JPS6271169A - 高容量ポリアニリン電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 びその他の電気化学装置に用いる電極の改善を目的とし
たものである。本電極は特に非プロトン電解質において
使用されるものである。

高容量電極はポリアニリンおよびこれに関連する物質か
ら形成され、か＼る高容量電極の使用によシ、理論最高
値に近い容量および効率を有する電池などの電気化学装
置の製作が可能になる。エネルギ貯蔵法も含む。

最近重合体系の電気化学や電気化学的現象に関心が深ま
るようになって来た。これに関する文献としては、高分
子物質の少なくとも一つの主鎖に長い結合を有する成る
種の共役結合のポリマーの電気化学に関するＨｅｅｇｅ
ｒ等の米国特許４，　２２２，　９０３および４，　２
０４，　２１６やＭａｃ　ｐｉ　ａｒｍｉｄ等の米国特
許４，　３２１，　１１４および４，　４４２，　１８
７がある。

米国特許出願＆６２０　４４６　　（１９８４年６月１
４日出願）には、電極材料としてポリアニリンを使用し
た特定の電気化学系が記載されている。この装置には、
水性もしくはその池のプロトン電解質を使用している。

しかしながら、前述の発明以前には、本分野の研究で、
二次電池、燃料電池、もしくは実質的に可逆的な電気化
学方法が成功しなかった。

Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ等は、水溶液中の７ノードやカソ
ードとして特定の形態のポリアニリンについて特定の電
気化学的研究を行っている。

例えばフランス特許１，　５１９，　７２９、フランス
特許追加９４，　５３６、英国特許１，　２１６，　５
４９、ならびに［ポリアニリン硫酸塩の直流電導度］Ｍ
，　［）ｉｒｏｍｅｄｏｆｆ，　Ｆ．ｌａｕｔｉｅｒｅ
　Ｃｒｉｓｔｏｆｉｎｉ，　Ｒ。

Ｄｅ３ｕｒｖｉｌｌｅ，　Ｍ，　Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ
，　Ｌ−Ｔ．ＹｕとＲ。

Ｂｕｖｅｔ，　Ｊ．　（：ｈｉｍ，　ｐｈｙｓｌＰｈｙ
ｓｉｃｏｃｈｉｍ．　Ｂｉｏｌ，。

６８、１０５５（１９７１）；　ｒ巨大分子物質の連続
型流電導度Ｊ　、　Ｌ−Ｔ，　ｙｕ，　Ｍ．Ｊｏｚｅｆ
ｏｗｉｃｚとＲ．　Ｂｕｖｅｔ，　（ｈｉｍ　Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ，ユ，４６９（１９７０）；［ポリアニリン基
体のフィルモシエニツク（Ｆｉ　Ｉｍｏｇ．ｅａｉ　ｃ
　）有機電導ポリ？−Ｊ，Ｄ。

ＬａＢａｒｒｅとＭ，　Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ，　ｃ．
　Ｒ，　Ｉｃａｄ，　３ｃｉ，ユＳｅｒ．Ｃ，２６９，
９６４（１９６９）；　ｒ最近発見された半導体ポリマ
ーの性質Ｊ　、　Ｍ，Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ。

Ｌ−Ｔ．　Ｙｕ，　Ｊ，　Ｐｅｒ　ｉｃｈｏｎとＲ，　
Ｂｕｖｅｔ，　Ｊ＋ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．。

ＰａｒｔＣ，２２．１１８７　（１９６７）：　「ポリ
アニリン硫酸塩の電気化学的性質Ｊ　、　Ｆ．　Ｃｒｉ
ｓｔｏｆｉｎｉ。

Ｒ　ＤｅＳｕｒｖｉｌｌｅとＭ，　Ｊｏｚｅｆｏｗｉ　
ｃｚ，　（’，　Ｒ，　ＡＣａｄ。

ｓｃｉ．、　　ｓｅｔ．ｃ，　２　６　８．１３４６　
（１９６９）　：　ｒプロトライト（□　　　　　　　
　　　　　一一一．ユ。　　　　　　　　　　　　　　
　　　′１１１ーー■―――ーーｐｒｏｔｏｌｙｔ　ｉ
ｃ）有機半導体？用いた電気化学電池Ｊ　、　Ｒ，　Ｄ
ｅＳｕｒｖｉｌｌｅ，　Ｍ，　Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ，
　Ｌ−Ｔ。

Ｙｕ，　Ｊ．　ＰｅｒｉｃｈｏｎとＲ．　Ｂｕｖｅｔ，
　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ　。

と皿，１立，１４５１　（１９６８）；　ｒ芳香族アミ
ン類の酸化で得たオリゴマーとポリマー」、Ｈ．ＤｅＳ
ｕｒｖｉｌｌｅ，　Ｉｌｆｉ．　Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ
とＲ，ＢｕＶｅｔ。

Ａ？ｔｎ、（：ｈｉｍ、　（ｐａｒｉｓ）、２．５　（
１９６７）　：　ｒ巨大分子比合物の直流型導度の実験
的研究」。

Ｌ−Ｔ、ｙｕ、　Ｍ、Ｂｏｒｒｅｄｏｎ、　Ｍ、、ｒｏ
ｚｅｆｏｗｉｃｚ、　ａ。

ＢｅｌｃｒｇｅｙとＲ，Ｂｕｖｅｔ、　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ
、Ｓｃｉ、、　ｐｏｌｙｍ。

ＳＹｍｌ）、、１６．２９３１　（１９６７）　；オリ
ゴマーポリアニリンの電導塵と化学的性質」２Ｍ。

Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ　、　Ｌ−Ｔ、Ｙｕ、　Ｑ、　Ｂ
ｅｌｏｒｇｅｙとＲ，ＢｕＶｅｔ。

、１．ｐｏｌｙｍ、３ｃｉ、、ｐｏｌｙｍ、３Ｍｍｐ、
、　１６．２ｇ３４（１，９６７）；［芳香族アミン類
の触媒酸化生成物Ｊ　　、　　Ｒ，ＤｅＳｕｒｖｉｌｌ
ｅ、Ｍ、Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ・とＲｏＢｕｖｅｔ、　
　Ａｎｎ、Ｃｈｉｍ、　　（Ｐａｒｉｓ）、２　、　１
　４　９　　（１９６７）；「巨大分子半導体の電導塵
と化学組成」。

Ｌ−Ｔ、　ＹＬＩとＭ、Ｊｏｚｅ　ｆｏｗｉ　ｃｚ　、
　Ｒｅｖ、Ｇｅｎ、　Ｅｌｅｃ　ｔ　ｒ、　。

７５．１０１４（１９６６）；　ｒ巨大分子半導体の化
学的性質と電気化学的性質の関係」１Ｍ。

ＪｏｚｅｆｏｗｉｃｚとＬ−Ｔ、　Ｙｕ、　Ｒｅｖ、Ｇ
ｅｎ、　Ｅｌ　ｅｃ　ｔ　ｒ、　。

７５．１００８（１９６６）；　「固体状のポリ−Ｎ−
アルキルアニリンの製法、化学的性質および電導塵につ
いて」、Ｄ、ＭｕｌｌｅｒとＭ、　Ｊｏｚｅｆ等を参照
されたい。Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ等は、ポリアニリンの
還元形および酸化形を１規定の硫酸ω■−０）において
、夫々７ノードとカソードとして用いたが、それらの化
学組成に関しては分析もせず、特徴づけてもいない。彼
等は、か＼る電気化学電池が２回の連続サイクルに対し
充電と放電ができたことを観察した。

Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚの多数の開示によると、Ｊｏｚｅ
−ｆｏｗｉｃｚの方法では、ポリアニリンを含む電気化
学の実質的な可逆性もしくは二次電池として実用化しう
るだけ十分な可逆性を有する電気化学電池に到達しない
ことを示している。

いくつかの文献には、非水性電解質でのりチウムアノー
ドと共に再充電可能な電池のカソードとして「ポリアニ
リン」を使用していることを開示している。

「水性および有機媒質中でのポリアニリンの電気化学的
研究。酸化還元性と分子運動特性。Ｊ　Ｅ、　Ｍ、　Ｇ
ｅｎ１ｅｓ、　Ａ、ん５ｙｅｄ　、！：　Ｃ，Ｔｓｉｎ
ｔａｖｉｓ。

ＭＯｌ、　ＣｒｙＳｔ、　Ｌｉ（＋、　Ｃｒｙｐｔ、、
　１２１．１８１　（１９８５入ではポリアニリンフィ
ルムを高濃度（多分水溶７１［１）ＨＦ溶液中で合成し
ている。ＨＦ溶液中の電荷密度やその池の性質全測定し
ている。

この文献では「ポリマー中にいくらかの酸性度全課たせ
ておくことが大切である。もしポリマーが完全に中和さ
れると、電気的に殆んど不活性となり絶縁体となる。有
機溶媒中ではＰＡＮＩの残存酸性度がポリマー中に保持
さｎている」と述べている。

「ポリアニリンを使用した二次電池」、（２４ｔｈ　Ｂ
ａｔｔｅｒｙ　３Ｍｍｐｏｓｉｕｍ　ｉｎ　Ｊａｐａｎ
、大阪。

１９８３、　Ｉ）、　１９７．　Ａ、　Ｋｉｔａｎｉ、
　ＫＫａｙａとＫ。

５ａｓａｋｉ　）で、特定のリチウム／ポリアニリン構
造について報告している。しかしながら、Ｊ、ｉ／Ｌｉ
αＯ，プロピレンカーボネート／ポリアニリン電池に使
用さｇたポリアニリンフィルムのプロトン化度に関係す
る最終酸化電位や情報は何等与えられてい力い。ポリア
ニリンの合成に於て、ＩＭアニリ：／、、／　１２　Ｍ
　Ｈｃ／、ｏ、溶液中でＯ，ＳＶの電位（対標準カロメ
ル電極圧採用したことを述べているに過ぎない。この電
位では、アニリンの存在下では緑色のフィルムを生成し
、アニリンが存在しない時に生成する青紫色フィルム（
高酸化物）は生成しないことが現在では判明している。

この電位に於ては、アニリンの存在下でポリアニリンは
常に合成され続ける。アニリンが存在しないと、電気化
学反応はポリアニリンに対し一層強力な酸化となるだけ
である。Ｋｉｔａｎｉ等はフィルムを水で洗浄したと述
べている。洗浄条件によっては、ポリアニリン塩の脱プ
ロトン化量は不明でかつ抑制し得ない量となる。

「電解法で合成した有機ポリマーに関する研究（Ｕ）ポ
リアニリンを使用した二次電池」（Ａ、　Ｋｉｔａｎｉ
、　Ｙ、　Ｈｉｒｏｍｏｔｏとに、５ａｓａｋｉ　、　
５　Ｑ　ｔ　ｈＭｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｊａ
ｐａｎ　、　１９８３．　ｐ、　１２３）では、０．１
Ｍアニリン１０．２ＭＨα０４中で電位ｋ　−０，２Ｖ
と０．８Ｖ（参照電極については報告されていない）の
間で繰返し循環させてボリアニリンフィルムを合成した
と述べている。このフィルムｆＬｉ／Ｌｉαｏ４（ＰＣ
）／ポリ・アニリン電池に使用する前にフィルムが酸化
された最終電位については何等述べられていない。また
製品をどのようにして洗浄したかも述べられていない。

１．２ｖで電気化学的に粉末状で合成されたポリアニリ
ンのペレットもまたテスートされている。これは明らか
に水性電解質にのみ使用されたものである。

「蓄電池の正電極としてのポリアニリン」（Ｋ　Ｋａｙ
ａ、　Ａ、　Ｋｉ　ｔａｎｉとに、５ａｓａｋｉ　、　
５１　ｔｈＭｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｊａｐａ
ｎ　、福岡、１９８４年４月２８日、ｐ、８４７）では
、その表１にＬｉ７ノードを採用した電池の電気化学的
性質が比較の目的のために報告されているが、ポリアニ
リンは水性電解質中でしか扱っていない。

水性電解質での研究は、「ポリアニリンを用いた二次電
池Ｊ　（Ａ、　Ｋｉ　ｔａｎｉ、　Ｍ、　ＫａｙａとＫ
。

３ａｓａｋｉ　、　５１　ｔｈ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ−ｉｃａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　、福岡、１９８４年４月
２８日、Ｉ）、８４７）に記載されている。

本発明の目的は、極めて高い容量と効率を有するポリア
ニリン類を用いた電気化学電極を提供することにある。

他の目的は、か＼る改良された電極を使用した電池、燃
料電池、センサーなどを提供することにある。さらに他
の目的は、か＼る電極、電池、燃料電池その池の電気化
学装置を製作することにある。

また別の目的は、上記電池を使用してエネルギー貯蔵方
法全達成することにある。これら＆　ｖ：’　／他は本
明細書により明らかになるであろう。

今や非常に改良された容量及び効率を有する電気化学的
電池が製造されることが分った。

このような電池は７ノ一ド活性手段、カソード活性手段
、及び非プロトン性電解質を含む。

７ノード及びカソード手段の少なくとも１つはポリアニ
リン種のポリマー鎖の各窒素がただ１個の水素原子と結
合しているポリアニリン種から本質的になる。前記電気
化学電池は二次電池、燃料電池、センサーへ適用できる
。

好ましい実験によれば、ポリアニリン種は二次電池又は
燃料電池のカソードを含み、一方このような系における
好ましい７ノードはアルカリ金属又はアルカリ土類金属
、例えばリチウムである。

本発明の好ましい実施例によれば、この電気化学電池は
電極を形成するポリアニリン種の可逆的な酸化、還元に
よって作用する。すなわち、ポリアニリン電極踵は 式 を有する酸化種から 式： ％式％） を有する遺元種へ可逆的に転移できることが好ましい。

式中、Ａ−は対イオンであるが、電解質からのイオンが
好ましい。前記可逆的な転移を行うことができるポリア
ニリン種電極を有する電気化学電池が製造された場合、
高容量及び効率を生じることが分った。これは、他の形
のポリアニリンから形成された電気化学電池に対する逆
の差異である。本発明のもう１つの実施例によれば、二
次電池におけるような可逆的エネルギー貯蔵法は、非プ
ロトン性電解質中の前記電極のサイクル金なす酸化、還
元に依っていることが理解される。

「ポリアニリン」なる語は、長い間アニリン（Ｃ，Ｈ，
ＮＨ２）の化学的または電気化学的酸化重合によって得
られた多数の不明確な物質を表わすのに用いられて来た
。本発明に於ては、ポリアニリンが処理される実験条件
によって、ポリアニリンポリマーが以下に述べる理想化
された反復単位が、ある望ましい相対量で組合わされた
ものとして記載出来るという概念にいくぶん基づいてい
る。

すなわちＣ−（ＣｅＨ４）−Ｎ（川−（Ｃ６Ｈ４）−Ｎ
　（Ｈ）す、すなわち（−（Ｃ０Ｈ４）−Ｎ−（Ｃ６Ｈ
４）＝Ｎ−）。

上記の「ｌＡ、ｌと「２Ａ」の単位は、適切な実験条件
下で部分的もしくは完全にプロトン化され、対応する「
塩」反復単位になシ得る。

すなわち（−（ｃａＨ＜）−Ｎ（Ｈ）ｚ−（ｃａｌ−Ｎ
（ｕ）−）、一 こ＼でＡ−はアニオンである。

Ａ　　　　　　　Ａ すなわち（−（Ｃ，）Ｌ、）へ（Ｈ）−（Ｃ６Ｈ＋）−
Ｎ−）、完全に酸化さｎたボリアニリンジプロトン化塩
反復単位、２８″ 以上に関連して、Ｉ　Ａ、　　２Ａ、　’Ｉ　Ｓ’、Ｉ
Ｓ“、２Ｓ’および２８″なる語で表わされる反復単位
は、当業者によって認められるように、ポリアニリンの
合成中に成程度生成しうる以下のような各種の異性体単
位： もしくはそれらのプロトン化誘導体、或は以下のような
分枝鎖単位 さらＫはこれらの酸化誘導体および／またはプロトン化
誘導体を必ずしも排除するものではない。

Ｑｒｅ　ｅｎとＷＯＯｄｈ　ｅ　ａ’ｄは実験的組成に
近いオクトマーを単離したと述べている。（Ａ、Ｇ。

ＧｒｅｅｎとＡ、Ｅ、Ｗｏｏｄｈｅａｄ　、　Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、　５ＯＣ８，９７゜ｐ、２３８８　（１９１０）
　；１０１．　ｐ、　１１１７（１９１２））この実験
的組成は、その物質の真の構造式を必ずしも表わすもの
ではない。確かに異なっ之反復単位が与えられたポリマ
ー鎖全体にわたって多かれ少なかれ均一に分布すること
が、“必４ｌ−４−ｌム　十がμ上ニジ１イ　／／Ｍ−
ロー）−λ丁ｔＸ−ＮＨ，ＯＨ等が仮定されている。こ
の物質はポリマーであると考えられるが８量体の反復単
位の組成を表わブのて便宜上古い命名法を使用する。

「ロイコーエメラルジン」塩基（すなわちＩＡ反復鵬位
のみ）（−（Ｃ６Ｈ４）　−Ｎ　（Ｈ）　−（Ｃ６Ｈ４
）　　Ｎ　（Ｈ）−人「プロトーエメラルジン」塩基　
（ＩＡと２Ａの反復単位）Ｃ（Ｃ６）Ｌ４）−Ｎ（Ｈ）
−（Ｃ６Ｈ４）　　Ｎ（Ｈ）〕３−（（ＣａＨ＋）−Ｎ
−（ＣａＨ＋）＝Ｎ−］ ニグラニリ：／　（Ｎｉ　ｇｒａｎ　ｉ　Ｉ　ｉ　ｎｃ
）塩基（ＩＡと２Ａの反復単位）［−（Ｃ６Ｈ４）−Ｎ
部　（Ｃ，Ｈ４）＝Ｎ−，）、上述のよって、上記の５
組成間で相互変換しうる反復単位に使用される（Ｃ６Ｈ
４）　Ｎ部の最小数は８個である。「ＩＡ」と「２Ａ」
の基本単位の可能な組合わせを図１に示した。

この人示には、結合の角度等は全く考慮に入れていない
。

前述のポリマー構造に於ける各反復単位は、適当な条件
下に於ては、それの塩もしくはその他の塩へ変換するこ
ともできる。適当な酸で処理すれば、図１に図示した５
種類のポリアニリン塩基は、図２に示すようにそれらに
対応する５種類のポリアニリン塩に基本的には転換する
ことが出来る。基本的には、プロトン化反応の実験条件
によって、プロトン化の範囲は図２に示したものより多
くも少なくもなり得る。図１や図２に示した組合わせ以
外に多くの組合わせが可能なことは当業者にとって明白
である。与えられた組合わせは、全部を表わしたもので
なく例示的なものと考えるべきである。

エメラルジン塩の中横造式を図３に示した。

Ａ−イオンは１個より多くの（ＮＨ）結合によって共有
されつると考えられている。例えば図３は、各（ＮＨ）
単位は０．５の正電荷を帯びていると考えられる。この
エメラルジン塩に於て、４種類の共鳴形が同じように寄
与しているとすれば、各Ｃ６Ｈ４基は部分的なベンゾノ
イド／キノイド性を示し、Ｃ−Ｎ結合は部分的な２重結
合性を示すことになる。イミンＮ原子はアミンＮ原子よ
り塩基度が小さいと考えられるので、ＩＡと２人の反復
単位を含むポリマーのアミンＮ原子は優先的にプロトン
化されるものと期待される。すなわち である。しかし図３に示したエメラルジン塩は、プロト
ン化されたイミンＮ原子を含むように仮定されている。

すなわち となっている。これは図３に示された共鳴形から誘導さ
ｎる構造によシ、電荷が非局在化し、結合の長さが均等
化するためと考えられる。これが単純な分子で見られる
イミンとアミンの塩基度の期待される強さより優位にあ
ると信じられる。ポリマー鎖中のＩＡと２Ａの数が等し
くない場合にも同じ一般的効果が適用されるものと考え
られる。しかしながら、イミンＮ原子の相対数（アミン
Ｎ原子数に対して）が増加するにつれて、イミン窒素基
のプロトン化は隣シ合ったアミン窒素基の存在によって
援助されるため、イミンＮ原子のプロトン化の容易さが
減少する。このことは図４の循環ホルタモグ−７ム（ｃ
ｙｃｌ　ｉｃ　ｖｏｌｔａｒｒｍ。

−ｇｒａｍ　）によって明らかに示されている。すなわ
ち扁１と＆１′のピークの電位は約１から約４の範囲の
ｐ■（循環ポルタモグラムをとる短時間の間）に対し鈍
感であり、−万屋２と蔦２′のピークの電位は同じ、ｏ
ｎｔ硲四Ｃ約１から約４）に対し敏感である。図４のビ
ーク扁２の感度は、よシ高度に酸化された状態にあるポ
リマーからＨＡが容易に解離することを示しており、−
万屋１のピークでは酸化状態が低いためこのような解離
が実験的に観察できない。

図３に詳細な構造式で示したエメラルジン塩は、少なく
とも２つの異なった方法で合成できる。この塩（たソし
こｎが誘導された化合物でない）は金属性の電導度（σ
約５８／Ｃ１ｒＬ）を示す。従ってエメラルジン塩はエ
メラルジン塩基のプロトン性酸処理によって合成できる
Ｃ実施例３）。さらにロイコーエメラルジン塩基の電気
化学的酸化によっても合成しうる（実施例１）。ポリア
ニリン塩基とポリアニリン塩の色は、ポリマー中に存在
する酸化及び１還元ポリアニリン基の数によって連続的
かつ滑らかに変化する。このことは図４に示した化学的
合成ポリアニリン粉末の循環ポルタモグラム（ＩＭ　Ｔ
（α水溶液中）によって説明される。この電解質中では
酸化が進むにつれて色は紫色を帯びることが観察できる
。

Ｑｒｅｅｎ等によって報告されたように、与えられた色
に対応する大よその組成は図示できる。

注目すべきことは、ＬＡ、Ｉｓ’およびＩＳ“の反復単
位には、共役キノイドタイプのセグメントに関連する発
色基がないため、特定の方法に於てはポリアニリンはそ
れ自身が「酸化還元指示薬」として作用しうろことであ
る。

このため、淡黄色（薄いフィルムでは無色）物質は還元
されたＩＡ、Ｉｓ’およびＩＳ“の反復単位’ｔ［徴づ
け、緑色−青色−紫色ｒＩ′ｉ２Ａ。

２Ｓ′、２Ｓ“基の存在を示している。

本発明は、Ｌｉα０４ｊロビレンカーボネート（ｐｃ）
ような非プロトン性電解質中にポリアニリンカソードと
リチウムのような金属電極からなる電池の放電すなわち
ポリアニリンカソードに於て生ずる基本的な電気化学反
応が、ものである。

＋ Ｌｉアノードで生ずる反応は Ｌ＋　−＄　　Ｉ、Ｉ　　＋　ｅ− で、正味の放電反応は、 ＋ 一 となる。充電反応は上記方程式の逆である。

そこでＩＡの反復単位のみからなるポリアニリンの完全
な還元体と、完全に酸化された２Ｓ“の反復単位からな
るポリアニリンの完全な酸化形の間の充電および放電反
応は次のようになる。

かかる反応はポリアニリンの電気化学容量を最高に利用
するこ゛とになる。すなわち（Ｃ６Ｈ４）−Ｎ単位当り
１電子である。初めに電池内に置かれたポリアニリン電
極は上記に示されるように完全に酸化されたものか完全
に還元されたものかのいすｎかから成っていることがで
きる。

非プロトン電解質中のポリアニリン電極の電気化学的容
量を十分に使用するためＫけポリアニリン電極の酸化の
程度ならびにプロトン化の程度のいずれも全制御する必
要があることは今迄には知られていなかった。

ポリアニリンに於て、水素が結合している窒素について
その違いを明確にしておく必要がある。水素と結合して
いる窒素であって、それ自身はＡ一対イオンとは結合し
ていないものを「水素化」窒素原子とい＼、例えばＩＡ
反復単位に於てはつぎのようなものである。

（−（Ｃ６Ｈ４）Ｎ（Ｈ）−（Ｃ６）１４）−Ｎ（Ｈ）
−”）　　。

水素と結合している窒素であって、それ自身へ一対イオ
ンと結合しているものを「プロトン化」といい、例えば
２　Ｓ’反復単位に於てはつぎのようなものである。

［ニー（Ｃ１］Ｈ４）−Ｎ＝　（Ｃ６Ｈ４）＝Ｎ（Ｈ）
−）Ｘ０ 特定の例に於ては、例えばＩＳ“単位の場合は、窒素原
子は「水素化」と「プロトン化」の両方である。

Ａ　　　　　　Ａ− 電池内に置かれたポリアニリン電極が例えば以下の組成
を有しているならば、ポリアニリンの十分な容量が得ら
れることになる。

その理由は、最初の電気化学還元後は次の組成を有し、 （（Ｃ６Ｈ４）−Ｎ（Ｈ）−（Ｃ６Ｈ４）−Ｎ（Ｈ）−
：ｌ　（ａ＋ｂ）　ｘ最初の電気化学酸化後は次の組成
を有することになるからである。

その結果充電／放電反応はポリアニリンの全容量を利用
することになる。

しかしながら、電池内に置かれた最初のポリアニリン電
極が、例えば次式のようにすべての窒素が水素化もしく
はプロトン化のいずれもご奴でいないたとえば ［：（−（Ｃ６Ｈ４）−Ｎ（Ｈ）−（Ｃ６Ｈ４）　−Ｎ
（Ｈ）　）、−（（Ｃａ）Ｉｔ）−隅（ｑ昭→す、〕、
のような場合、完全な酸化／還元循環過程、すなわち次
式の間で起こる充電／放電サイクル過程は、必要な（２
ｂ）Ｘ水素原子が２Ａ反復単位へ供給される方法がない
ために実現は不可能である。

（−（ｃａＨ４）−Ｎ（Ｈ）　　（Ｃ６Ｈ＋）−Ｎ（Ｈ
）−）（ａ＋ｂ）ｘ及びもし例えばａ＝ｂすなわちエメ
ラルジン塩基であれば、最高容量の僅か５０％しか最善
でも利用し得ないことになる。

ポリアニリンの充電もしくは放電循環過程中に生ずあ電
気化学プロセスについては、これ迄明確な記述がなされ
ていなかった。さらにポリアニリンを電池に使用する場
合、ポリアニリンの最高の電気化学容量（その重量に対
し）を得ようとするならば、ポリアニリンの特定の化学
式のものだけがポリアニリン電極の構成に使用し得ると
いうことについては、これ迄認められていなかった。ポ
リアニリンが有する最大限の電気化学容量を実質的に得
ようとするには、非プロトン電解質を用いた電池もしく
はその他の電池に於て、ある特定の化学式を有するポリ
アニリンのみがポリアニリン電極に採用できることを今
や見出した。

与えられた電気化学的に得たポリアニリンフィルムは、
これを非プロトン電解質の電気化学電池に使用するに当
って、その使用前にポリアニリンフィルムの化学形に変
換するだけでその電気化学容量を根本的に改善しうろこ
とを見出した。上記型の電池における充電／放電過程中
に起こる電気化学反応もまた今や明らかとなった。

前記に鑑み、非プロトン電解質と、電池内に置かれたポ
リアニリン電極を含む電池において、そのポリアニリン
電極の容量を好ましく、最高に利用するためには、ポリ
アニリンのポリマー鎖中の各Ｎ原子が、Ｎと結合するＮ
原子を１個かつ１個のみという条件を満足させねばなら
ないことを見出した。

理想より劣るが、しかし尚本発明の範囲内にあるものと
しては、同〜のＮ原子に２個の水素原子が結合した形の
ポリアニリン（例えばＩＳ′反復単位）も使用可能であ
る。最初の充電（酸化）過程でＨＡはつぎのように遊離
する。

この様にして生成したポリアニリンの酸化２Ｓ“反復単
位は、引続いて行われる充電と放電過程中満足に作用す
ることが出来る。しかし遊離したＨＡは逐にはＬＩアノ
ードに迄拡散しこれと反応することができる。しかしこ
れは電７１ＩＩｌｌを注意深く構成させることによシ操
作の問題として避けられると思われる。

以下に述べる実験では、これら判断規準の限界値を示し
、かつ期待した値と優れた一致がみられる。エメラルジ
ン塩基やエメラルジン塩の様な特殊な化学組成に、正確
に対応するポリマーを合成するのにどのような電位が必
要なのかは未だ正確に知られていない為、図１に示した
ポリアニリンの「開始」形は、形式的で近似的なもので
あることを強調しなければならない。与えられた組成の
ものを合成するに要する電位は、ｐ”　（水溶液中で合
成する場合）や電解質の性質（非プロトン電解質で合成
する場合）によって変るであろう。また電気化学的に生
成したフィルムを通して拡散によって均一な巨視的な組
成物を得るに要する時間も正確に決定されていない。し
かし当業者であれば、実施例全理解し、追試することは
困難でないと信する。

電池が放電している場合は、ポリアニリン電極が最大限
酸化さｎる必要はないと考えら扛る。例えば電池内に置
かれたポリアニリン電極の組成が、 （ニー（ｃ、Ｈ４）−Ｎ（Ｈ）＝（Ｃ６Ｈ４）−Ｎ（Ｈ
）］　３−Ｃ（Ｃ６Ｈ４）七（晒同−肌である場合、Ｉ
Ａ反復単位、すなわち「ａ」部が電気化学的に部分的に
利用されるとしても、２八反復単位、すなわちｒｂＪ部
は電気化学的に不活性である。ポリアニリンの電気化学
的不活性部分は、ポリアニリンに「自重。

（ｄｅａｄｗｅｉｇｈｔ　）　ｆ負荷し、その単位重量
当りの電気化学的容量を減少させ、好捷しくないことに
なる。

ポリアニリン塩は、塩が合成された溶液のｐｆｌより大
きい特定のｐＨｋ有する溶液で洗浄すれば容易に脱プロ
トン化することも注意すべきである。例えば、電気化学
的に合成したポリアニリンｉ、ＩＭＨα水溶液（ｐｌ＋
約０）でｏ、４２ｖ（ｎ標準背水電極（ＳＣＥ）　）　
Ｋ　保チ、エメラルジン塩に近似する組成を有するポリ
マー全生成させた。このポリマーをｐＪＩ＝１．０゜２
．０．３．０．４．０．５．０の希釈Ｈα水溶液中に置
き、そのＶＯＣを一定時間毎に測定した（対ＳＣＥ　）
。その結果を図５に示したが、ポリマーの急速な脱プロ
トン化を示している。脱プロトン化速度は、ｐＨが大き
くなる程増大している。これはポリマー中のＮ原子の脱
プロトン化として解釈される。例えば、 ＋ ［［−（Ｃ６Ｈ，）−Ｎ（Ｈ）−（へ即−Ｎ（Ｈ）〕８
−Ｃ（Ｃ６時−隅（Ｃｅ；ＩＱ＝Ｎ−〕、］　。

である。以下の還元反応にもとすくポリアニリン電極の
還元電位は、 （−（ＣｅＨ＊）−Ｎ（Ｈ）−（ＣａＨ４）−Ｎ（Ｈ）
−３ｂ＋　（２ａ）Ａ−還元Ｎｅｒｎｓｔの方程式で表
わさｎる。

ｎＦ　　　還元 電位はｐ■が大きくなるにつれて小さくなるので２８“
対ＩＡ単位の比は小さくならねばならない。

これは溶液のｐ■に応じて２８／／がよシ低位のプロト
ン化単位か非プロトン化単位に脱プロトン化されるため
である。

もし高度に酸化されたポリアニリンのＮ原子に、非プロ
トン電解質中で自然脱プロトン化が例えば： および／または のように起こった場合は、この自然脱プロトン化は次に
述べるような手段によって防止することが出来る。すな
わち、プロピレンカーボネートと違った酸度を有する電
解質を使用すること、電解質として用いている非プロト
ン溶媒に一定量のプロトン溶媒を添加すること、Ａ−と
して重合アニオンもしくはオリゴマー７ニオンを使用す
ること、ＨＡが電解質に不溶なＡ−を選択すること、ポ
リマーに例えば脱プロトン化を制御するか防止するアミ
ンＮＲ８（適当な塩基度の）および／または（ＨＮＲ３
）”Ａ−のようなプロトン解離もしくはプロトン吸収様
を添加することによって達成できる。

本発明を実施するに有用なポリアニリン種としては、主
鎖に ■ の反復単位を有するすべてのポリマ一種を含み、かつこ
れには、アルキル、アリール、アルカリールおよびアラ
アルキルで置換された。

アニリンポリマーならびに他の変形が含まれる。以下の
ような補助単位を有する種もまた有用であると考えられ
る。

しかし、このような物質についてＶｉまだ実験されてい
ない。異種原子置換体もまた有用である。

本発明にもとすく電気化学電極の製造に適する前述のポ
リアニリンおよび変形ポリアニリンの特定の形としては
、ポリマー傾の各窒素に、それと結合した１個、しかも
唯１個、の水素原子を有するものである。か＼る結合と
は、ポリマー中の全体にわたる両者の水素化ま友はプロ
トン化もしくは両者の組み合わせのいずれであっても良
い。従ってＩＡと２Ｓ″単位から形成されるポリマーが
好ましい。１個の水素原子がポリマー鎖の窒素のいくつ
かと、もしくは全部と結合しているポリマーも使用でき
るが好ましいものではない。これは上記のように酸化に
より水素様を除去する必要があるためである。

個々のポリマーの分子構造や化学式の記載は、酸化還元
反応やプロトン化反応を化学量論的に制御することが困
難なため、必ずしも正確である必要はないことが理解さ
れるであろう。これにも拘らず、ポリアニリン鎖の窒素
原子が、１個であって１個より多くない水素原子を有す
るという要求は、実施する上でかつ製造する上で通常の
当事者にとって明白に理解されるものと思われる。すな
わちか＼る定義は、本発明にもとすく機能をポリマ一種
が有するためには、ポリマー鎖の窒素に１個以外の水素
を持つ比率が小さいことを意味する。ポリマー鎖の窒素
と水素の比が定義に従わない割合が増加すれば、その影
響として電気化学的機能を減するか、電解質中に望まし
くない水素全生成することが挙げられる。

影響の度合が僅かであっても、実用上必ずしも害がない
にしても、こうした影響を与えないことが望ましい。

前述の観点に於て、各ポリマー鎖の窒素は結合しｆｃ１
個の水素を有していること、ならびに電極活性材料がか
＼る化学式のものから実質的罠なっているという要求は
、電気化学電池製造に付随する実用上の考慮に従って解
釈すべきである。一般に、ポリマー鎖の窒素が１個よシ
多いか又は少ない結合水素原子を有する比率は、約１０
％以下、好ましくは約５％以下、さらに好ましくは約２
％以下であればポリマーは前述の要求に合致するものと
考えられる。

ポリアニリンをカソード活性物質として使用する場合、
適当なアノードとしては他の多くの材料と共にポリアニ
リン自身もそれ単独もしくは単一材料として含まれる。

か＼るアノード材料としては、電池環境に安定したもの
であり、電気化学反応下においてイオン化するものであ
り、カソードよりもつと負の還元型１位、ポリアニリン
に対しては一般に＋０．６４ボルトより低い電位のもの
でなければならない。か＼る材料としては、なかんずく
旦ト世。

−ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｐｈ
ｙｓｉｃｓ−、ＣＲＣＣｏ、　。

５２ｎｄ、　Ｉ）、　Ｄ−１１１以下を参照されたい。

例示的材料としては、Ｃｄ、　ｐｂ、　Ｚｎ、　Ｍｎ、
　Ｎｉ　、　Ｓｍ、　Ｔｉ。

塊およびヒドラジンのような材料である。

ポリアニリンがアノードとして使用される場合は、ｐを
ドープしたポリアセチレンやポリパラフェニレンを含む
ポリマー、その他ベンゾキノンのような有機物、０□、
Ｈ２Ｏ２および一般に正の還元電位（ポリアニリンアノ
ードより大きい）を有する金属酸化物がカソードとして
使用される。勿論これら材料は電池との関連に於て安定
でかつイオン化するものでなければならない。金属酸化
物としては、ＭｎＯ２、ＰｂＯ２、Ｎｌ２０３その他が
含まれる。

本発明の電気化学電池の電解質としては、効果的な安定
性、移動性および活性を有する広範囲のものが使用でき
る。溶剤および溶剤組成金倉む適当な電解質の選択は、
電極や非プロトン電池環境に適合する材料を選択しうる
当業者にとって容易である。好ましい電解質としては、
プロピレンカーボネートやその他の非プロトン溶剤中の
アルカリ金属塩が含まれる。二次電池、燃料電池、セン
サーその池の電気化学電池に電気化学電極を使用するこ
とは、本明細書により当業者にとって容易になし得るも
のである。か＼る電極の多数の用途については、１ａｎ
ｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＢａｔｔｅｒｉｅｓａｎｄＴｕｅｌ
　Ｃｅｌ　Ｉｓ、　Ｉ、１ｎｄｅｎ　ｅｄ、　、　ＭＣ
ＧｒａＷ　−Ｈｉ　ＩＩ（１９８４）中に見出すことが
できる。

本発明を以下の実施例で説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。

ポリアニリンフィルムを調製するために、標準３電極配
列（５ｔａｎｄａｒｄ　３−ｅｌｃｔｒｏｄｅ　ｃｏｎ
ｆ−ｉｇｕｒａｔｉｏｎ　）　ｆ用いた。標準甘木電極
（ＳＣＥ）を参照電極として用い、ｐｔＷ３ヲ対電極と
して用い（全面積＝　Ｉ　ｃｎｌ　）　、またｐｔ箔を
ＩＭＨα０４中で作用電極（全面積＝　Ｉ　ＣｒＩＬ）
として採用した。作用電極は附向電極ｏ、５ｃＴＬのと
ころで固定した。蒸留アニリンｌ　ｍｌ　ｆ電解質に添
加し、アニリンが溶解する迄攪拌した（　ｐＨ約Ｏ）。

電位限界ｉ　ＳＣＥ　Ｋ対し−０，２０Ｖと＋０，７５
Ｖに設定し、両限界間ｆ　５　Ｑ　ｍＶｓ−’で電位走
査（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　）　ｆ始
メタ。

フィルムの厚さが希望する厚さに到達した時、この走査
を停止した（約４５走査、すなわち３０分間１゜最終の
走査は酸化過程のところの０．４ｖで停止した。得られ
たフィルムは０．４ｖの電位で肉眼で緑色をしており、
ポリアニリンのエメラルジン塩の近似組成に相当してい
た。

実施例２　電解質の調製 プロピレンカーボネートの１ＭＬｉＣＩＯ４電解質溶液
を調製した。無水過塩素酸リチウム（Ｌｉｃｌｏ、）　
（Ｎｆａ−ｖｅｎｔｏｎ製（マサチューセッツ州ダンパ
ー））をドライボックス（ｄｒｙ　ｂｏｘ）中で３１．
９２２ｒ、秤量し、これを５９Ｑｍ／の丸底フラスコに
移して精製した。そこでフラスコをドライボックスから
取シ出し、真空（圧力約２ミクロン）ラインに接続した
。フラスコヲ動的真空（ｄｙｎａｍｉｃ　ｖａｃｕｕｍ
　）下で、Ｌｉα０４が溶融する進体々に加熱した。室
温迄冷却（約１０分間）後、Ｌｉα０４ヲ同一条件でさ
らに２回溶融した。プロピレンカーボネート（Ｃ４Ｈ６
０３）　（，４ｚｄ　ｒ　ｉ　ｃｈ　Ｃｈｅｍｉ　Ｃａ
　ｌ製（ウィスコンシン州ミルウオーキ）をスピニング
　バンド（ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｂａｎｄ　）真空蒸留で
精製した。還流比可変ヘッド（２：１にセット）が付い
た１ｍのニッケルスピニングバンドカラム（Ｎｅｓｔｅ
ｒ−Ｆａｕｓ　を製）で通常３００　ｍｌのプロピレン
カーボネートを処理することができる。この装置を真空
にしてから温度を１１０℃にした。

最初に曾出したプロピレンカーボネート５゜１ｎｌは捨
てた。つづいて１出した２　００　ｍｌを真空バルブ（
ｅｖａｃｕａｔｅｄ　ｂｕｌｂ　）に保管Ｌ７’（。プ
ロプレンカーボネートとＬｉＣＯ３の入ったフラスコを
ドライボックスに移した。ついでドライボックス状態下
で、プロピレンカーボネート３００ｍ１ＶＣＬｉα０４
を溶がして電解質を調製した。

囚所望組成「ポリアニリン」電極の合成ｐｔ基質上でポ
リアニリンフィルムが実施例１に示したように合成され
た。このフィルムを開放条件で１２時間ＩＭＨαｏ４に
浸漬し、均一なポリアニリン塩にした。４８時間動的真
空中でポンピングを行った後、３電極電気化学電池をド
ライボックス内で組立てた。参照電極と対電極はいずれ
もＬｉ金属であった。

ｌｉは使用する前に酸化物を表面から除去する乏め、ド
ライボックス内でナイフでこすり落した。作用電極はｐ
ｔ箔上のポリアニリンフィルムであった。３電極をＩＭ
Ｌｉｃｌｏ、／プロピしンカーボネート電解質が１０〜
１５ｍ１入った２０ｍ１のと一カに浸漬した。ポリアニ
リン電極と対向電極間の距離は約１（ｍとした。

電池組立直後のポリアニリンの開回路電位（ｏｐｅｎ　
ｃｉｒｃｕｉｔ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　）　ＶＯＣは、
Ｌｉ／ｌｉ”に対し３．５１Ｖであった。

（Ｂ）　、ｊ；リアニリン電極の電気化学的コンディシ
ョニングポリアニリン電極をプレコンディショニングし
た。フィルムを先ずＬｉ／Ｌｉ　（−０，７９Ｖ対ＳＣ
Ｅ　）に対し２，５ｖの一定電位で１０分間かけて還元
した。ついで電位限界を２．ＯＶと３．２ｖにセットし
た。つぎに電池に対し５０ｍＶ／ｓの電位走査をかけた
。すなわち完全な酸化／還元の１サイクルが４８秒であ
った。

上限は０．２　Ｖづつ連続的に上げて４．Ｏｖにした（
４電位増加に対し２〜３サイクルであった）。得られた
循環ポルタモグラムは、これらのサイクルの夫々に対し
完全に可逆であった。７ノード（酸化）走査に於て、実
質的に無色（Ｌｉ／ＬＩＫ対し約２．５　Ｖ　）　カら
緑色（１、ｉ／Ｌｉ＋に対し約３４ｖ）さらに青色（Ｌ
ｉ／Ｌ　＋　＋に対し約３．７Ｖ）に色が変化した。

ン（ＩＡ形） 実施例３で得たポリアニリンフィルムを、ドライボック
ス内でフィルムに対し２．５ｖ対ｔ、ｉ／Ｌｉ”（約−
〇、７９　ＶｑＳＣＥ　）　（７）電位を１時間かけて
還元した。この結果ＩＡ形からなるものと考えられる基
本的に無色のフィルムが得られた。ついでこのフィルム
をアルゴン充填グローブバッグ（ｇｌｏｖｅ　ｂａｇ　
）　内テ、ＨＣＯ２の痕跡を完全に除去し、純粋のＩＡ
形に転換させるため０．１　Ｍ　ＮＨ，ＯＨで５時間洗
った。動的真空で４８時間ボンピングを行った後、実施
例３で述べたように、ドライボックス内で３極電気化学
電池を組立てた。ポリアニリン電極の開回路電位は２．
９０Ｖ対しｉ／／Ｌｉ＋（約−０，３９Ｖ対ＳＣＥ　）
であった。

（Ｂ）電極の電気化学特性 先ずポリアニリン電極に２，５　Ｖ　ｑ　Ｌｉ／　Ｌｉ
　”の初期電位をかけ、電極が完全にＩＡに還元されて
いるようにし念。ついで５０　ｍＶ　／、ｓの電位走査
’ｋ　２．５　Ｖと３．２ｖの間でかけた。完全に２回
サイクルさせた。ついで上限’ｉ　０．２Ｖづ＼上げて
４．ＯＶにした。２．５ｖと４．ＯＶ間での酸化、還元
間の電荷の出入量は「カットアンドウェイ（ｃｕｔ　ａ
ｎｄ　ｗｅｉｇｂ　）　Ｊ法を用いてＩ−Ｖ曲ｍを按分
して得た。アノード（酸化）走査量は色は本質的に無色
で透明（２，５Ｖで）から緑色ｒ３．１ｖで）、さらに
青色（３，７Ｖで）Ｋ変化した。酸化サイクル中に５．
４４　Ｘ　１０−３クーロンが流れた。還元サイクル中
には５．２１　Ｘ　１０−３クーロンが流れた。

従ってクーロン効率は９５．８％であった。

旦 実施例４で得たポリアニリンフィルムを、緑色のエメラ
ルジン塩にはソ対応する組成に転換するために、プロピ
レンカーボネート（ｐｃ）／　Ｌｉｃｇｏ、ｉ解質中−
ｃ　５分間３．３０　Ｖ対しｊ／、＋ Ｌ＋の電位をかけて酸化した。得られたフィルム’ｉ１
ＭＩ（α０４で洗い、ｐｃヲ溶し去り、さらに確実に均
質なプロトン化塩になるよう新鮮なＩＭＨ００４１５０
ｍｌで１２時間（空気は排除せずに）洗浄した。動的真
空において４８時間ボンピングし念後、これｆ　ｐｃ／
　Ｌｉα０４／Ｌｉ電池内に置き、ポリアニリン電極の
開回路電位を測定したところ３．５０Ｖであった。

電位が３，３０Ｖから３．５０　Ｖに増加したのは、Ｈ
α０４／空気処理中にポリアニリンが部分酸化したもの
と思われる。

（Ｂ）電極の電気化学特性 実施例４と同様の操作によって電池のリサイクルを行っ
た。酸化過程中に５．８１　Ｘｌ０−クーロンが流れた
。還元過程中に５．４３　Ｘ１０″″３クーロンが流れ
た。従ってクーロン効率は９３．５％であった。

ＩＭＺｎα２溶液１０Ｑｍｌと蒸留水１ｏｏｍｇに、そ
れぞれ４５分間アルゴンを吹込んで脱気した。実施例５
で得たポリアニリン電極からｐＣ電解質を除去するため
、Ｚｎα２電解質約１０ｍ１で先ず洗った。ついで新鮮
な館２水溶液１００ｍ１！中に置き、ポリマー電極に約
３０分間０．７Ｖ対Ｚｎ　／　Ｚｎ”　（すなわち約２
．９８Ｖ対Ｉ、ｉ／　Ｌｉ”）をかけて還元した。これ
により本質的に無色のＩＡに転換した。実験はアルゴン
充填グローブバック内で行った。Ｚｎα２電解質溶液の
ｐ■は約４．５であった。ムはポリアニリン還元中対電
極として用いた。ついで分極やそれに関連する影響を除
去するため、電位を１０秒間でｏ、ｓ　ｏ　ｖ対Ｚｎ　
／　Ｚｎ２＋に上げ、この電位で５分間保った後蒸留水
で洗浄し九動的真空において４８時間ボンピングした後
、３電極電気化学電池を、実施例３に記載したようにド
ライボックス内で組立てた。ポリアニリンの開回路電位
は２．９０Ｖ対しｉ／Ｌ＋Ｃ約−０，３９Ｖ対ＳＣＥ　
）　テ９ツ７’ｃ。

（Ｂ）電極の電気化学特性 ポリアニリン電極に先ず初期電位２．５Ｖ対しｉ／　Ｌ
＋　　ｆかけた。ついでポリマー電極に２．５Ｖと３，
５ｖの範囲で５０ｍｖ／Ｓの走査速度で４サイクル電位
走査をかけた。ついで上限ｉ４．ＯＶに上げた。酸化サ
イクル中に５．２６Ｘ　１０−’　クーロン流れた。還
元サイクル中に５．０９　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３クーロン流れ
た。従ってクーロン効率は９６．８％であった。

シン塩基 （Ａ）所望する組成の「ポリアニリン」電極の合成実施
例６で得たポリアニリンフィルムを、ドライボックス内
でｐｃ電解質に於て３．５ｙ対しｉ／Ｌ、ｉ＋で５分間
酸化しはソエメラルジン塩に転換した。ついでｐｃ電解
質を除去するたみ、このフィルムを希釈Ｎ）ｔ４０Ｈ（
０，１Ｍ　）で洗った。さらに希釈ＮＨ４ＯＨ溶液で６
時間洗浄した。近似エメラルジン塩から近似エメラルジ
ン塩基に転換したため、ポリアニリンフィルムの色相は
、緑色から青色に変った。水でもポリアニリンの２８’
と２　Ｓ／／　を脱プロトン化するが完全に脱プロトン
化させるためにＮＨ，ＯＨ溶液を使用したことに注意す
べきである。２４時間真空ポンプをかけ動的真空におい
て２４時間ポンピングを行った後、３電極電気化学電池
を実施例２に記載したように組立てた。ポリアニリンの
開回路電位は２．８１Ｖ対しｉ／Ｌｉ＋であった。図５
で明らかなように、エメラルジンの近似組成を有するポ
リアニリンの電位はプロトン化が減するに従い明らかに
低下する。

（Ｂ）電極の電気化学特性 先ずポリアニリン電極を最高度に還元するタメ、初期’
ｔｆｆｌ’に２．５Ｖ対しｉ／　Ｌｉ＋で１０分間かけ
た。同一電位でのエメラルジン塩は本質的に無色である
のに対し、フィルムは青色であった。これは非還元キノ
イド基が存在していることを示している。５０　ｍＶ　
／ｓ走査速度で２．５ｖと３．５ｖの範囲でポリマー電
極に６サイクル電位走査させた。上限をそこで４、ＯＶ
に上げた。７ノード（酸化）走査中に色は青色（２，５
Ｖで）から緑育色（３，２Ｖで）に変化した。酸化サイ
クル中に３．８９　Ｘ　１０＝クーロンが流れた。還元
サイクル中に３．６８×１０１クーロンが流れた。従っ
てクーロン効率は９４．６％であった。

実施例８　電気ヒ学的および化学的に合成さ実施例７で
得たポリアニリンフィルム（すなわち近似エメラルジシ
塩基）をポリマー電極に５分間、３．５ｖ対しｉ／Ｌｊ
＋をかけて酸化した。そこで実施例５に記載したのと同
じくＨα０４処理によって近似エメラルジシ塩に転換し
た。ポリアニリンの開回路電位は３．５３Ｖ対Ｉ、ｉ／
４．ｉ＋であった。

（Ｂ）電極の電気化学特性 ボリアニｌＪンｅ２．５Ｖと４．ＯＶ　（対Ｉｊ／Ｌｉ
＋）の範囲でサイクルさせた。２．５ｖでは本質的に無
色で、４．Ｏｖでは青色であった。酸化サイクル中に５
．６６　Ｘ　１０−”　クーロンが流れた。

還元サイクル中にｔｉ５．２９Ｘ１０−’　クーロンが
流れた。従ってクーロン効率は９３．５％であった。

れた近似エメラルジン塩基 実施例８で得たポリアニリンフィルムを、ドライボック
ス内でｐｃ電解質に於て３分間４．０ｖ対Ｉ、ｉ／Ｉ、
ｔで酸化した。ついで実施例７に記載した方法と同様に
してＮＨ４ＯＨ処理によシ近似エメラルジン塩基に転換
した。ポリアニリン電極の電池中の開回路電位は２．８
２Ｖ対しｉ／Ｌけであった。

（Ｂ）電極の電気化学特性 ポリアニリンを２．５ｖと４．０　Ｖ　（対しｉ／Ｌｉ
　’）の範囲でサイクルさせた。酸化サイクル中に３．
１６　Ｘ　１０−３　クーロンが流れた。還元サイクル
中に２．９２　Ｘ　１０−３クーロンが流れた。

従ってクーロン効率は９２．４％であった。

実施例７に於てポリアニリンはＮＨ４ＯＨ処理前に先ず
３．５ｖで酸化したことに注意すべきでちる。本実施例
で得た２人単位が実施例７よシ多いこと＼、本実施例の
容量が小さいこと＼が結果的に一致する。これは使用し
た酸化電位が高いと容量が小さくなること＼も−致する
。

実施例１０　異った形体のポリアニリンの相対容量 実施例４から実施例１０までの異なった形体のポリアニ
リンのカソード走査中の電荷を次表に示した。すべての
試料はＱｉｎ　、すなわち酸化（充電）サイクル中に伴
なう電荷を得るため、２．５Ｖと４−ＯＶ　（Ｎ　Ｌ＋
　）　ｃｌ’）範囲テ酸化した。ついでＱｏｕｔ、すな
わち還元（放電）サイクル中に伴なう電荷を得るため、
４．ＯＶから２・５Ｖ（対しｉ）で還元した。すべての
実験は基本的に同一条件で行った。実施例４から実施例
９の各々について約５回のリサイクル全実施した。伴わ
れたクーロン数には掲げらｎたものから顕著な変化はな
かった。

【図面の簡単な説明】

図１と図２はアニリンポリマー類の構造を図示したもの
である。 図３はエメラルド色の塩の共鳴構造を説明したものであ
る。 図４はポリアニリン粉末のサイクリックポルタモグラム
（ｃｙｃｌ　ｉｃ　ｖｏｌｔａｎｖｎｏｇｒａｍ　）で
ある。 図５は部分酸化ポリアニリン塩の脱プロトン化を説明し
たものである。 Ｆ々、ｆ −１５４・２ Ａ−＝ 入 一ノワす・Ｊ Ｅ／Ｖ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アノード活性手段、カソード活性手段および非プロ
   トン電解質を含む電気化学電池 において、前記アノード手段およびカソー ド手段の少なくとも１つが、ポリマー鎖の 各窒素が１個、しかも１個のみ、の水素原 子と結合している本質的にポリアニリン種 からなる電気化学電池。 ２　前記ポリアニリン種がカソード手段を含む特許請求
   の範囲第１項の電池。 ３　前記アノード活性手段がアルカリ金属もしくはアル
   カリ土類金属を含む特許請求の 範囲第２項の電池。 ４　前記ポリアニリン種が本質的に式 〔−（Ｃ＿６Ｈ＿４）−Ｎ（Ｈ）−（Ｃ＿６Ｈ＿４）−
   Ｎ（Ｈ）−〕＿ｘおよび式 〔▲数式、化学式、表等があります▼〕＿ｘ （ただしＡ＾−は電解質に対する対イオンを表わす。）
   からなる群から選ばれる副次単位からなる 特許請求の範囲第１項の電池。 ５　前記ポリアニリン種が式 〔▲数式、化学式、表等があります▼〕 （ただしＡ＾−は電解質に対する対イオンを表わす。）
   に可逆的に酸化でき、そして式 〔−（Ｃ＿６Ｈ＿４）−Ｎ（Ｈ）−（Ｃ＿６Ｈ＿４）−
   Ｎ（Ｈ）−〕に可逆的に還元できる特許請求の範囲第１ 項の電池。 ６　二次電池としての機能に応用される特許請求の範囲
   第１項の電池。 ７　燃料電池としての機能に応用される特許請求の範囲
   第１項の電池。 ８　本質的にポリマー鎖の各窒素が１個、しかも１個の
   み、の水素原子と結合している ポリアニリン種からなる電気化学電極。 ９　酸化形が式 〔▲数式、化学式、表等があります▼〕 （ただしＡ＾−は電解質に対する対イオンを表わす。）
   を有し、還元形が式 〔−（Ｃ＿６Ｈ＿４）−Ｎ（Ｈ）−（Ｃ＿６Ｈ＿４）−
   Ｎ（Ｈ）−〕を有する酸化形と還元形間でサイクルしう る特許請求の範囲第８項の電極。 １０　非プロトン電解質と接触している特許請求の範囲
   第８項の電極。 １１　非プロトン電解質に電極を備え、酸化された式が 〔▲数式、化学式、表等があります▼〕 （ただしＡ＾−は電解質の対イオンを表わす。）で、か
   つ還元された式が 〔−（Ｃ＿６Ｈ＿４）−Ｎ（Ｈ）−（Ｃ＿６Ｈ＿４）−
   Ｎ（Ｈ）−〕である間で前記電極をサイクル的に酸化お よび還元することから含む可逆的エネルギ ー貯蔵方法。 １２　アノード活性手段、カソード活性手段および非プ
   ロトン電解質を含む電気化学電池 において、前記アノード手段およびカソー ド手段の少なくとも１つが、ポリマー鎖の 各窒素が少なくとも１個しかも２個より多 くない水素原子と結合している本質的にポ リアニリン種からなる電気化学電池。