wiederkehreinheiten 1A und 2A)
[[-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)]-[(C&sub6;H&sub4;)-N=(C&sub6;H&sub4;)=N]&sub3;]x
Pernigranilin (nur Wiederkehreinheit 2A)
[-(C&sub6;H&sub4;)-N=(C&sub6;H&sub4;)=N-]x
Acht ist die kleinste Anzahl der (C&sub6;H&sub4;)-N-Bestandteile, die in einer Wiederkehreinheit eingesetzt werden kann und wie oben erwähnt, eine innere Umwandlung zwischen den fünf obengenannten Zusammensetzungen erlaubt. Mögliche Kombinationen von "1A" und "2A" Baseneinheiten sind in Fig. 1 abgebildet. In dieser Darstellung wird Bindungswinkeln usw. keine Bedeutung geschenkt.
Jede der Wiederkehreinheiten in den vorgenannten Polymerstrukturen kann unter geeigneten Bedingungen auch in eine oder andere ihrer Salzformen verwandelt werden. Durch Behandlung mit einer geeigneten Säure können die fünf Basenformen von Polyanilin, die in Figur l angegeben sind, grundsätzlich in die entsprechenden in Fig. 2 aufgeführten fünf Salzformen verwandelt werden.
Im Prinzip kann der Umfang der Protonierung größer oder niedriger als derjenige von Fig. 2 sein, je nach den während der Protonierungsreaktion verwendeten Versuchsbedingungen. Es ist für einen Fachmann offensichtlich, daß es möglich ist, viele andere Kombinationen als diejenigen, die in den Fig. 1 und 2 aufgeführt sind, darzulegen. Die vorgegebenen Kombinationen sind eher wie Beispiele als wie eine komplette Ausschöpfung der Möglichkeiten zu betrachten.
Eine halbstrukturelle Darstellung einer Emeraldinsalzform ist in Fig. 3 aufgeführt. Es wird angenommen, daß ein Ion A bei mehr als einer (NH)-Bindung beteiligt ist. In Fig. 3, zum Beispiel, kann jede (NH)-Einheit als mit 0,5 positiver Ladung assoziiert betrachtet werden. Diese Emeraldinsalz, falls es aus gleichen Anteilen von jeder der vier Resonanzformen besteht, würde partielle Benzenoid/Chinoid-Eigenschaften für jede der (C&sub6;H&sub4;)-Gruppen, und partielle Doppelbindungseigenschaften für jede der C-N-Bindungen, aufweisen. Da die Imin-N-Atome weniger basisch als die Amin-N-Atome sind, ist zu erwarten, daß die Amin-N-Atome in einem beide Wiederkehreinheiten 1A und 2A enthaltenden Polymer vorzugsweise protoniert werden z . B.
Das in Fig. 3 angegebene Emeraldinsalz wurde jedoch als eines enthaltend protonierte imin-N-Atome vorausgesetzt, nämlich
[[-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)] [(C&sub6;H&sub4;)- (H)=(C&sub6;H&sub4;)= (H)-]a]x
Dies resultiert von einer Ladungsdelokalisierung samt einer Gleichstellung der Bindungslängen einer Struktur, die von den in Fig. 3 aufgeführten Resonanz formen abgeleitet wird. Dies soll die erwarteten Imin- und Aminbasenstärken, wie es in einfachen Molekülen beobachtet wird, überwiegen.
Man glaubt, daß diesselbe allgemeine Wirkung auch eintritt, wenn die Anzahl der Gruppen 1A und 2A einer Polymerkette nicht gleich ist. Wenn jedoch die relative Anzahl der Imin-N-Atome steigt (relativ zu der Anzahl der Amin-N-Atome) wird ihre Protonierungsfähigkeit abnehmen, weil die Protonierung eines Iminstickstoffs durch die Anwesenheit einer benachbarten Aminstickstoffgruppe gefördert wird.
Dies ist aus dem cyclischen Voltammogramm der Fig. 4 klar ersichtlich, worin das Potential von Nr. 1 und der Spitze von Nr. 1 (während der kurzen Zeitdauer in der das cyclische Voltammogramm aufgenommen wird) zu dem pH im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 4 unempfindlich ist, während das Potential von Nr. 2 und von der Spitze von Nr. 2 bei demselben pH von ungefähr 1 bis ungefähr 4 pH-empfindlich ist. Die Empfindlichkeit bei der Spitze von Nr. 2 in Fig. 4 zeigt, daß HA leicht von dem Polymer in seinem höheroxidierten Zustand dissoziiert, während keine derartige Dissoziierung experimentell feststellbar ist, für das weniger stark oxidierte Polymer, gekennzeichnet durch die Spitze von Nr. l.
Das in Fig. 3 durch strukturelle Einzelheiten vorgestellte Emeraldinsalz kann auf mindestens zwei verschiedenen Wegen hergestellt werden. Das Salz (aber nicht die von ihm abgeleiteten Verbindungen) zeigt Metalleitfähigkeit (δ ungefähr 5 S/cm). So kann das Emeraldinsalz durch Protonensäurebehandlung einer Emeraldinbase (Beispiel 3) synthetisiert werden. Es kann auch durch elektrochemische Oxidation der Leukoemeraldinbase (Beispiel 1) hergestellt werden.
Die Farben der Polyanilinbasen und -salze ändern stetig und reibungslos je nach Anzahl der oxidierten und reduzierten Polyanilingruppierungen, die im Polymer vorhanden sind. Dies wird durch das in Fig. 4 aufgeführte cyclische Voltammogramm des chemisch synthetisierten Polyanilinpulvers (in IM wäßrigem HCl) erläutert. Es kann beobachtet werden, daß diese Farbe in diesem Elektrolyten zunehmend mehr violett mit zunehmendem Oxidationsgrad wird. Die approximativen Zusammensetzungen entsprechend zu einer gegebenen Farbe wie von Green et al. berichtet wird, werden in vorgenannter Figur angegeben. Es soll bemerkt werden, daß infolge der Abwesenheit in 1A, 1S' und 1S'' von Wiederkehreinheiten von chromophoren Gruppen, die mit konjugierten Segmenten vom Chinoidtyp in Verbindung stehen, Polyanilin in gewissen Fällen als sein eigener "redox indicator" wirken kann. So ist ein blassgelbes Produkt (farblos in dünnen Filmen) charakteristisch für die reduzierten Wiederkehreinheiten 1A, 1S' und 1S''; grün-blau-violette Farben weisen auf die Anwesenheit von 2A, 2S' und 2S'' Gruppen hin.
Die vorliegende Erfindung stützt sich auf den Tatbestand, daß die Entladung einer Batteriezelle bestehend aus einer Polyanilinkathode und einer Metallelektrode, wie Lithium, in einem aprotischen Elektrolyten, wie zum Beispiel einem LiClO&sub4;/Propylencarbonat(PC)/-Elektrolyten, die grundsätzliche elektrochemische Reaktion, die bei der Polyanilinkathode eintritt, die Reduktion einer
H&sbplus;
= N- Gruppierung miteinbezieht.
A&supmin;
Die an der Li-Anode eintretende Reaktion lautet
Li → Li&spplus; + e&supmin;
und ergibt die Netto-Entladungsreaktion
Die Ladungsreaktionen sind die Umkehrung der vorgenannten Gleichungen. Ladungs- und Entladungsreaktionen zwischen einer vollständig reduzierten Form von Polyanilin bestehend ausschließlich aus Wiederkehreinheiten 1A, und einer vollständig oxidierten Form von Polyanilin bestehend aus vollständig oxidierten Wiederkehreinheiten 2S'' würden dann sein:
Solche Reaktionen würden maximale Anwendung der elektrochemischen Kapazität des Polyanilins, 1 Elektron pro (C&sub6;H&sub5;)-N-Einheit, erfordern. Die zu Beginn in die Zelle gelegte Polyanilinelektrode könnte entweder aus den vollständig oxidierten oder aus den vollständig reduzierten Formen, die oben gezeigt wurden, bestehen.
Es war bisher nicht bekannt, daß es zur Erzielung eines vollen Einsatzes der elektrochemischen Kapazität einer Polyanilinelektrode in einem aprotischen Elektrolyten notwendig ist, sowohl den Oxidationsgrad als auch den Protonierungsgrad der Polyanilinelektrode zu kontrollieren.
Eine Unterscheidung zwischen den verschiedenen Typen der mit Stickstoffassoziierten Wasserstoffatome in Polyanilin ist notwendig. Ein an ein Wasserstoffatom gebundenes Stickstoffatom, das selbst mit dem Gegenion A&supmin; nicht assoziiert ist, bedeutet ein "hydriertes" Stickstoffatom wie z. B. in einer Wiederkehreinheit 1A
[-(C&sub6;H&sub4;)N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-]x
Ein an ein Wasserstoffatom gebundenes Stickstoffatom, welches mit einem Gegenion A' assoziiert ist, ist "protoniert" wie zum Beispiel eine Wiederkehreinheit 2S':
[-(C&sub6;H&sub4;)-N=(C&sub6;H&sub4;)= (H)-]x In gewissen Fällen, wie zum Beispiel bei einer Einheit 1S'' sind die Stickstoffatome sowohl hydriert als auch protoniert:
[-(C&sub6;H&sub4;)- (H)&sub2;-(C&sub6;H&sub4;)- (H)&sub2;-].
Volle Kapazität des Polyanilins kann auch gegeben sein, wenn die sich in der Zelle befindende Polyanilinelektrode, zum Beispiel, die Zusammensetzung
[[-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)] [(C&sub6;H&sub4;- (H)=(C&sub6;H&sub4;)= (H)-]b]x
hätte, denn nach einer zu Beginn stattfindenden elektrochemischen Reduktion würde sie die Zusammensetzung
[(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-](a+b)x
aufweisen, oder nach einer am Anfang stattfindenden elektrochemischen Oxidation würde sie die Zusammensetzung
[-(C&sub6;H&sub4;)- (H)=(C&sub6;H&sub4;)- (H)-](a+b)x
haben.
Darauffolgende Ladungs-/Entladungsreaktion würden dann die volle Kapazität des Polyanilins benutzen. Wenn jedoch die zu Beginn in die Batterie gelegte Polyanilinelektrode nicht alle Stickstoffatome entweder hydriert oder protoniert hätte, wie zum Beispiel
[[(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)]-[(C&sub6;H&sub4;)-N=(C&sub6;H&sub4;)=N-]b]x
dann würde der vollständige oxidations/Reduktionsvorgang, d. h. Ladungs/Entladungsvorgang zwischen
[-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-](a+b)x
und [-(C&sub6;H&sub4;)- (H)=(C&sub6;H&sub4;)= (H)-](a+b)x
nicht möglich sein, denn keine Möglichkeit würde bestehen, in der die benötigten (2b)x Wasserstoffatome die Wiederkehreinheiten 2A ergänzen könnten. Wenn zum Beispiel a=b ist, d. h. Emeraldinbase, dann könnte höchstens nur 50% der maximalen Kapazität erhalten werden.
Es wurde bisher keine klare Beschreibung von elektrochemischen Prozessen, welche während der Ladungs- oder Entladungsvorgänge von Polyanilin eintreten, offenbart. Außerdem wurde bisher nicht erkannt, daß nur gewisse chemische Formen von Polyanilin für den Aufbau von Polyanilinelektroden verwendet werden können, falls maximale elektrochemische Kapazität (bezogen auf Gewicht) gewünscht wird, wenn es in einer Batterie eingesetzt wird. Es wurde nun gefunden, daß nur gewisse Formen von Polyanilin bei der Herstellung von Polyanilinelektroden für die Anwendung in einer Batterie oder in einer anderen elektrochemischen Zelle, welche einen aprotischen Elektrolyten benutzt, Verwendung finden können, wenn die volle elektrochemische Kapazität des Polyanilins im wesentlichen erfordert wird.
Es wurde gefunden, daß die elektrochemische Kapazität eines bestimmten elektrochemisch erhaltenen Polyanilinfilms auf einfache Weise gründlich abgeändert werden kann, indem man den Film in verschiedene chemische Formen von der Anwendung in einer elektrochemischen Zelle, die einen aprotischen Elektrolyten benutzt, verwandelt. Die elektrochemischen Reaktionen, die während der Ladungs- und Entladungsvorgänge in Zellen der obengenannten Art eintreten, sind nun auch bekannt.
Aufgrund der obigen Schilderung wurde nun gefunden, daß zur Erzielung einer bevorzugten maximalen Ausnutzung der Kapazität einer Polyanilinelektrode in einer Batterie umfassend einen aprotischen Elektrolyten, die in der Batterie eingesetzte Polyanilinelektrode die Bedingung einhalten muß, daß jedes Stickstoffatom in der Polymerkette ein und nur ein einziges mit ihm assoziiertes Wasserstoffatom aufweist.
Nachstehende Versuche beschreiben die Wichtigkeit dieser Kriterien und sind in trefflicher Übereinstimmung mit den Erwartungswerten. Es soll betont werden, daß die Zusammensetzungen der in Fig. 1 angegebenen Ausgangsform von Polyanilin formell und annähernd sind, denn es ist noch nicht genau bekannt, welches Potential zur Synthese eines Polymerisates, welches genau der chemischen Zusammensetzung einer besonderen Form, wie einer Emeraldinbase oder eines Emeraldinsalzes entspricht, notwendig ist. Die zur Synthese einer gesuchten Zusammensetzung erforderlichen Potentiale werden gemäß dem pH-Wert (wenn in einer wäßrigen Lösung synthetisiert) oder gemäß der Form des Elektrolytes (wenn in einem aprotischen Elektrolyten synthetisiert) variieren. Die erforderliche Zeit zur Erhaltung einer einheitlichen, makroskopischen Zusammensetzung durch Diffusion durch einen elektrochemisch erhaltenen Film wurde noch nicht mit Genauigkeit bestimmt. Man ist jedoch der Meinung, daß gewöhnliche Fachleute beim Verstehen und bei der Wiederholung des Beispiels keine Schwierigkeiten haben.
Man ist der Meinung, daß die Polyanilinelektrode nicht unbedingt zu der maximalen Kapazität oxidiert werden soll, wenn die Batterie geladen ist. Zum Beispiel, wenn die Zusammensetzung der Polyanilinelektrode in der Batterie wäre:
[[-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)]a-[(C&sub6;H&sub4;)-N=(C&sub6;H&sub4;)=N-]b]x
würden die Wiederkehreinheiten 2A, d. h. die Segmente "b" noch elektrochemisch unwirksam sein, auch wenn die Wiederkehreinheiten 1A, d. h. die Segemente "a" nur teilweise elektrochemisch benutzt werden. Jede elektrochemisch inaktive Form von Polyanilin vermehrt das "tote Gewicht" der Polyanilinelektrode und verringert die elektrochemische Kapazität pro Gewichtseinheit und ist deshalb weniger bevorzugt.
Es soll auch bemerkt werden, daß Polyanilinsalzform auch leicht deprotoniert werden, wie beim Waschen in Lösungen mit gewissen pH-Werten, die höher sind als der pH der Lösung, in der das Salz synthetisiert wurde. Elektrochemisch hergestelltes Polyanilin wurde z. B. bei 0,42 V (gegen eine Standardkalomelelektrode, SCE) in einer wäßrigen IM HCl-Lösung (pH ca. 0) gehalten, um ein Polymer mit einer Zusammensetzung annähernd zu einem Emeraldinsalz herzustellen. Das Polymer wurde dann in verdünnten wäßrigen HCl-Lösungen mit einem pH-Wert = 1,0, 2,0, ,0, 4,0 und 5,0 versetzt, wonach sein Voc (gegen SCE) in Zeitabständen gemessen wurde. Die Ergebnisse werden in Fig. 5 aufgeführt und zeigen die rasche Deprotonierung des Polymers. Die Deprotonierung steigert mit erhöhendem pH-Wert. Dies wird als Deprotonierung von Stickstoffatomen im Polymer ausgelegt. Zum Beispiel
Das Reduktionspotential der Polyanilinelektrode, bezogen auf die Reduktionsreaktion
wird durch die Nernstgleichung
E = Eo + RT/nF in oxidiert/reduziert angegeben.
Da das Potential kleiner wird, wenn der pH zunimmt, muß das Verhältnis der Einheiten 2S'' zu 1A kleiner werden, d. h. 2S'' werden zu weniger stark protonierten oder nicht-protonierten Einheiten deproniert je nach dem pH-Wert der Lösung.
Falls spontane Deprotonierung einiger der Stickstoffatome bei den hochoxidierten Formen des Polyanilins in aprotischen Elektrolyten eintreten sollte, z. B.
[[-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-] [-(C&sub6;H&sub4;)- (H)= (H)-]b]x zu
[[-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-(C&sub6;H&sub4;) (H)-] [(C&sub6;H&sub4;)- (H)=(C&sub6;H&sub4;)=N-]b]x+bHA
und/oder
[[-(C&sub6;H&sub4;)- (H)&sub2;-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)-] [-(C&sub6;H&sub4;)- (H)=(C&sub6;H&sub4;)=N-]b]x
kann diese spontane Deprotonierung durch Anwendung eines polymeren oder oligomeren Anions wie A&supmin;, durch Auswahl eines solchen A&supmin;, daß HA in dem Elektrolyten unlöslich ist, durch Zugabe zu dem Polymeren einer ein Proton freigebenden oder absorbierenden Spezies, wie zum Beispiel ein Amin NR&sub3; (von passender Basizität) und/oder (HNR&sub3;)&spplus;A&supmin;, welches die Deprotonisierung kontrollieren oder eliminieren würde, verhindert werden.
Die zur Anwendung dieser Erfindung brauchbare Polyanilinspezies schließt sämtliche Polymerentype ein, die Kettengerüste mit Wiederkehreinheiten
enthalten und dies schließt alkyl-, aryl-, alkylaryl- und aralkyl-substituierte Anilinpolymere sowie auch weitere Modifikationen ein. Obschon derartige Produkte noch nicht untersucht wurden, ist es anzunehmen, daß Spezies mit Untereinheiten wie
auch brauchbar sein können. Heteroatomare Substituenten sind auch möglicherweise brauchbar.
Die besonderen Formen der vorgenannten Polyaniline und modifizierten Polyaniline, die zur Herstellung von elektrochemischen Elektroden gemäß der Erfindung bevorzugt werden, sind diejenigen, in denen jeder Stickstoff der Polymerkette ein aber nur ein mit ihm assoziiertes Wasserstoffatom hat. Solche Assoziierung kann entweder Hydrierung oder Protonierung oder Kombinationen von beiden im Gesamtpolymer sein. Demzufolge sind Polymere, die aus den Wiederkehreinheiten 1A und 2S'' gebildet werden, bevorzugt.
Polymere, in denen mehr als ein Wasserstoffatom mit einigen oder sämtlichen Stickstoffatomen der Polymerkette assoziiert sind, sind weniger bevorzugt. Dies ist, wie oben erwähnt, auf die Notwendigkeit zurückzuführen, Wasserstoffspezies nach Oxidation zu eliminieren.
Es ist wohlverstanden, daß eine Schilderung der Molekularstruktur und der Formel eines einzelnen Polymerisates durchaus ungenau ist, da es schwierig ist, die genaue Stöchiometrie von Redox- und Protonierungsvorgängen zu kontrollieren. Dessen ungeachtet ist man der Meinung, daß das Erfordernis, daß die Kettenstickstoffatome eines Polyanilins nur ein aber nicht mehr als ein Wasserstoffatom haben, in einem praktischen und präparativen Sinn klar ist. Das heißt: eine solche Definition erlaubt einem geringeren Prozentsatz von Polymerkettenstickstoffatomen mehr oder weniger als ein Wasserstoffatom zu haben, vorausgesetzt, daß die Polymerspezies gemäß vorliegender Erfindung funktioniert. Die folge von einem zunehmenden Prozentsatz mangelnder Übereinstimmung des Verhältnisses Kettenstickstoff zu Wasserstoff ist elektrochemische Leistung zu verringern oder unerwünschte Wasserstoffspezies in dem Elektrolyt zu erzeugen. Keine von den beiden Folgen ist wünschenswert, obwohl keine von beiden notwendigerweise nachteilig ist, wenn sie in geringem Maße eintreten.
Aufgrund der oben erwähnten Ausführungen soll die Anforderung, daß jeder Kettenstickstoff ein assoziiertes Wasserstoffatom besitzt und daß die aktiven Bestandteile einer Elektrode wesentlich aus dieser Form bestehen, in Übereinstimmung mit praktischen Erwägungen bezüglich der Herstellung einer elektrochemischen Zelle interpretiert werden. Wenn im allgemeinen weniger als ca. 10%, vorzugsweise weniger als ca. 5% und noch bevorzugter weniger als ca. 2% der Kettenstickstoffatome mehr oder
weniger als ein assoziiertes Wasserstoffatom aufweisen, dann wird das Polymer angesehen als die obige Anforderung zu erfüllen.
Wenn ein Polyanilin als ein aktives Kathodenmaterial verwendet wird, enthalten geeignete Anoden Polyanilin selbst, getrennt oder als eine Einheitsmasse zusammen mit vielen anderen Stoffen. Derartige Anodenmaterialien müssen in der Zone der Zelle beständig sein, sie müssen in Zusammenhang mit der elektrochemischen Reaktion ionisierbar sein, und sie müssen ein Reduktionspotential haben, das negativer als die Kathode ist, bei Polyanilin in der Regel weniger als +0,64 Volt. Solche Materialien können u. a. nach Durchsicht im Handbook of Chemistry and Physics, CRC Co 52. Auflage, bei S. D-111 und folgenden gefunden werden. Beispiele dafür sind Cd, Pb, Zn, Mn, Ni, Sm, Ti, Mg und Stoffe wie Hydrazin.
Wenn das Polyanilin als Anode verwendet wird, können Polymere als Kathode dienen, die p-dotiertes Polyacetylen und Polyparaphenylen, organische Stoffe, wie Benzochinon, O&sub2;, H&sub2;O&sub2; und Metalloxide mit im allgemeinen positiven Reduktionspotentialen (größer als die Polyanilinanode) einschließen. Selbstverständlich müssen die Materialien beständig aber ionisierbar im Zusammenhang mit der Zelle sein. Solche Metalloxide sind MnO&sub2;, PbO&sub2;, Ni&sub2;O&sub3; und andere.
Eine breite Auswahl von Elektrolyten, welche effektive Beständigkeit, Beweglichkeit und Aktivität in den elektrochemischen Zellen der Erfindung aufweisen, kann verwendet werden. Die Selektion von geeigneten Elektrolyten einschließlich der Lösungsmittel und Lösungsmittelkomponenten liegt auf der Hand eine Routiniers, welcher imstande ist, solche Materialien, die mit den Elektroden und den aprotischen Zellmedien verträglich sind, auszuwählen. Bevorzugte Elektrolyte enthalten Alkalimetallsalze in Propylencarbonaten und anderen aprotischen Lösungsmitteln.
Nach Einsicht in die vorliegende Patentbeschreibung liegt die Anwendung von elektrochemischen Elektroden in sekundären Batterieelementen, Treibstoffzellen, Sensoren und anderen elektrochemischen Zellen im Bereich eines gewöhnlichen Fachmannes. Eine Anzahl von Anwendungen für solche Elektroden findet man im Handbook of Batteries and Fuel Cells, binden ed, McGraw-Hill (1984), welche hiermit durch Bezugnahme eingebaut ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht einschränkend sind.

Beispiel 1

Synthese von auf Platinsubstraten polymerisierten Polyanilinfilmen

Eine Standard-3-Elektrodenanordnung wurde zur Herstellung von Polyanilinfilmen verwendet. Ein SCE wurde als Bezugselektrode, ein Platinblech als Gegenelektrode verwendet (Gesamtfläche = 1 cm²). Platinblech wurde als Arbeitselektrode (Gesamtfläche = 1 cm²) in 20 ml 1M HClO&sub4; eingesetzt. Die Arbeitselektrode wurde 0,5 cm von der Gegenelektrode befestigt. Ein Milliliter von destilliertem Anilin wurde zu dem Elektrolyten hinzugefügt, worauf es bis das Anilin gelöst war (pH ungefähr 0) gerührt wurde. Potentialgrenzen wurden bei -0,20 V und +0,75 V geg. SCE angelegt. Eine Potentialabtastung bei 50 mVs&supmin;¹ zwischen den zwei Grenzen wurde begonnen. Die Abtastung wurde eingestellt als der Film die erwünschte Dicke (ca. 45 mal, d. h. 30 Minuten) erreichte. Die letzte Abtastung wurde bei 0,4 V während des Oxidationsvorganges eingestellt. Der resultierende Film war grün bei einem Potential von 0,4 V entsprechend der annähernden Zusammensetzung einer Emeraldinsalzform von Polyanilin.

Beispiel 2

Vorbereitung von Elektrolyten

Eine Elektrolytlösung von 1M LiClO&sub4; in Propylencarbonat wurde bereitgestellt. Wasserfreies Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;) (Alfa-Ventron, Danvers, Ma) wurde durch Abwiegen von 31,92 gm&supmin; in einem Trockenschrank und Versetzen in eine runde Auslaufflasche von 500 ml gereinigt. Die Flasche wurde dann von Trockenschrank entnommen und an eine Vakuumleitung (Druck ca. 2 Micron) angeschlossen. Die Flasche wurde langsam bei einem dynamischen Vakuum aufgeheizt bis das LiClO&sub4; geschmolzen war. Nach Erkalten auf Raumtemperatur (ca. 10 Minuten) wurde das LiClO&sub4; unter gleichen Bedingungen noch zweimal geschmolzen. Propylencarbonat (C&sub4;H&sub6;O&sub3;) (Aldrich Chemical, Milwaukee WI) wurde durch eine Drehbandvakuumdestillation gereinigt. Eine typische Destillation betraf ungefähr 300 ml Propylencarbonat in einer Ein-Meter-Nickeldrehbandsäule (Nester-Faust), die mit einem verstellbaren Vergleichsrückflußkopf ausgerüstet ist (Ansatz bei einem Verhältnis zwei zu eins). Nach Evakuierung des Systems wurde die Temperatur auf 100ºC erhöht. Die ersten erhaltenen 50 ml Propylencarbonat wurden weggeworfen. Die nächsten 200 ml wurden gesammelt und für die Anwendung in einem evakuierten Kolben gelagert. Das Propylencarbonat und die LiClO&sub4; enthaltende Flasche wurden in einen Trockenkasten gesteckt. Der Elektrolyt wurde dann durch Lösen von LiClO&sub4; in 300 ml Propylencarbonat bei den für Trockenkasten üblichen Bedingungen vorbereitet.

Beispiel 3

Vorbehandlung und elektrochemische Konditionierung der Polyanilinelektrode

(A) Synthese der erwünschten Zusammensetzung der Polyanilinelektrode

Ein Polyanilinfilm wurde auf einem Platinsubstrat wie in Beispiel l beschrieben synthetisiert. Der Film wurde dann in IM HClO&sub4; während 12 Stunden in Luft eingetaucht zur Bereitstellung einer homogenen Salzform des Polyanilins. Nach 48 Stunden Einpumpen von dynamischem Vakuum wurde eine aus 3-Elektroden bestehende elektrochemische Zelle in einem Trockenkasten aufgebaut. Beide, Bezugs- und Gegenelektrode, waren aus Li-Metall. Li wurde vor dem Gebrauch mit einem Messer in dem Trockenkasten abgekratzt, um allfällige Oxide von der Oberfläche zu entfernen. Die Arbeitselektrode war Polyanilinfilm auf Platinblech. Die drei Elektroden wurden in einem 20 ml-Becher enthaltend 10-15 ml von 1M LiClO&sub4;/Prapylencarbonat-Elektrolyt eingetaucht. Der Abstand zwischen der Polyanilinelektrode und der Gegenelektrode betrug ungefähr 1 cm. Das offene Stromkreispotential Voc vom Polyanilin unmittelbar nach der Aufbereitung war 3,51 v geg. Li/Li&spplus;.

(B) Elektrochemische Konditionierung der Polyanilinelektrode

Die Polyanilinelektrode wurde verkonditioniert. Der Film wurde zuerst reduziert unter Anwendung eines konstanten Potentials von 2,5 V geg. Li/Li&spplus; (ca. 0,79 V geg. SCE) für 10 Minuten. Die Potentialgrenzen wurden dann bei 2,0 V und 3,2 V angesetzt. Eine Abtastrate von 50 m V/s wurde nachher zu der Zelle angewandt, d. h. 48 Sekunden für einen vollständigen Oxidations/Reduktionsvorgang. Die obere Grenze wurde fortschreitend bis zu 4,0 V durch Zuwachsraten von 0,2 V (2-3 Zyklen bei jedem Spannungszuwachs) erhöht. Das erhaltene cyclische Voltammogramm war für jeden dieser Zyklen vollständig reversibel.
Farbänderungen wurden von praktisch farblos (ungefähr 2,5 V geg. Li/Li&spplus;) bis grün (ca. 3,1 V geg. Li/Li&spplus;) bis blau (ca. 3,7 V geg. Li/Li&spplus;) in der anionischen (oxidativen) Abtastung restgestellt.

Beispiel 4

Polyanilin (Form 1A) in einem Elektrolyt aus Polypropylencarbonat elektrochemisch synthetisiert

(A) Synthese der erwünschten Zusammensetzung der "Polyanilin"elektrode

Der Polyanilinfilm aus Beispiel 3 wurde in dem Trockenkasten unter Anwendung für 1 Stunde eines Potentials von 2,5 V geg. Li/Li&spplus; (ca. -0,79 V geg. SCE) reduziert. Man erhielt somit praktisch farbloses Polyanilin umfassend Formen 1A. Der Film wurde dann mit 0,1 M NH&sub4;OH während 5 Stunden in einem mit Argon Spuren von HClO&sub4; vom Film und die Verwandlung in eine reine Form 1A zu gewährleisten. Nach 48 Stunden Einpumpen von dynamischem Vakuum erhielt man in dem Trockenkasten eine elektrochemische 3-Elektroden-Zelle wie in Beispiel 3 beschrieben. Das offene Stromkreispotential der Polyanilinelektrode betrug 2,90 V geg. Li/Li&spplus; (ca. -0,39 V geg. SCE).

(B) Elektrochemische Eigenschaften der Elektrode

Zuerst wurde ein Anfangspotential von 2,5 V geg. Li/Li&spplus; der Polyanilinelektrode angelegt, um sicher zu sein, daß sie in vollständig reduzierter Form 1A vorlag. Dann wurde eine Potentialabtastung von 50 m V/s zwischen 2,5 V und 3,2 V ausgeübt. Zwei vollständige Zyklen wurden bewerkstelligt. Die obere Grenze wurde dann durch Zuwachsraten von 0,2 V auf 4,0 V erhöht. Die bei der Oxidation und Reduktion zwischen 2,5 V und 4,0 V ein- und ausfließende Ladungsmenge wurde durch Integration der Kurve I-V unter Anwendung der "cut and weigh"-Methode ermittelt. Während der anodischen (oxidativen) Abtastung wechselte die Farbe von praktisch farblos und transparent (bei 2,5 V) zu grün (bei 3,1 V) zu blau (bei 3,7 V). 5,44·10&supmin;³ Coulomb flossen während des Oxidationsvorganges, 5,21·10&supmin;³ Coulomb flossen während des Reduktionsvorganges. Die Coulombsche Ausbeute betrug somit 95,8%.

Beispiel 5

Polyanilin (annähernd der Emeraldinsalzform) (elektrochemisch und chemisch synthetisiert)

(A) Synthese der erwünschten Zusammensetzung der Polyanilinelektrode

Der Polyanilinfilm von Beispiel 4 wurde in dem Propylencarbonat (PC)/LiClO&sub4;Elektrolyten durch Anlegen eines Potentials von 3,30 V geg. Li/Li&spplus; an die Polymerelektrode während 5 Minuten oxidiert, um den Film in eine annähernd Zusammensetzung entsprechend einer grünen Emeraidinsalzform zu verwandeln. Der Film wurde dann mit 1M HClO&sub4;, in dem PC löslich ist, gespült und wurde dann mit 150 ml von frischem 1M HClO&sub4; für 12 Stunden (ohne Ausschluß von Luft) gewaschen, um eine homogene protonierte Salzform bereitzustellen. Nach 48 Stunden Einpumpen von dynamischem Vakuum wurde der Film in die PC/LiClO&sub4;/Li-Zelle gebracht, worauf das offene Stromkreispotential der Polyanilinelektrode 3,50 V betrug. Die Potentialsteigerung von 3,30 V auf 3,50 V ist auf die Partialoxidation des Polyanilins während der HClO&sub4;/Luftbehandlung zurückzuführen.

(B) Elektrochemische Eigenschaften der Elektrode

Die Zelle durchlief den Zyklus unter Anwendung des im Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens. 5,81·10&supmin;³ Coulomb flossen während des Oxidationsvorgangs, 5,43·10&supmin;³ Coulomb flossen während des Reduktionsvorgangs. Die Coulombsche Ausbeute war somit 93,5%.

Beispiel 6

In einem wäßrigen Elektrolyt als Form 1A elektrochemisch synthetisiertes Polyanilin

100 ml einer 1M ZnCl&sub2;-Lösung und 100 ml von destilliertem Wasser wurden beide unter Durchleitung von Argon durch die Lösungen während 45 Minuten entlüftet. Die Polyanilinelektrode aus Beispiel 5 wurde zuerst mit ungefähr 10 ml von ZnCl&sub2;-Elektrolyt gewaschen, um das pC-Elektrolyt zu entfernen. Hierauf wurde sie in 100 ml von frischem wäßrigem ZnCl&sub2; eingetaucht und durch Anlegen eines Potentials von 0,7 V geg. Zn/Zn²&spplus; an die Polymerelektrode (d. h. ca. 2,98 V geg. Li/Li&spplus;) für ungefähr 30 Minuten reduziert. Dies verwandelte das Polyanilin in eine praktisch farblose Form 1A. Der Versuch wurde in einem mit Argon gefüllten Gefäß ausgeführt. Die ZnCl&sub2;-Elektrolytlösung zeigte einen pH-Wert von ungefähr 4,5. Zn wurde als Gegenelektrode während der Reduktion des Polyanilins verwendet. Das Potential stieg dann auf 0,80 V geg. Zn²&spplus;/Zn während 10 Sekunden wegen der Aussetzung der Polarisation und damit zusammenhängender Effekte, blieb dann konstant bei diesem Wert für 5 Minuten, bevor es mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Nach 48 Stunden Einpumpen von dynamischem Vakuum wurde eine elektrochemische 3-Elektroden-Zelle in dem Trockenschrank, wie in Beispiel 3 beschrieben, gebaut. Das offene Stromkreispotential von Polyanilin betrug 2,90 v geg. Li/Li&spplus; (ungefähr -0,39 V geg. SCE).

(B) Elektrochemische Eigenschaften der Elektrode

Zuerst wurde ein Anfangspotential von 2,5 V geg. Li/Li&spplus; der Polyanilinelektrode angelegt. Dann wurde der Polymerelektrode eine Potentialabtastung mit 50 mv/s Abtastraten zwischen 2,5 V und 3,5 V für 4 Zyklen vorgenommen. Die obere Grenze wurde dann auf 4,0 V erhöht. 5,26·10&supmin;³ Coulomb flossen während des Oxidationsvorgangs. 5,09·10&supmin;³ Coulomb flossen während des Reduktionsvorganges. Die Coulombsche Ausbeute war deshalb 96,8%.

Beispiel 7

Annähernde Emeraldinbaseform von Polyanilin elektrochemisch und chemisch synthetisiert

(A) Synthese der erwünschten Zusammensetzung der "Polyanilin"elektrode

Der Polyanilinfilm aus Beispiel 6 wurde bei 3,5 V während 5 Minuten geg. Li/Li +in einem Trockenkasten, in PC-Elektrolyt oxidiert, um den Film in eine annähernd Emeraldinsalzform zu verwandeln. Der Film wurde dann zur Entfernung von PC-Elektrolyt mit verdünntem NH&sub4;OH (0,1 M) gespült. Er wurde nachher mit 50 ml einer verdünnten NH&sub4;OH-Lösung 6 Stunden gewaschen.
Die Farbe des Polyanilinfilms veränderte sich von grün zu blau wie wenn er von einer annähernd Emeraldinsalzform in eine annähernd Emeraldinbaseform verwandelt wurde. Es sollte bemerkt werden, daß auch Wasser 2S'- und 2S''-Formen von Polyanilin deprotonieren wird; die NH&sub4;OH-Lösung wurde jedoch als eine vorbeugende Maßnahme verwendet, um vollständige Deprotonierung zu bewirken. Nach Einpumpen von dynamischem Vakuum für 4 Stunden wurde im Trockenkasten eine elektrochemische 3-Elektroden-Zelle, wie in Beispiel 2 beschrieben, aurgebaut. Das offene stromkreispotential des Polyanilins war 2,81 V geg. Li/Li&spplus;. Wie aus der Fig. 5 ersichtlich ist, nimmt das Potential eines Polyanilinfilmes bestehend aus einer Zusammensetzung annähernd zu derjenigen von Emeraldin mit abnehmender Protonierung merklich ab.

(B) Elektrochemische Eigenschaften der Elektrode

Zuerst wurde ein Anfangspotential von 2,5 V geg. Li/Li&spplus; für 10 Minuten der Polyanilinelektrode angelegt, um sie bis zum höchstmöglichen Ausmaß zu reduzieren. Man erhielt eine blaue Farbe, während die Emeraldinsalzform bei demselben Potential praktisch farblos ist. Dies deutet auf die Anwesenheit von nicht-reduzierten chinoiden Gruppen. Eine Potentialabtastung mit Abtastraten von 50 m V/s zwischen 2,5 V und 3,5 V wurde der Polymerelektrode für 6 Zyklen angelegt. Die obere Grenze wurde dann auf 4,0 V erhöht, während der anodischen (oxidativen) Abtastung änderte die Farbe von blau (bei 2,5 V) zu grünblau (bei 3,2 V). 3,89·10&supmin;³ Coulomb flossen während des Oxidationsvorganges. 3,68·10&supmin;³ Coulomb flossen während des Reduktionsvorganges. Die Coulombsche Ausbeute war somit 94,6%.

Beispiel 8

Annähernd Emeraldinsalzform elektrochemisch und chemisch hergestellt

(A) Herstellung der erwünschten Zusammensetzung von "Polyanilin"elektrode

Der Polyanilinfilm aus Beispiel 7 (d. h. annähernd Emeraldinbase) wurde durch Anlegen eines Potentials von 3,5 V geg. Li/Li&spplus; an die Polymerelektrode für 5 Minuten oxidiert. Es wurde dann unter Verwendung derselben HClO&sub4;-Behandlung wie in Beispiel 5 beschrieben in eine annähernd Emeraldinsalzform verwandelt. Das offene Stromkreispotential des Polyanilins war 3,53 V geg. Li/Li&spplus;.

(B) Elektrochemische Eigenschaften der Elektrode

Das Polyanilin durchlief den Zyklus zwischen 2,5 V und 4,0 V (geg. Li/Li&spplus;). Bei 2,5 V war es praktisch farblos, während es bei 4,0 V blau war. Während des Oxidationsvorgangs flossen 5,66·10&supmin;³ Coulomb. 5,29·10&supmin;³ Coulomb flossen während des Reduktionsvorgangs. Die Coulombsche Ausbeute war somit 93,5%.

Beispiel 9

Annähernd Emeraldinbaseform elektrochemisch und chemisch synthetisiert

(A) Synthese einer erwünschten Zusammensetzung von "Polyanilin"elektrode

Der Polyanilinfilm aus Beispiel 8 wurde bei 4,0 V geg. Li/Li&spplus; für 3 Minuten in einem Trockenkasten in PC-Elektrolyt oxidiert. Er wurde dann in die annähernd Emeraldinbaseform unter Anwendung derselben NH&sub4;OH-Behandlung, wie in Beispiel 7 beschrieben, verwandelt. Das Stromkreispotential der Polyanilinelektrode in der Zelle war 2,82 V geg. Li/Li&spplus;.

(B) Elektrochemische Eigenschaften der Elektrode

Das Polyanilin durchlief den Zyklus zwischen 2,5 und 4,0 V (geg. Li/Li&spplus;). Während des Oxidationsvorgangs flossen 3,16·10&supmin;³ Coulomb. 2,92·10&supmin;³ Coulomb flossen während des Reduktionsvorgangs. Die Coulombsche Ausbeute betrug somit 92,4%.
Es soll bemerkt werden, daß in Versuch 7 das Polyanilin zuerst bei 3,5 v vor der Behandlung mit NH&sub4;OH oxidiert wurde. Deshalb wurde gemäß vorliegendem Versuch mehr Einheiten 2A als im Versuch 7 erzeugt mit dem Ergebnis einer geringeren Leistungsfähigkeit in diesem Versuch. Dies entspricht der Tatsache, daß je höher das verwendete Oxidationspotential, umso geringer die Leistungsfähigkeit ist.

Beispiel 10

Relative Leistungsfähigkeit von verschiedenen Polyanilinformen

Die Ladungsmenge während der kathodischen Abtastung von Polyanilin bei verschiedenen Formen, wie sie in den Beispielen 4 bis 9 beschrieben sind, wird nachstehend tabellarisch veranschaulicht. Alle Proben wurden bei 2,5 V bis 4,0 V (geg. Li) oxidiert, um bin zu geben, d. h. die für den Oxidationsvorgang (Laden) benutzte Ladung. Dann wurden sie von 4,0 V bis 2,5 V geg. Li reduziert, um raus zu geben, d. h. die für den Reduktionsvorgang (Entladen) benutzte Ladung. Alle versuche wurden unter praktisch identischen Bedingungen durchgeführt. In jedem der Beispiele 4 bis 9 wurde der Zyklus ca. fünfmal durchgeführt. Es wurde kein merklicher Unterschied in der verwendeten Anzahl von Coulomb gegenüber den aufgelisteten Coulombschen Werten festgestellt. Beispiel (Coulomb) (Reduktion) (Oxidation) Approximative Zusammensetzung von verwendetem Polyanilin Ein Emeraldinsalz Eine EmeraldinbaseBeispiel Approximative Zusammensetzung von reduzierter Form oxidierter

Claims

1. Elektrochemische Zelle, umfassend eine aktivierte Anodeneinrichtung, eine aktivierte Kathodeneinrichtung und einen aprotischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode beim Eintauchen in den Elektrolyten eine Polyanilinspezies, in der jeder Stickstoff der Polymerkette vollständig hydriert ist, wobei das an das Wasserstoffatom gebundene Stickstoffatom nicht mit einem A Gegenion assoziiert ist, in einer ganz entladenen Zelle zur Bildung eines Verhältnisses H:N = 1, oder in der jeder Stickstoff der Polymerkette vollständig protoniert ist, wobei das an das Wasserstoffatom gebundene Stickstoffatom mit einem A&spplus; Gegenion assoziiert ist, in einer ganz geladenen Zelle zur Bildung eines Verhältnisses H:N = 1, umfaßt.

2. Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte Anodeneinrichtung ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall umfaßt.

3. Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyanilinspezies Untereinheiten, ausgewählt aus 1A und 25 Untereinheiten, umfaßt.

4. Zelle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyanilinspezies zur Formel

[-(C&sub6;H&sub4;)- (H)=(C&sub6;H&sub4;)= (H)-] worin A&spplus; ein Gegenion ist, reversibel oxidierbar und zur Formel

[-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)=(C&sub6;H&sub4;)=N(H)-] reversibel reduzierbar ist.

5. Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Funktion eines sekundären Batterieelementes oder einer Treibstoffzelle eingestellt ist.

6. Verfahren zur reversiblen Energiespeicherung in einer elektrochemischen Zelle, umfassend eine aktivierte Anodeneinrichtung, eine aktivierte Kathodeneinrichtung und einen aprotischen Elektrolyten für die aktivierte Kathodeneinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyanilinspezies herstellt, in der - in der ganz entladenen Form - jeder Stickstoff der Polymerkette vollständig hydriert ist, wobei das an das Wasserstoffatom gebundene Stickstoffatom nicht mit einem A Gegenion für den Elektrolyten assoziiert ist, zur Bildung eines Verhältnisses H:N = 1, oder in der - in der ganz geladenen Form - jeder Stickstoff der Polymerkette vollständig protoniert ist, wobei das an das Wasserstoffatom gebundene Stickstoffatom mit einem A Gegenion für den Elektrolyten assoziiert ist, und die Elektrode ringbildend oxidiert und reduziert zwischen der oxidierten Formel

[-(C&sub6;H&sub4;)- (H)=(C&sub6;H&sub4;)= (H)-] und der reduzierten Formel

[-(C&sub6;H&sub4;)-N(H)=(C&sub6;H&sub4;)=N(H)-]

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyanilinspezies in der Leukoemeraldinform ist.