JPH0815084B2 - 高容量ポリアニリン電極 - Google Patents
高容量ポリアニリン電極Info
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- JPH0815084B2 JPH0815084B2 JP61170949A JP17094986A JPH0815084B2 JP H0815084 B2 JPH0815084 B2 JP H0815084B2 JP 61170949 A JP61170949 A JP 61170949A JP 17094986 A JP17094986 A JP 17094986A JP H0815084 B2 JPH0815084 B2 JP H0815084B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、電池、燃料電池、センサーおよびその他の
電気化学装置に用いる電極の改善を目的としたものであ
る。本電極は特に非プロトン性電解質において使用され
るものである。高容量電極はポリアニリンおよびこれに
関連する物質から形成され、かゝる高容量電極の使用に
より、理論最高値に近い容量および効率を有する電池な
どの電気化学装置の製作が可能になる。エネルギ貯蔵法
も含む。
電気化学装置に用いる電極の改善を目的としたものであ
る。本電極は特に非プロトン性電解質において使用され
るものである。高容量電極はポリアニリンおよびこれに
関連する物質から形成され、かゝる高容量電極の使用に
より、理論最高値に近い容量および効率を有する電池な
どの電気化学装置の製作が可能になる。エネルギ貯蔵法
も含む。
最近重合体系の電気化学や電気化学的現象に関心が深
まるようになつて来た。これに関する文献としては、高
分子物質の少なくとも一つの主鎖に長い共役を有する或
る種の共役性のポリマーの電気化学に関するHeeger等の
米国特許4,222,903および4,204,216やMac Diarmid等の
米国特許4,321,114および4,442,187がある。
まるようになつて来た。これに関する文献としては、高
分子物質の少なくとも一つの主鎖に長い共役を有する或
る種の共役性のポリマーの電気化学に関するHeeger等の
米国特許4,222,903および4,204,216やMac Diarmid等の
米国特許4,321,114および4,442,187がある。
米国特許出願No.620446（1984年６月14日出願）に
は、電極材料としてポリアニリンを使用した特定の電気
化学系が記載されている。この系には、水性もしくはそ
の他のプロトン性電解質を使用している。しかしなが
ら、前述の発明以前には、本分野の研究で、二次電池、
燃料電池、もしくは実質的な可逆的な電気化学方法が成
功しなかつた。
は、電極材料としてポリアニリンを使用した特定の電気
化学系が記載されている。この系には、水性もしくはそ
の他のプロトン性電解質を使用している。しかしなが
ら、前述の発明以前には、本分野の研究で、二次電池、
燃料電池、もしくは実質的な可逆的な電気化学方法が成
功しなかつた。
Jozefowicz等は、水溶液中のアノードやカソードとし
て特定の形態のポリアニリンについて特定の電気化学的
研究を行つている。例えばフランス特許1,519,729、フ
ランス特許追加94,536、英国特許1,216,549、ならびに
「ポリアニリン硫酸塩の直流電導度」M.Diromedoff,F.H
autiere Cristofini,R.DeSurville,M.Jozefowicz,L−T.
YuとR.Buvet,J.Chim.Phys.,physiccohim.Biol.,68,1055
（1971）；「巨大分子物質の連続電流電導度」,L−T.Y
u,M.JozefowiczとR.Buvet,Chim,Macromol.1,469（197
0）；「ポリアニリン基体のフイルモジエニツク（Filmo
genic）有機電導ポリマー」,D.LaBarreとM.Jozefowicz,
C.R.Acad.Sci.,Ser.C,269,964（1969）；「最近発見さ
れた半導体ポリマーの性質」,M.Jozefowicz,L−T.Yu,J.
PerichonとR.Buvet,J.polym.Sci.,Part C,22,1187（196
7）；「ポリアニリン硫酸塩の電気化学的性質」,F.Cris
tofini,R.DeSurvilleとM.Jozefowicz,C,R.Acad.Sci.,Se
r.C,268,1346（1969）；「プロトライト（Protolytic）
有機半導体を用いた電気化学電池」,R.DeSurville,M.Jo
zefowicz,L−T.Yu,J.PerichonとR.Buvet,Electrochim.A
cta,13,1451（1968）；「芳香族アミン類の酸化で得た
オリゴマーとポリマー」、R.DeSurville,M.Jozefowicz
とR.Buvet,Ann.Chim.（Paris），２,5（1967）；「巨大
分子化合物の直流電導度の実験的研究」,L−T.Yu,M.Bor
redon,M.Jozefowicz,G.BelorgeyとR.Buvet,J.Polym.Sc
i.,Polym.Symp.,16,2931（1967）；オリゴマーポリアニ
リンの電導度と化学的性質」,M.Jozefowicz,L−T.Yu,G.
BelorgeyとR.Buvet,J.Polym.Sci.,Polym.Symp.,16,2934
（1967）；「芳香族アミン類の触媒酸化生成物」,R.DeS
urville,M.JozefowiczとR.Buvet,Ann.Chim.（Paris），
２,149（1967）；「巨大分子半導体の電導度と化学組
成」,L−T.YuとM.Jozefowicz,Rev.Gen.Electr.,75,1014
（1966）；「巨大分子半導体の化学的性質と電気化学的
性質の関係」,M.JozefowiczとＬ−T.Yu,Rev.Gen.Elect
r.,75,1008（1966）；「固体状のポリ−Ｎ−アルキルア
ニリンの製法、化学的性質および電導度について」、D.
MullerとM.Jozefowicz,Bull.Soc.Chim.Fr.,4087（197
2）．等を参照されたい。Jozefowicz等は、ポリアニリ
ンの還元形および酸化形を１規定の硫酸（pH−０）にお
いて、夫々アノードとカソードとして用いたが、それら
の化学組成に関しては分析もせず、特徴づけてもいな
い。彼等は、かゝる電気化学電池が２回の連続サイクル
に対し充電と放電ができたことを観察した。
て特定の形態のポリアニリンについて特定の電気化学的
研究を行つている。例えばフランス特許1,519,729、フ
ランス特許追加94,536、英国特許1,216,549、ならびに
「ポリアニリン硫酸塩の直流電導度」M.Diromedoff,F.H
autiere Cristofini,R.DeSurville,M.Jozefowicz,L−T.
YuとR.Buvet,J.Chim.Phys.,physiccohim.Biol.,68,1055
（1971）；「巨大分子物質の連続電流電導度」,L−T.Y
u,M.JozefowiczとR.Buvet,Chim,Macromol.1,469（197
0）；「ポリアニリン基体のフイルモジエニツク（Filmo
genic）有機電導ポリマー」,D.LaBarreとM.Jozefowicz,
C.R.Acad.Sci.,Ser.C,269,964（1969）；「最近発見さ
れた半導体ポリマーの性質」,M.Jozefowicz,L−T.Yu,J.
PerichonとR.Buvet,J.polym.Sci.,Part C,22,1187（196
7）；「ポリアニリン硫酸塩の電気化学的性質」,F.Cris
tofini,R.DeSurvilleとM.Jozefowicz,C,R.Acad.Sci.,Se
r.C,268,1346（1969）；「プロトライト（Protolytic）
有機半導体を用いた電気化学電池」,R.DeSurville,M.Jo
zefowicz,L−T.Yu,J.PerichonとR.Buvet,Electrochim.A
cta,13,1451（1968）；「芳香族アミン類の酸化で得た
オリゴマーとポリマー」、R.DeSurville,M.Jozefowicz
とR.Buvet,Ann.Chim.（Paris），２,5（1967）；「巨大
分子化合物の直流電導度の実験的研究」,L−T.Yu,M.Bor
redon,M.Jozefowicz,G.BelorgeyとR.Buvet,J.Polym.Sc
i.,Polym.Symp.,16,2931（1967）；オリゴマーポリアニ
リンの電導度と化学的性質」,M.Jozefowicz,L−T.Yu,G.
BelorgeyとR.Buvet,J.Polym.Sci.,Polym.Symp.,16,2934
（1967）；「芳香族アミン類の触媒酸化生成物」,R.DeS
urville,M.JozefowiczとR.Buvet,Ann.Chim.（Paris），
２,149（1967）；「巨大分子半導体の電導度と化学組
成」,L−T.YuとM.Jozefowicz,Rev.Gen.Electr.,75,1014
（1966）；「巨大分子半導体の化学的性質と電気化学的
性質の関係」,M.JozefowiczとＬ−T.Yu,Rev.Gen.Elect
r.,75,1008（1966）；「固体状のポリ−Ｎ−アルキルア
ニリンの製法、化学的性質および電導度について」、D.
MullerとM.Jozefowicz,Bull.Soc.Chim.Fr.,4087（197
2）．等を参照されたい。Jozefowicz等は、ポリアニリ
ンの還元形および酸化形を１規定の硫酸（pH−０）にお
いて、夫々アノードとカソードとして用いたが、それら
の化学組成に関しては分析もせず、特徴づけてもいな
い。彼等は、かゝる電気化学電池が２回の連続サイクル
に対し充電と放電ができたことを観察した。
Jozefowiczの多数の開示によると、Jozefowiczの方法
では、ポリアニリンを含む電気化学の実質的な可逆性も
しくは二次電池として実用化しうるだけ十分な可逆性を
有する電気化学電池に到達しないことを示している。
では、ポリアニリンを含む電気化学の実質的な可逆性も
しくは二次電池として実用化しうるだけ十分な可逆性を
有する電気化学電池に到達しないことを示している。
いくつかの文献には、非水性電解質でのリチウムアノ
ードと共に再充電可能な電池のカソードとして「ポリア
ニリン」を使用していることを開示している。
ードと共に再充電可能な電池のカソードとして「ポリア
ニリン」を使用していることを開示している。
「水性および有機媒質中でのポリアニリンの電気化学
的研究。酸化還元性と分子運動特性。」E.M.Genies,A.
A.SyedとC.Tsintavis,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,121,181
（1985）、ではポリアニリンフイルムを高濃度（多分水
溶液）HF溶液中で合成している。HF溶液中の電荷密度や
その他の性質を測定している。この文献では「ポリマー
中にいくらかの酸性度を保たせておくことが大切であ
る。もしポリマーが完全に中和されると、電気的に殆ん
ど不活性となり絶縁体となる。有機溶媒中ではPANIの残
存酸性度がポリマー中に保持されている」と述べてい
る。
的研究。酸化還元性と分子運動特性。」E.M.Genies,A.
A.SyedとC.Tsintavis,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,121,181
（1985）、ではポリアニリンフイルムを高濃度（多分水
溶液）HF溶液中で合成している。HF溶液中の電荷密度や
その他の性質を測定している。この文献では「ポリマー
中にいくらかの酸性度を保たせておくことが大切であ
る。もしポリマーが完全に中和されると、電気的に殆ん
ど不活性となり絶縁体となる。有機溶媒中ではPANIの残
存酸性度がポリマー中に保持されている」と述べてい
る。
「ポリアニリンを使用した二次電池」、（24th Batte
ry Symposium in Japan,大阪,1983,p.197.A.Kitani,M.K
ayaとK.Sasaki）で、特定のリチウム／電池の構造につ
いて報告している。しかしながら、Li/LiClO4プロピレ
ンカーボネート／ポリアニリン電池に使用されたポリア
ニリンフイルムの最終酸化電位あるいはプロトン化度に
関係する情報は何等与えられていない。ポリアニリンの
合成に於て、1Mアニリン/12M HClO4溶液中で0.8Vの電位
（対標準カロメル電極）を採用したことを述べているに
過ぎない。この電位では、アニリンの存在下では緑色の
フイルムを生成し、アニリンが存在しない時に生成する
青紫色フイルム（高酸化物）は生成しないことが現在で
は判明している。この電位に於ては、アニリンの存在下
ではポリアニリンは常に合成され続ける。アニリンが存
在しないと、電気化学反応はポリアニリンに対し一層強
力な酸化となるだけである。Kitani等はフイルムを水で
洗浄したと述べている。洗浄条件によつては、ポリアニ
リン塩の脱プロトン化量は不明でかつ抑制し得ない量と
なる。
ry Symposium in Japan,大阪,1983,p.197.A.Kitani,M.K
ayaとK.Sasaki）で、特定のリチウム／電池の構造につ
いて報告している。しかしながら、Li/LiClO4プロピレ
ンカーボネート／ポリアニリン電池に使用されたポリア
ニリンフイルムの最終酸化電位あるいはプロトン化度に
関係する情報は何等与えられていない。ポリアニリンの
合成に於て、1Mアニリン/12M HClO4溶液中で0.8Vの電位
（対標準カロメル電極）を採用したことを述べているに
過ぎない。この電位では、アニリンの存在下では緑色の
フイルムを生成し、アニリンが存在しない時に生成する
青紫色フイルム（高酸化物）は生成しないことが現在で
は判明している。この電位に於ては、アニリンの存在下
ではポリアニリンは常に合成され続ける。アニリンが存
在しないと、電気化学反応はポリアニリンに対し一層強
力な酸化となるだけである。Kitani等はフイルムを水で
洗浄したと述べている。洗浄条件によつては、ポリアニ
リン塩の脱プロトン化量は不明でかつ抑制し得ない量と
なる。
「電解法で合成した有機ポリマーに関する研究（II）
ポリアニリンを使用した二次電池」（A.Kitani,Y.Hirom
otoとK.Sasaki,50th Meeting of the Electrochemical
Society of Japan,1983,p.123）では、0.1Mアニリン/0.
2M HClO4中で電位を−0.2Vと0.8V（参照電極については
報告されていない）の間で繰返し循環させてポリアニリ
ンフイルムを合成したと述べている。このフイルムをLi
/LiClO4（PC）／ポリアニリン電池に使用する前にフイ
ルムが酸化された最終電位については何等述べられてい
ない。また製品をどのようにして洗浄したかも述べられ
ていない。1.2Vで電気化学的に粉末状で合成されたポリ
アニリンのペレツトもまたテストされている。これは明
らかに水性電解質中でのみ使用されたものである。
ポリアニリンを使用した二次電池」（A.Kitani,Y.Hirom
otoとK.Sasaki,50th Meeting of the Electrochemical
Society of Japan,1983,p.123）では、0.1Mアニリン/0.
2M HClO4中で電位を−0.2Vと0.8V（参照電極については
報告されていない）の間で繰返し循環させてポリアニリ
ンフイルムを合成したと述べている。このフイルムをLi
/LiClO4（PC）／ポリアニリン電池に使用する前にフイ
ルムが酸化された最終電位については何等述べられてい
ない。また製品をどのようにして洗浄したかも述べられ
ていない。1.2Vで電気化学的に粉末状で合成されたポリ
アニリンのペレツトもまたテストされている。これは明
らかに水性電解質中でのみ使用されたものである。
「蓄電池の正電極としてのポリアニリン」（M.Kaya,
A.KitaniとK.Sasaki,51th Meeting of the Electroche
mical Society of Japan,福岡,1984年４月28日,p.847）
では、その表１にLiアノードを採用した電池の電気化学
的性質が比較の目的のために報告されているが、ポリア
ニリンは水性電解質中でしか扱つていない。
A.KitaniとK.Sasaki,51th Meeting of the Electroche
mical Society of Japan,福岡,1984年４月28日,p.847）
では、その表１にLiアノードを採用した電池の電気化学
的性質が比較の目的のために報告されているが、ポリア
ニリンは水性電解質中でしか扱つていない。
水性電解質での研究は、「ポリアニリンを用いた二次
電池」（A.Kitani,M.KayaとK.Sasaki,51th Meeting of
the Electrochemical Society of Japan,福岡,1984年
４月28日,p.847）に記載されている。
電池」（A.Kitani,M.KayaとK.Sasaki,51th Meeting of
the Electrochemical Society of Japan,福岡,1984年
４月28日,p.847）に記載されている。
本発明の目的は、極めて高い容量と効率を有するポリ
アニリン類を用いた電気化学電極を提供することにあ
る。他の目的は、かゝる改良された電極を使用した電
池、燃料電池、センサーなどを提供することにある。さ
らに他の目的は、かゝる電極、電池、燃料電池その他の
電気化学装置を製作することにある。また別の目的は、
上記電池を使用してエネルギー貯蔵方法を達成すること
にある。これら及び／他の目的は本明細書により明らか
になるであろう。
アニリン類を用いた電気化学電極を提供することにあ
る。他の目的は、かゝる改良された電極を使用した電
池、燃料電池、センサーなどを提供することにある。さ
らに他の目的は、かゝる電極、電池、燃料電池その他の
電気化学装置を製作することにある。また別の目的は、
上記電池を使用してエネルギー貯蔵方法を達成すること
にある。これら及び／他の目的は本明細書により明らか
になるであろう。
今や非常に改良された容量及び効率を有する電気化学
的電池が製造されることが分つた。このような電池はア
ノード活性手段、カソード活性手段、及び非プロトン性
電解質を含む。アノード及びカソード活性手段の少なく
とも１つはポリアニリン種のポリマー鎖の各窒素がただ
１個の水素原子と会合しているポリアニリン種から本質
的になる。前記電気化学電池は二次電池、燃料電池、セ
ンサーへ適用できる。好ましい実験によれば、ポリアニ
リン種は二次電池又は燃料電池のカソードを含み、一方
このような系における好ましいアノードはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属、例えばリチウムである。
的電池が製造されることが分つた。このような電池はア
ノード活性手段、カソード活性手段、及び非プロトン性
電解質を含む。アノード及びカソード活性手段の少なく
とも１つはポリアニリン種のポリマー鎖の各窒素がただ
１個の水素原子と会合しているポリアニリン種から本質
的になる。前記電気化学電池は二次電池、燃料電池、セ
ンサーへ適用できる。好ましい実験によれば、ポリアニ
リン種は二次電池又は燃料電池のカソードを含み、一方
このような系における好ましいアノードはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属、例えばリチウムである。
本発明の好ましい実施例によれば、この電気化学電池
は電極を形成するポリアニリン種の可逆的な酸化、還元
によつて作用する。すなわち、ポリアニリン電極種は 式 を有する酸化種から 式： を有する還元種へ可逆的に転移できることが好ましい。
式中、A-は対イオンであるが、電解質からのイオンが好
ましい。前記可逆的な転移を行うことができるポリアニ
リン種電極を有する電気化学電池が製造された場合、高
容量及び効率を生じることが分つた。これは、他の形の
ポリアニリンから形成された電気化学電池に対する逆の
差異である。本発明のもう１つの実施例によれば、二次
電池におけるような可逆的エネルギー貯蔵法は、非プロ
トン性電解質中の前記電極のサイクルをなす酸化、還元
に依つていることが理解される。
は電極を形成するポリアニリン種の可逆的な酸化、還元
によつて作用する。すなわち、ポリアニリン電極種は 式 を有する酸化種から 式： を有する還元種へ可逆的に転移できることが好ましい。
式中、A-は対イオンであるが、電解質からのイオンが好
ましい。前記可逆的な転移を行うことができるポリアニ
リン種電極を有する電気化学電池が製造された場合、高
容量及び効率を生じることが分つた。これは、他の形の
ポリアニリンから形成された電気化学電池に対する逆の
差異である。本発明のもう１つの実施例によれば、二次
電池におけるような可逆的エネルギー貯蔵法は、非プロ
トン性電解質中の前記電極のサイクルをなす酸化、還元
に依つていることが理解される。
「ポリアニリン」なる語は、長い間アニリン（C6H5NH
2）の化学的または電気化学的酸化重合によつて得られ
た多数の不明確な物質を表わすのに用いられて来た。本
発明に於ては、ポリアニリンが処理される実験条件によ
つて、ポリアニリンポリマーが以下に述べる理想化され
た反復単位が、ある望ましい相対量で組合わされたもの
として記載出来るという概念にいくぶん基づいている。
2）の化学的または電気化学的酸化重合によつて得られ
た多数の不明確な物質を表わすのに用いられて来た。本
発明に於ては、ポリアニリンが処理される実験条件によ
つて、ポリアニリンポリマーが以下に述べる理想化され
た反復単位が、ある望ましい相対量で組合わされたもの
として記載出来るという概念にいくぶん基づいている。
完全に還元されたポリアニリン塩基反復単位1A すなわち〔−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−（C6H4）−Ｎ
（Ｈ）−〕Ｘ 完全に酸化されたポリアニリン塩基反復単位、2A すなわち〔−（C6H4）−Ｎ＝（C6H4）＝Ｎ−〕Ｘ 上記の「1A」と「2A」の単位は、適切な実験条件下で
部分的もしくは完全にプロトン化され、対応する「塩」
反復単位になり得る。
（Ｈ）−〕Ｘ 完全に酸化されたポリアニリン塩基反復単位、2A すなわち〔−（C6H4）−Ｎ＝（C6H4）＝Ｎ−〕Ｘ 上記の「1A」と「2A」の単位は、適切な実験条件下で
部分的もしくは完全にプロトン化され、対応する「塩」
反復単位になり得る。
完全に還元されたポリアニリンモノプロトン化塩反復単
位、1S′ すなわち こゝでA-はアニオンである。
位、1S′ すなわち こゝでA-はアニオンである。
完全に還元されたポリアニリンジプロトン化塩反復単
位、1S″ すなわち 完全に酸化されたポリアニリンモノプロトン化塩反復単
位、2S′ すなわち 完全に酸化されたポリアニリンジプロトン化塩反復単
位、2S″ すなわち 以上に関連して、1A、2A、1S′、1S″、2S′、および
2S″なる語で表わされる反復単位は、当業者によつて認
められるように、ポリアニリンの合成中に或程度生成し
うる以下のような各種の異性体単位： もしくはそれらのプロトン化誘導体、或は以下のよう
な分枝鎖単位 さらにはこれらの酸化誘導体および／またはプロトン化
誘導体を必ずしも排除するものではない。
位、1S″ すなわち 完全に酸化されたポリアニリンモノプロトン化塩反復単
位、2S′ すなわち 完全に酸化されたポリアニリンジプロトン化塩反復単
位、2S″ すなわち 以上に関連して、1A、2A、1S′、1S″、2S′、および
2S″なる語で表わされる反復単位は、当業者によつて認
められるように、ポリアニリンの合成中に或程度生成し
うる以下のような各種の異性体単位： もしくはそれらのプロトン化誘導体、或は以下のよう
な分枝鎖単位 さらにはこれらの酸化誘導体および／またはプロトン化
誘導体を必ずしも排除するものではない。
GreenとWoodheadは実験的組成に近いオクトマーを単
離したと述べている。（A.G.GreenとA.E.Woodhead,Z.Ch
em.Soc.,97,p.2388（1910）；101,p.1117（1912））こ
の実験的組成は、その物質の真の構造式を必ずしも表わ
すものではない。確かに異なつた反復単位が与えられた
ポリマー鎖全体にわたつて多かれ少なかれ均一に分布す
ることが考えられる。末端基として、（C6H5）、−NH2
＝NH、OH等が仮定されている。この物質はポリマーであ
ると考えられるが８量体の反復単位の組成を表わすのに
便宜上古い命名法を使用する。
離したと述べている。（A.G.GreenとA.E.Woodhead,Z.Ch
em.Soc.,97,p.2388（1910）；101,p.1117（1912））こ
の実験的組成は、その物質の真の構造式を必ずしも表わ
すものではない。確かに異なつた反復単位が与えられた
ポリマー鎖全体にわたつて多かれ少なかれ均一に分布す
ることが考えられる。末端基として、（C6H5）、−NH2
＝NH、OH等が仮定されている。この物質はポリマーであ
ると考えられるが８量体の反復単位の組成を表わすのに
便宜上古い命名法を使用する。
「ロイコーエメラルジン」塩基（すなわち1A反復単位の
み） 〔−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−〕Ｘ 「プロト−エメラルジン」塩基（1Aと2Aの反復単位） 〔−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）３ −〔（C6H4）−Ｎ＝（C6H4）＝Ｎ−〕Ｘ エメラルジン塩基（1Aと2Aの反復単位） ニグラニリン（Nigraniline）塩基（1Aと2Aの反復単
位） パーニグラニリン（Pernigraniline）（2a単位のみ） 〔−（C6H4）−Ｎ＝（C6H4）＝Ｎ−〕Ｘ 上述のように、上記の５組成間で相互変換しうる反復
単位に使用される（C6H4）−Ｎ部の最小数は８個であ
る。「1A」と「2A」の基本単位の可能な組合わせを図１
に示した。この表示には、結合の角度等は全く考慮に入
れていない。
み） 〔−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−〕Ｘ 「プロト−エメラルジン」塩基（1Aと2Aの反復単位） 〔−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）３ −〔（C6H4）−Ｎ＝（C6H4）＝Ｎ−〕Ｘ エメラルジン塩基（1Aと2Aの反復単位） ニグラニリン（Nigraniline）塩基（1Aと2Aの反復単
位） パーニグラニリン（Pernigraniline）（2a単位のみ） 〔−（C6H4）−Ｎ＝（C6H4）＝Ｎ−〕Ｘ 上述のように、上記の５組成間で相互変換しうる反復
単位に使用される（C6H4）−Ｎ部の最小数は８個であ
る。「1A」と「2A」の基本単位の可能な組合わせを図１
に示した。この表示には、結合の角度等は全く考慮に入
れていない。
前述のポリマー構造に於ける各反復単位は、適当な条
件下に於ては、それの塩もしくはその他の塩へ変換する
こともできる。適当な酸で処理すれば、図１に図示した
５種類のポリアニリン塩基は、図２に示すようにそれら
に対応する５種類のポリアニリン塩に基本的には転換す
ることが出来る。基本的には、プロトン化反応の実験条
件によつて、プロトン化の範囲は図２に示したものより
多くも少なくも成り得る。図１や図２に示した組合わせ
以外に多くの組合わせが可能なことは当業者にとつて明
白である。与えられた組合わせは、全部を表わしたもの
でなく例示的なものと考えるべきである。
件下に於ては、それの塩もしくはその他の塩へ変換する
こともできる。適当な酸で処理すれば、図１に図示した
５種類のポリアニリン塩基は、図２に示すようにそれら
に対応する５種類のポリアニリン塩に基本的には転換す
ることが出来る。基本的には、プロトン化反応の実験条
件によつて、プロトン化の範囲は図２に示したものより
多くも少なくも成り得る。図１や図２に示した組合わせ
以外に多くの組合わせが可能なことは当業者にとつて明
白である。与えられた組合わせは、全部を表わしたもの
でなく例示的なものと考えるべきである。
エメラルジン塩の半構造式を図３に示した。A-イオン
は１個より多くの（NH）結合によつて共有されうると考
えられている。例えば図３は、各（NH）単位は0.5の正
電荷を帯びていると考えられる。このエメラルジン塩に
於て、４種類の共鳴形が同じように寄与しているとすれ
ば、各C6H4基は部分的なベンゾノイド／キノイド性を示
し、すべてのＣ−Ｎ結合は部分的な２重結合性を示すこ
とになる。イミンＮ原子はアミンＮ原子より塩基度が小
さいと考えられるので、1Aと2Aの反復単位を含むポリマ
ーのアミンＮ原子は優先的にプロトン化されるものと期
待される。例えば である。しかし図３に示したエメラルジン塩は、プロト
ン化されたイミンＮ原子を含むように仮定されている。
すなわち となつている。これは図３に示された共鳴形から誘導さ
れる構造により、電荷が非局在化し、結合の長さが均等
化するためと考えられる。これが単純な分子で見られる
イミンとアミンの塩基度の期待される強さより優位にあ
ると信じられる。ポリマー鎖中の1Aと2Aの数が等しくな
い場合にも同じ一般的効果が適用されるものと考えられ
る。しかしながら、イミンＮ原子の相対数（アミンＮ原
子数に対して）が増加するにつれて、イミン窒素のプロ
トン化は隣り合つたアミン窒素基の存在によつて援助さ
れるため、イミンＮ原子のプロトン化の容易さが減少す
る。このことは図４の循環ボルタモグラム（cyclic vol
tammogram）によつて明らかに示されている。すなわちN
o.1とNo.1′のピークの電位は約１から約４の範囲のpH
（循環ボルタモグラムをとる短時間の間）に対し鈍感で
あり、一方No.2とNo.2′のピークの電位は同じpH範囲
（約１から約４）に対し敏感である。図４のピークNo.2
の感度は、より高度に酸化された状態にあるポリマーか
らHAが容易に解離することを示しており、一方No.1のピ
ークでは酸化状態が低いポリマーにこのような解離が実
験的に観察できない。
は１個より多くの（NH）結合によつて共有されうると考
えられている。例えば図３は、各（NH）単位は0.5の正
電荷を帯びていると考えられる。このエメラルジン塩に
於て、４種類の共鳴形が同じように寄与しているとすれ
ば、各C6H4基は部分的なベンゾノイド／キノイド性を示
し、すべてのＣ−Ｎ結合は部分的な２重結合性を示すこ
とになる。イミンＮ原子はアミンＮ原子より塩基度が小
さいと考えられるので、1Aと2Aの反復単位を含むポリマ
ーのアミンＮ原子は優先的にプロトン化されるものと期
待される。例えば である。しかし図３に示したエメラルジン塩は、プロト
ン化されたイミンＮ原子を含むように仮定されている。
すなわち となつている。これは図３に示された共鳴形から誘導さ
れる構造により、電荷が非局在化し、結合の長さが均等
化するためと考えられる。これが単純な分子で見られる
イミンとアミンの塩基度の期待される強さより優位にあ
ると信じられる。ポリマー鎖中の1Aと2Aの数が等しくな
い場合にも同じ一般的効果が適用されるものと考えられ
る。しかしながら、イミンＮ原子の相対数（アミンＮ原
子数に対して）が増加するにつれて、イミン窒素のプロ
トン化は隣り合つたアミン窒素基の存在によつて援助さ
れるため、イミンＮ原子のプロトン化の容易さが減少す
る。このことは図４の循環ボルタモグラム（cyclic vol
tammogram）によつて明らかに示されている。すなわちN
o.1とNo.1′のピークの電位は約１から約４の範囲のpH
（循環ボルタモグラムをとる短時間の間）に対し鈍感で
あり、一方No.2とNo.2′のピークの電位は同じpH範囲
（約１から約４）に対し敏感である。図４のピークNo.2
の感度は、より高度に酸化された状態にあるポリマーか
らHAが容易に解離することを示しており、一方No.1のピ
ークでは酸化状態が低いポリマーにこのような解離が実
験的に観察できない。
図３に詳細な構造式で示したエメラルジン塩は、少な
くとも２つの異なつた方法で合成できる。この塩（たゞ
しこれが誘導された化合物でない）は金属性の電導度
（σ約5S/cm）を示す。従つてエメラルジン塩はエメラ
ルジン塩基のプロトン性酸処理によつて合成できる（実
施例３）。さらにロイコ−エメラルジン塩基の電気化学
的酸化によつても合成しうる（実施例１）。ポリアニリ
ン塩基とポリアニリン塩の色は、ポリマー中に存在する
酸化及び還元ポリアニリン基の数によつて連続的かつ滑
らかに変化する。このことは図４に示した化学的合成ポ
リアニリン粉末の循環ボルタモグラム（1M HCl水溶液
中）によつて説明される。この電解質中では酸化が進む
につれて色はより濃い紫色を帯びることが観察できる。
くとも２つの異なつた方法で合成できる。この塩（たゞ
しこれが誘導された化合物でない）は金属性の電導度
（σ約5S/cm）を示す。従つてエメラルジン塩はエメラ
ルジン塩基のプロトン性酸処理によつて合成できる（実
施例３）。さらにロイコ−エメラルジン塩基の電気化学
的酸化によつても合成しうる（実施例１）。ポリアニリ
ン塩基とポリアニリン塩の色は、ポリマー中に存在する
酸化及び還元ポリアニリン基の数によつて連続的かつ滑
らかに変化する。このことは図４に示した化学的合成ポ
リアニリン粉末の循環ボルタモグラム（1M HCl水溶液
中）によつて説明される。この電解質中では酸化が進む
につれて色はより濃い紫色を帯びることが観察できる。
Green等によつて報告されたように、与えられた色に
対応する大よその組成は図示できる。注目すべきこと
は、1A、1S′および1S″の反復単位には、共役キノイド
タイプのセグメントに関連する発色基がないため、特定
の方法に於てはポリアニリンはそれ自身が「酸化還元指
示薬」として作用しうることがある。このため、淡黄色
（薄いフイルムでは無色）物質は還元された1A、1S′お
よび1S″の反復単位を特徴づけ、緑色−青色−紫色は2
A、2S′、2S″基の存在を示している。
対応する大よその組成は図示できる。注目すべきこと
は、1A、1S′および1S″の反復単位には、共役キノイド
タイプのセグメントに関連する発色基がないため、特定
の方法に於てはポリアニリンはそれ自身が「酸化還元指
示薬」として作用しうることがある。このため、淡黄色
（薄いフイルムでは無色）物質は還元された1A、1S′お
よび1S″の反復単位を特徴づけ、緑色−青色−紫色は2
A、2S′、2S″基の存在を示している。
本発明は、LiClO4/プロピレンカーボネート（pc）の
ような非プロトン性電解質中にポリアニリンカソードと
リチウムのような金属電極からなる電池の放電すなわち
ポリアニリンカソードに於て生ずる基本的な電気化学反
応が、 の還元を含むという事実に基づいたものである。
ような非プロトン性電解質中にポリアニリンカソードと
リチウムのような金属電極からなる電池の放電すなわち
ポリアニリンカソードに於て生ずる基本的な電気化学反
応が、 の還元を含むという事実に基づいたものである。
Liアノードで生ずる反応は Li→Li+＋e- で、正味の放電反応は、 となる。充電反応は上記方程式の逆である。そこで1Aの
反復単位のみからなるポリアニリンの完全な還元体と、
完全に酸化された2S″の反復単位からなるポリアニリン
の完全な酸化形の間の充電および放電反応は次のように
なる。
反復単位のみからなるポリアニリンの完全な還元体と、
完全に酸化された2S″の反復単位からなるポリアニリン
の完全な酸化形の間の充電および放電反応は次のように
なる。
かかる反応はポリアニリンの電気化学容量を最高に利
用することになる。すなわち（C6H4）−Ｎ単位当り１電
子である。初めに電池内に置かれたポリアニリン電極は
上記に示されるように完全に酸化されたものか完全に還
元されたものかのいずれかから成つていることができ
る。
用することになる。すなわち（C6H4）−Ｎ単位当り１電
子である。初めに電池内に置かれたポリアニリン電極は
上記に示されるように完全に酸化されたものか完全に還
元されたものかのいずれかから成つていることができ
る。
非プロトン性電解質中のポリアニリン電極の電気化学
的容量を十分に使用するためにはポリアニリン電極の酸
化の程度ならびにプロトン化の程度のいずれもを制御す
る必要があることは今迄には知られていなかつた ポリアニリン中の窒素と水素原子の会合についての異
なるタイプを区別する必要がある。水素と結合している
窒素であつて、それ自身はA-対イオンとは会合していな
いものを「水素化」窒素原子といゝ、例えば1A反復単位
に於てはつぎのようなものである。
的容量を十分に使用するためにはポリアニリン電極の酸
化の程度ならびにプロトン化の程度のいずれもを制御す
る必要があることは今迄には知られていなかつた ポリアニリン中の窒素と水素原子の会合についての異
なるタイプを区別する必要がある。水素と結合している
窒素であつて、それ自身はA-対イオンとは会合していな
いものを「水素化」窒素原子といゝ、例えば1A反復単位
に於てはつぎのようなものである。
〔−（C6H4）Ｎ（Ｈ）−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−〕Ｘ 水素原子が付着している窒素原子であつて、それ自身
A-対イオンと会合しているものを「プロトン化」とい
い、例えば2S′反復単位に於てはつぎのようなものであ
る。
A-対イオンと会合しているものを「プロトン化」とい
い、例えば2S′反復単位に於てはつぎのようなものであ
る。
特定の例に於ては、例えば1S″単位の場合は、窒素原
子は「水素化」と「プロトン化」の両方である。
子は「水素化」と「プロトン化」の両方である。
電池内で置かれたポリアニリン電極が例えば以下の組
成を有しているならば、ポリアニリンの十分な容量が得
られることになる。
成を有しているならば、ポリアニリンの十分な容量が得
られることになる。
その理由は、最初の１回の電気化学還元後は次の組成
を有し、 〔−（C6H4）−Ｎ（Ｈ） −（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−〕(a+b)X 最初の１回の電気化学酸化後は次の組成を有することに
なるからである。
を有し、 〔−（C6H4）−Ｎ（Ｈ） −（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−〕(a+b)X 最初の１回の電気化学酸化後は次の組成を有することに
なるからである。
その結果充電／放電反応はポリアニリンの全容量を利
用することになる。
用することになる。
しかしながら、電池内に置かれた最初のポリアニリン
電極が、例えば次式のようにすべての窒素原子が水素化
もしくはプロトン化のいずれもされていないならば 〔〔−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）〕ａ −〔C6H4）−Ｎ＝（C6H4）＝Ｎ−〕ｂ〕Ｘ のような場合、完全な酸化／還元循環過程、すなわち次
式の間で起こる充電／放電サイクル過程は、必要な（2
b）ｘ水素原子が2A反復単位へ供給される方法がないた
めに実現は不可能である。
電極が、例えば次式のようにすべての窒素原子が水素化
もしくはプロトン化のいずれもされていないならば 〔〔−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）〕ａ −〔C6H4）−Ｎ＝（C6H4）＝Ｎ−〕ｂ〕Ｘ のような場合、完全な酸化／還元循環過程、すなわち次
式の間で起こる充電／放電サイクル過程は、必要な（2
b）ｘ水素原子が2A反復単位へ供給される方法がないた
めに実現は不可能である。
〔−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−〕
(a+b)X及び もし例えばａ＝ｂすなわちエメラルジン塩基であれば、
最高容量の僅か50％しか最善でも利用し得ないことにな
る。
(a+b)X及び もし例えばａ＝ｂすなわちエメラルジン塩基であれば、
最高容量の僅か50％しか最善でも利用し得ないことにな
る。
ポリアニリンの充電もしくは放電循環過程中に生ずる
電気化学プロセスについては、これ迄明確な記述がなさ
れていなかつた。さらにポリアニリンを電池に使用する
場合、ポリアニリンの最高の電気化学容量（その重量に
対し）を得ようとするならば、ポリアニリンの特定の化
学式のものだけがポリアニリン電極の構成に使用し得る
ということについては、これ迄認められていなかつた。
ポリアニリンが有する最大限の電気化学容量を実質的に
得ようとするには、非プロトン性電解質を用いた電池も
しくはその他の電池に於て、ある特定の化学式を有する
ポリアニリンのみがポリアニリン電極に採用できること
を今や見出した。与えられた電気化学的に得たポリアニ
リンフイルムは、これを非プロトン性電解質の電気化学
電池に使用するに当つて、その使用前のポリアニリンフ
イルムの異なる化学的形態に変換するだけでその電気化
学容量を根本的に改善しうることを見出した。上記型の
電池における充電／放電過程中に起こる電気化学反応も
また今や明らかとなつた。
電気化学プロセスについては、これ迄明確な記述がなさ
れていなかつた。さらにポリアニリンを電池に使用する
場合、ポリアニリンの最高の電気化学容量（その重量に
対し）を得ようとするならば、ポリアニリンの特定の化
学式のものだけがポリアニリン電極の構成に使用し得る
ということについては、これ迄認められていなかつた。
ポリアニリンが有する最大限の電気化学容量を実質的に
得ようとするには、非プロトン性電解質を用いた電池も
しくはその他の電池に於て、ある特定の化学式を有する
ポリアニリンのみがポリアニリン電極に採用できること
を今や見出した。与えられた電気化学的に得たポリアニ
リンフイルムは、これを非プロトン性電解質の電気化学
電池に使用するに当つて、その使用前のポリアニリンフ
イルムの異なる化学的形態に変換するだけでその電気化
学容量を根本的に改善しうることを見出した。上記型の
電池における充電／放電過程中に起こる電気化学反応も
また今や明らかとなつた。
前記に鑑み、非プロトン性電解質と、電池内に置かれ
たポリアニリン電極を含む電池において、そのポリアニ
リン電極の容量を好ましく、最高に利用するためには、
ポリアニリンのポリマー鎖中の各Ｎ原子が、Ｎと会合す
るＨ原子を１個かつ１個のみという条件を満足させねば
ならないことを見出いた。
たポリアニリン電極を含む電池において、そのポリアニ
リン電極の容量を好ましく、最高に利用するためには、
ポリアニリンのポリマー鎖中の各Ｎ原子が、Ｎと会合す
るＨ原子を１個かつ１個のみという条件を満足させねば
ならないことを見出いた。
理想より劣るが、しかし尚本発明の範囲内にあるもと
しては、同一のＮ原子に２個の水素原子が付着した形の
ポリアニリン（例えば1S′反復単位）も使用可能であ
る。最初の充電（酸化）過程でHAはつぎのように遊離す
る。
しては、同一のＮ原子に２個の水素原子が付着した形の
ポリアニリン（例えば1S′反復単位）も使用可能であ
る。最初の充電（酸化）過程でHAはつぎのように遊離す
る。
この様にして生成したポリアニリンの酸化2S″反復単
位は、引続いて行われる充電と放電過程中満足に作用す
ることが出来る。しかし遊離したHAは遂にはLiアノード
に迄拡散しこれと反応することができる。しかしこれは
電池を注意深く構成させることにより操作の問題として
避けられると思われる。
位は、引続いて行われる充電と放電過程中満足に作用す
ることが出来る。しかし遊離したHAは遂にはLiアノード
に迄拡散しこれと反応することができる。しかしこれは
電池を注意深く構成させることにより操作の問題として
避けられると思われる。
以下に述べる実験では、これら判断規準の限界値を示
し、かつ期待した値と優れた一致がみられる。エメラル
ジン塩基やエメラルジン塩の様な特殊な化学組成に、正
確に対応するポリマーを合成するのにどのような電位が
必要なのかは未だ正確に知られていない為、図１に示し
たポリアニリンの「開始」形は、形式的で近似的なもの
であることを強調しなければならない。与えられた組成
のものを合成するに要する電位は、pH（水溶液中で合成
する場合）や電解質の性質（非プロトン性電解質で合成
する場合）によつて変るであろう。また電気化学的に生
成したフイルムを通して拡散によつて均一な巨視的な組
成物を得るに要する時間も正確に決定されていない。し
かし当業者であれば、実施例を理解し、追試することは
困難でないと信ずる。
し、かつ期待した値と優れた一致がみられる。エメラル
ジン塩基やエメラルジン塩の様な特殊な化学組成に、正
確に対応するポリマーを合成するのにどのような電位が
必要なのかは未だ正確に知られていない為、図１に示し
たポリアニリンの「開始」形は、形式的で近似的なもの
であることを強調しなければならない。与えられた組成
のものを合成するに要する電位は、pH（水溶液中で合成
する場合）や電解質の性質（非プロトン性電解質で合成
する場合）によつて変るであろう。また電気化学的に生
成したフイルムを通して拡散によつて均一な巨視的な組
成物を得るに要する時間も正確に決定されていない。し
かし当業者であれば、実施例を理解し、追試することは
困難でないと信ずる。
電池が充電している場合は、ポリアニリン電極が最大
限酸化される必要はないと考えられる。例えば電池内に
置かれたポリアニリン電極の組成が、 である場合、1A反復単位、すなわち「ａ」部が電気化学
的に部分的に利用されるとしても、2A反復単位、すなわ
ち「ｂ」部は電気化学的に不活性である。ポリアニリン
の電気化学的不活性部分は、ポリアニリンの「重量無効
（dead weight）」を増加させ、その単位重量当りの電
気化学的容量を減少させ、好ましくないことになる。
限酸化される必要はないと考えられる。例えば電池内に
置かれたポリアニリン電極の組成が、 である場合、1A反復単位、すなわち「ａ」部が電気化学
的に部分的に利用されるとしても、2A反復単位、すなわ
ち「ｂ」部は電気化学的に不活性である。ポリアニリン
の電気化学的不活性部分は、ポリアニリンの「重量無効
（dead weight）」を増加させ、その単位重量当りの電
気化学的容量を減少させ、好ましくないことになる。
ポリアニリン塩は、塩が合成された溶液のpHより大き
い特定のpHを有する溶液で洗浄すれば容易に脱プロトン
化することも注意すべきである。例えば、電気化学的に
合成したポリアニリンを、1MHCl水溶液（pH約０）で0.4
2V（対標準甘汞電極（SCE））に保ち、エメラルジン塩
に近似する組成を有するポリマーを生成させた。このポ
リマーをpH＝1.0、2.0、3.0、4.0、5.0の希釈HCl水溶液
中に置き、そのVocを一定時間毎に測定した（対SCE）。
その結果を図５に示したが、ポリマーの急速な脱プロト
ン化を示している。脱プロトン化速度は、pHが大きくな
る程増大している。これはポリマーのＮ原子の脱プロト
ン化として解釈される。例えば、 である。以下の還元反応にもとずくポリアニリン電極の
還元電位は、 Nernstの方程式で表わされる。
い特定のpHを有する溶液で洗浄すれば容易に脱プロトン
化することも注意すべきである。例えば、電気化学的に
合成したポリアニリンを、1MHCl水溶液（pH約０）で0.4
2V（対標準甘汞電極（SCE））に保ち、エメラルジン塩
に近似する組成を有するポリマーを生成させた。このポ
リマーをpH＝1.0、2.0、3.0、4.0、5.0の希釈HCl水溶液
中に置き、そのVocを一定時間毎に測定した（対SCE）。
その結果を図５に示したが、ポリマーの急速な脱プロト
ン化を示している。脱プロトン化速度は、pHが大きくな
る程増大している。これはポリマーのＮ原子の脱プロト
ン化として解釈される。例えば、 である。以下の還元反応にもとずくポリアニリン電極の
還元電位は、 Nernstの方程式で表わされる。
電位はpHが大きくなるにつれて小さくなるので2S″対
1A単位の比は小さくならねばならない。これは溶液のpH
に応じて2S″がより低位のプロトン化単位か非プロトン
化単位に脱プロトン化されるためである。
1A単位の比は小さくならねばならない。これは溶液のpH
に応じて2S″がより低位のプロトン化単位か非プロトン
化単位に脱プロトン化されるためである。
もし高度に酸化されたポリアニリンのＮ原子に、非プ
ロトン性電解質中で自然脱プロトン性化が例えば： および／または のように起こつた場合は、この自然脱プロトン化は次に
述べるような手段によつて防止することが出来る。すな
わち、プロピレンカーボネートと違つた酸度を有する電
解質を使用すること、電解質として用いている非プロト
ン性溶媒に一定量のプロトン性溶媒を添加すること、A-
としてポリマー性アニオンもくしくはオリゴマー性アニ
オンを使用すること、HAが電解質に不溶なA-を選択する
こと、ポリマーに例えば脱プロトン化を制御するか防止
するアミンNR3（適当な塩基度の）および／または（HNR
3）+A-のようなプロトン解離もしくはプロトン吸収種を
添加することによつて達成できる。
ロトン性電解質中で自然脱プロトン性化が例えば： および／または のように起こつた場合は、この自然脱プロトン化は次に
述べるような手段によつて防止することが出来る。すな
わち、プロピレンカーボネートと違つた酸度を有する電
解質を使用すること、電解質として用いている非プロト
ン性溶媒に一定量のプロトン性溶媒を添加すること、A-
としてポリマー性アニオンもくしくはオリゴマー性アニ
オンを使用すること、HAが電解質に不溶なA-を選択する
こと、ポリマーに例えば脱プロトン化を制御するか防止
するアミンNR3（適当な塩基度の）および／または（HNR
3）+A-のようなプロトン解離もしくはプロトン吸収種を
添加することによつて達成できる。
本発明を実施するに有用なポリアニリン種としては、
主鎖に の反復単位を有するすべてのポリマー種を含み、かつこ
れには、アルキル、アリール、アルカリールおよびアラ
アルキルで置換されたアニリンポリマーならびに他の変
形が含まれる。以下のような補助単位を有する種もまた
有用であると考えられる。
主鎖に の反復単位を有するすべてのポリマー種を含み、かつこ
れには、アルキル、アリール、アルカリールおよびアラ
アルキルで置換されたアニリンポリマーならびに他の変
形が含まれる。以下のような補助単位を有する種もまた
有用であると考えられる。
しかし、このような物質についてはまだ実験されてい
ない。異種原子置換体もまた有用である。
ない。異種原子置換体もまた有用である。
本発明にもとずく電気化学電極の製造に適する前述の
ポリアニリンおよび変形ポリアニリンの特定の形として
は、ポリマー鎖の各窒素に、それと会合した１個、しか
も唯１個、の水素原子を有するものである。かゝる会合
とは、ポリマー中の全体にわたって水素化またはプロト
ン化もしくは両者の組み合わせのいずれであつても良
い。従つて1Aと2S″単位から形成されるポリマーが好ま
しい。１個以上の水素原子がポリマー鎖の窒素にいくつ
かと、もしくは全部と会合しているポリマーも使用でき
るが好ましいものではない。これは上記のように酸化に
より水素種を除去する必要があるためである。
ポリアニリンおよび変形ポリアニリンの特定の形として
は、ポリマー鎖の各窒素に、それと会合した１個、しか
も唯１個、の水素原子を有するものである。かゝる会合
とは、ポリマー中の全体にわたって水素化またはプロト
ン化もしくは両者の組み合わせのいずれであつても良
い。従つて1Aと2S″単位から形成されるポリマーが好ま
しい。１個以上の水素原子がポリマー鎖の窒素にいくつ
かと、もしくは全部と会合しているポリマーも使用でき
るが好ましいものではない。これは上記のように酸化に
より水素種を除去する必要があるためである。
個々のポリマーの分子構造や化学式の記載は、酸化還
元反応やプロトン化反応を化学量論的に制御することが
困難なため、必ずしも正確である必要はないことが理解
されるであろう。これにも拘らず、ポリアニリン鎖の窒
素原子が、１個であつて１個より多くない水素原子を有
するという要求は、実施する上でかつ製造する上で通常
の当事者にとつて明白に理解されるものと思われる。す
なわちかゝる定義は、本発明にもとずく機能ををポリマ
ー種が有するためには、ポリマー鎖の窒素に１個以外の
水素を持つ比率が小さいことを意味する。ポリマー鎖の
窒素と水素の比が定義に従わない割合が増加すれば、そ
の影響として電気化学的機能を減ずるか、電解質中に望
ましくない水素を生成することが挙げられる。影響の度
合が僅かであつても、実用上必ずしも害がないにして
も、こうした影響を与えないことが望ましい。
元反応やプロトン化反応を化学量論的に制御することが
困難なため、必ずしも正確である必要はないことが理解
されるであろう。これにも拘らず、ポリアニリン鎖の窒
素原子が、１個であつて１個より多くない水素原子を有
するという要求は、実施する上でかつ製造する上で通常
の当事者にとつて明白に理解されるものと思われる。す
なわちかゝる定義は、本発明にもとずく機能ををポリマ
ー種が有するためには、ポリマー鎖の窒素に１個以外の
水素を持つ比率が小さいことを意味する。ポリマー鎖の
窒素と水素の比が定義に従わない割合が増加すれば、そ
の影響として電気化学的機能を減ずるか、電解質中に望
ましくない水素を生成することが挙げられる。影響の度
合が僅かであつても、実用上必ずしも害がないにして
も、こうした影響を与えないことが望ましい。
前述の観点に於ても、各ポリマー鎖の窒素は会合した
１個の水素を有していること、ならびに電極活性材料が
かゝる化学式のものから実質的になつているという要求
は、電気化学電池製造に付随する実用上の考慮に従つて
解釈すべきである。一般に、ポリマー鎖の窒素が１個よ
り多いか又は少ない会合水素原子を有する比率は、約10
％以下、好ましくは約５％以下、さらに好ましくは約２
％以下であればポリマーは前述の要求に合致するものと
考えられる。
１個の水素を有していること、ならびに電極活性材料が
かゝる化学式のものから実質的になつているという要求
は、電気化学電池製造に付随する実用上の考慮に従つて
解釈すべきである。一般に、ポリマー鎖の窒素が１個よ
り多いか又は少ない会合水素原子を有する比率は、約10
％以下、好ましくは約５％以下、さらに好ましくは約２
％以下であればポリマーは前述の要求に合致するものと
考えられる。
ポリアニリンをカソード活性物質として使用する場
合、適当なアノードとしては他の多くの材料と共にポリ
アニリン自身もそれ単独もしくは単一材料として含まれ
る。かゝるアノード材料としては、電池環境に安定した
ものであり、電気化学反応下においてイオン化するもの
であり、カソードよりもつと負の還元電位、ポリアニリ
ンに対しては一般に＋0.64ボルトより低い電位のもので
なければならない。かゝる材料としては、なかんずくHa
ndbook of Chemistry and Physics,CRC,Co.,52nd.p.D−
111以下を参照されたい。例示的材料としては、Cd,Pb,Z
n,Mn,Ni,Sm,Ti,Mgおよびヒドラジンのような材料であ
る。ポリアニリンがアノードとして使用される場合は、
ｐをドープしたポリアセチレンやポリパラフェニレンを
含むポリマー、その他ベンゾキノンのような有機物、
O2、H2O2および一般に正の還元電位（ポリアニリンアノ
ードより大きい）有する金属酸化物がカソードとして使
用される。勿論これら材料は電池との関連に於て安定で
かつイオン化するものでなけれならない。金属酸化物と
しては、MnO2、pbO2、Ni2O3その他が含まれる。
合、適当なアノードとしては他の多くの材料と共にポリ
アニリン自身もそれ単独もしくは単一材料として含まれ
る。かゝるアノード材料としては、電池環境に安定した
ものであり、電気化学反応下においてイオン化するもの
であり、カソードよりもつと負の還元電位、ポリアニリ
ンに対しては一般に＋0.64ボルトより低い電位のもので
なければならない。かゝる材料としては、なかんずくHa
ndbook of Chemistry and Physics,CRC,Co.,52nd.p.D−
111以下を参照されたい。例示的材料としては、Cd,Pb,Z
n,Mn,Ni,Sm,Ti,Mgおよびヒドラジンのような材料であ
る。ポリアニリンがアノードとして使用される場合は、
ｐをドープしたポリアセチレンやポリパラフェニレンを
含むポリマー、その他ベンゾキノンのような有機物、
O2、H2O2および一般に正の還元電位（ポリアニリンアノ
ードより大きい）有する金属酸化物がカソードとして使
用される。勿論これら材料は電池との関連に於て安定で
かつイオン化するものでなけれならない。金属酸化物と
しては、MnO2、pbO2、Ni2O3その他が含まれる。
本発明の電気化学電池の電解質としては、効果的な安
定性、移動度および活性を有する広範囲のものが使用で
きる。溶剤および溶剤組成を含む適当な電解質の選択
は、電極や非プロトン性電池環境に適合する材料を選択
しうる当業者にとつて容易である。好ましい電解質とし
ては、プロピレンカーボネートやその他の非プロトン性
溶剤中のアルカリ金属塩が含まれる。二次電池、燃料電
池、センサーその他の電気化学電池に電気化学電極を使
用することは、本明細書により当業者にとつて容易にな
し得るものである。かゝる電極の多数の用途について
は、Handbook of Batteries and Fuel Cells,Linden e
d.,McGraw−Hill（1984）中に見出すことができる。
定性、移動度および活性を有する広範囲のものが使用で
きる。溶剤および溶剤組成を含む適当な電解質の選択
は、電極や非プロトン性電池環境に適合する材料を選択
しうる当業者にとつて容易である。好ましい電解質とし
ては、プロピレンカーボネートやその他の非プロトン性
溶剤中のアルカリ金属塩が含まれる。二次電池、燃料電
池、センサーその他の電気化学電池に電気化学電極を使
用することは、本明細書により当業者にとつて容易にな
し得るものである。かゝる電極の多数の用途について
は、Handbook of Batteries and Fuel Cells,Linden e
d.,McGraw−Hill（1984）中に見出すことができる。
本発明を以下の実施例で説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例１ 白金基質上での重合されたポリアニリンフイ
ルムの合成 ポリアニリンフイルムを調製するために、標準３電極
配列（Standard 3−elctrode configuration）を用い
た。標準甘汞電極（SCE）を参照電極として用い、pt箔
を対電極として用い（全面積＝1cm2）、またpt箔を1MHC
l420ml中で作用電極（全面積＝1cm2）として採用した。
作用電極は対向電極0.5cmのところで固定した。蒸留ア
ニリン1mlを電解質に添加し、アニリンが溶解する迄撹
拌した（pH約０）。電位限界をSCEに対し−0.20Vと＋0.
75Vに設定し、両限界間を50mVs-1で電位走査（potentia
l scanning）を始めた。フイルムの厚さが希望する厚さ
に到達した時、この走査を停止した（約45走査、すなわ
ち30分間）。最終の走査は酸化過程のところの0.4Vで停
止した。得られたフイルムは0.4Vの電位で肉眼で緑色を
しており、ポリアニリンのエメラルジン塩の近似組成に
相当していた。
ルムの合成 ポリアニリンフイルムを調製するために、標準３電極
配列（Standard 3−elctrode configuration）を用い
た。標準甘汞電極（SCE）を参照電極として用い、pt箔
を対電極として用い（全面積＝1cm2）、またpt箔を1MHC
l420ml中で作用電極（全面積＝1cm2）として採用した。
作用電極は対向電極0.5cmのところで固定した。蒸留ア
ニリン1mlを電解質に添加し、アニリンが溶解する迄撹
拌した（pH約０）。電位限界をSCEに対し−0.20Vと＋0.
75Vに設定し、両限界間を50mVs-1で電位走査（potentia
l scanning）を始めた。フイルムの厚さが希望する厚さ
に到達した時、この走査を停止した（約45走査、すなわ
ち30分間）。最終の走査は酸化過程のところの0.4Vで停
止した。得られたフイルムは0.4Vの電位で肉眼で緑色を
しており、ポリアニリンのエメラルジン塩の近似組成に
相当していた。
実施例２ 電解質の調製 ピロピレンカーボネートの1MLiClO4電解質溶液を調製
した。無水過塩素酸リチウム（LiClO4）（Alfa−Venton
製（マサチユーセツツ州ダンバー））をドライボツクス
（dry box）中で31.92gr.秤量し、これを500mlの丸底フ
ラスコに移して精製した。そこでフラスコをドライボツ
クスから取り出し、真空（圧力約２ミクロン）ラインに
接続した。フラスコを動的真空（dynamic vacuum）下
で、LiClO4が溶融する迄徐々に加熱した。室温迄冷却
（約10分間）後、LiClO4を同一条件でさらに２回溶融し
た。プロピレンカーボネート（C4H6O3）（Aldrich Chem
ical製（ウイスコンシン州ミルウオーキ）をスピニング
バンド（spinning band）真空蒸留で精製した。還流
比可変ヘツド（2:1にセツト）が付いた1mのニツケルス
ピニングバンドカラム（Nester−Faust製）で通常300ml
のプロピレンカーボネートを処理することができる。こ
の装置を真空にしてから温度を100℃にした。最初に留
出したプロピレンカーボネート50mlを捨てた。つづいて
留出した200mlを真空バルブ（evacuated bulb）に保管
した。プロプレンカーボネートとLiClO4の入つたフラス
コをドライボツクスを移した。ついでドライボツクス状
態下で、プロピレンカーボネート300mlにLiClO4を溶か
した電解質を調製した。
した。無水過塩素酸リチウム（LiClO4）（Alfa−Venton
製（マサチユーセツツ州ダンバー））をドライボツクス
（dry box）中で31.92gr.秤量し、これを500mlの丸底フ
ラスコに移して精製した。そこでフラスコをドライボツ
クスから取り出し、真空（圧力約２ミクロン）ラインに
接続した。フラスコを動的真空（dynamic vacuum）下
で、LiClO4が溶融する迄徐々に加熱した。室温迄冷却
（約10分間）後、LiClO4を同一条件でさらに２回溶融し
た。プロピレンカーボネート（C4H6O3）（Aldrich Chem
ical製（ウイスコンシン州ミルウオーキ）をスピニング
バンド（spinning band）真空蒸留で精製した。還流
比可変ヘツド（2:1にセツト）が付いた1mのニツケルス
ピニングバンドカラム（Nester−Faust製）で通常300ml
のプロピレンカーボネートを処理することができる。こ
の装置を真空にしてから温度を100℃にした。最初に留
出したプロピレンカーボネート50mlを捨てた。つづいて
留出した200mlを真空バルブ（evacuated bulb）に保管
した。プロプレンカーボネートとLiClO4の入つたフラス
コをドライボツクスを移した。ついでドライボツクス状
態下で、プロピレンカーボネート300mlにLiClO4を溶か
した電解質を調製した。
実施例３ ポリアニリン電極の前処理と電気化学的コン
デイシヨニング （Ａ）所望組成「ポリアニリン」電極の合成 pt基質上でポリアニリンフイルムが実施例１に示した
ように合成された。このフイルムを開放条件で12時間1M
NClO4に浸漬し、均一なポリアニリン塩にした。48時間
動的真空中でポンピングを行つた後、３電極電気化学電
池をドライボツクス内で組立てた。参照電極と対電極は
いずれもLi金属であつた。Liは使用する前に酸化物を表
面から除去するため、ドライボツクス内でナイフでこす
り落した。作用電極はpt箔上のポリアニリンフイルムで
あつた。３電極を1MLiClO4/プロピレンカーボネート電
解質が10〜15ml入つた20mlのビーカに浸漬した。ポリア
ニリン電極と対向電極間の距離は約1cmとした。電池組
立直後のポリアニリンの開回路電位（open circuit pot
enial）Vocは、Li/Li+に対し3.51Vであつた。
デイシヨニング （Ａ）所望組成「ポリアニリン」電極の合成 pt基質上でポリアニリンフイルムが実施例１に示した
ように合成された。このフイルムを開放条件で12時間1M
NClO4に浸漬し、均一なポリアニリン塩にした。48時間
動的真空中でポンピングを行つた後、３電極電気化学電
池をドライボツクス内で組立てた。参照電極と対電極は
いずれもLi金属であつた。Liは使用する前に酸化物を表
面から除去するため、ドライボツクス内でナイフでこす
り落した。作用電極はpt箔上のポリアニリンフイルムで
あつた。３電極を1MLiClO4/プロピレンカーボネート電
解質が10〜15ml入つた20mlのビーカに浸漬した。ポリア
ニリン電極と対向電極間の距離は約1cmとした。電池組
立直後のポリアニリンの開回路電位（open circuit pot
enial）Vocは、Li/Li+に対し3.51Vであつた。
（Ｂ）ポリアニリン電極の電気化学的コンデイシヨニン
グポリアニン電極をプレコンデイシヨニングした。フイ
ルムを先ずLi/Li+（−0.79V対SCE）に対し2.5Vの一定電
位で10分間かけて還元した。ついで電位限界を2.0Vと3.
2Vにセツトした。つぎに電池に対し50mV/sの電位走査を
かけた。すなわち完全な酸化／還元の１サイクルが48秒
であつた。上限は0.2Vづつ連続的に上げて4.0Vにした
（各電位増加に対し２〜３サイクルであつた）。得られ
た循環ボルタモグラムは、これらのサイクルの夫々に対
し完全に可逆であつた。アノード（酸化）走査に於て、
実質的に無色（Li/Li+に対し約2.5V）から緑色（Li/Li+
に対し約3.1V）さらに青色（Li/Li+に対し約3.7V）に色
が変化した。
グポリアニン電極をプレコンデイシヨニングした。フイ
ルムを先ずLi/Li+（−0.79V対SCE）に対し2.5Vの一定電
位で10分間かけて還元した。ついで電位限界を2.0Vと3.
2Vにセツトした。つぎに電池に対し50mV/sの電位走査を
かけた。すなわち完全な酸化／還元の１サイクルが48秒
であつた。上限は0.2Vづつ連続的に上げて4.0Vにした
（各電位増加に対し２〜３サイクルであつた）。得られ
た循環ボルタモグラムは、これらのサイクルの夫々に対
し完全に可逆であつた。アノード（酸化）走査に於て、
実質的に無色（Li/Li+に対し約2.5V）から緑色（Li/Li+
に対し約3.1V）さらに青色（Li/Li+に対し約3.7V）に色
が変化した。
実施例４ ポリプロピレン電解質に於ける電気化学的に
合成されたポリアニリン（1A形） （Ａ）所望する組成の「ポリアニリン」電極の合成 実施例３で得たポリアニリンフイルムを、ドライボツ
クス内でフイルムに対し2.5V対Li/Li+（約−0.79V対SC
E）の電位を１時間かけて還元した。この結果1A形から
なるものと考えられる基本的に無色のフイルムが得られ
た。ついでこのフイルムをアルゴン充填グローブバツク
（glove bag）内で、HClO4の痕跡を完全に除去し、純粋
の1A形に転換させるため0.1M NH4OHで５時間洗つた。動
的真空で48時間ポンピングを行つた後、実施例３で述べ
たように、ドライボツクス内で３極電気化学電池を組立
てた。ポリアニリン電極の開回路電位は2.90V対Li/Li+
（約−0.39V対SCE）であつた。
合成されたポリアニリン（1A形） （Ａ）所望する組成の「ポリアニリン」電極の合成 実施例３で得たポリアニリンフイルムを、ドライボツ
クス内でフイルムに対し2.5V対Li/Li+（約−0.79V対SC
E）の電位を１時間かけて還元した。この結果1A形から
なるものと考えられる基本的に無色のフイルムが得られ
た。ついでこのフイルムをアルゴン充填グローブバツク
（glove bag）内で、HClO4の痕跡を完全に除去し、純粋
の1A形に転換させるため0.1M NH4OHで５時間洗つた。動
的真空で48時間ポンピングを行つた後、実施例３で述べ
たように、ドライボツクス内で３極電気化学電池を組立
てた。ポリアニリン電極の開回路電位は2.90V対Li/Li+
（約−0.39V対SCE）であつた。
（Ｂ）電極の電気化学特性 先ずポリアニリン電極に2.5V対Li/Li+の初期電位をか
け、電極が完全に1Aを還元されているようにした。つい
で50mV/sの電位走査を2.5Vと3.2Vの間でかけた。完全に
２回サイクルさせた。ついで上限を0.2Vづゝ上げて4.0V
にした。2.5Vと4.0V間での酸化、還元間の電荷の出入量
は「カツト アンド ウエイ（cut and weigh）」法を
用いてＩ−Ｖ曲線を積分して得た。アノード（酸化）走
査間は色は本質的に無色で透明（2.5Vで）から緑色（3.
1Vで）、さらに青色（3.7Vで）に変化した。酸化サイク
ル中に5.44×10-3クーロンが流れた。還元サイクル中に
は5.21×10-3クーロンが流れた。従つてクーロン効率は
95.8％であつた。
け、電極が完全に1Aを還元されているようにした。つい
で50mV/sの電位走査を2.5Vと3.2Vの間でかけた。完全に
２回サイクルさせた。ついで上限を0.2Vづゝ上げて4.0V
にした。2.5Vと4.0V間での酸化、還元間の電荷の出入量
は「カツト アンド ウエイ（cut and weigh）」法を
用いてＩ−Ｖ曲線を積分して得た。アノード（酸化）走
査間は色は本質的に無色で透明（2.5Vで）から緑色（3.
1Vで）、さらに青色（3.7Vで）に変化した。酸化サイク
ル中に5.44×10-3クーロンが流れた。還元サイクル中に
は5.21×10-3クーロンが流れた。従つてクーロン効率は
95.8％であつた。
実施例５ （電気化学的および化学的に合成された）ポ
リアニリン（近似エメラルジン塩） （Ａ）所望する組成の「ポリアニリン」電極の合成 実施例４で得たポリアニリンフイルムを、緑色のエメ
ラルジン塩にほゞ対応する組成に転換するために、プロ
ピレンカーボネート（pc）/LiClO4電解質中で５分間3.3
0V対Li/Li+の電位をかけて酸化した。得られたフイルム
を1M HClO4で洗い、pcを溶し去り、さらに確実に均質な
プロトン化塩になるよう新鮮な1M HClO4150mlで12時間
（空気は排除せずに）洗浄した。動的真空において48時
間ポンピングした後、これをpc/LiClO4/Li電池内に置
き、ポリアニリン電極の開回路電位を測定したところ3.
50Vであつた。電位が3.30Vから3.50Vに増加したのは、H
ClO4/空気処理中にポリアニリンが部分酸化したものと
思われる。
リアニリン（近似エメラルジン塩） （Ａ）所望する組成の「ポリアニリン」電極の合成 実施例４で得たポリアニリンフイルムを、緑色のエメ
ラルジン塩にほゞ対応する組成に転換するために、プロ
ピレンカーボネート（pc）/LiClO4電解質中で５分間3.3
0V対Li/Li+の電位をかけて酸化した。得られたフイルム
を1M HClO4で洗い、pcを溶し去り、さらに確実に均質な
プロトン化塩になるよう新鮮な1M HClO4150mlで12時間
（空気は排除せずに）洗浄した。動的真空において48時
間ポンピングした後、これをpc/LiClO4/Li電池内に置
き、ポリアニリン電極の開回路電位を測定したところ3.
50Vであつた。電位が3.30Vから3.50Vに増加したのは、H
ClO4/空気処理中にポリアニリンが部分酸化したものと
思われる。
（Ｂ）電極の電気化学特性 実施例４と同様の操作によつて電池のリサイクルを行
つた。酸化過程中に5.81×10-3クーロンが流れた。還元
過程中に5.43×10-3クーロンが流れた。従つてクーロン
効率は93.5％であつた。
つた。酸化過程中に5.81×10-3クーロンが流れた。還元
過程中に5.43×10-3クーロンが流れた。従つてクーロン
効率は93.5％であつた。
実施例６ 水性電解質中で電気化学的に合成したポリア
ニリン1A形 （Ａ）所望する組成の「ポリアニリン」電極の合成 1M ZnCl2溶液100mlと蒸留水100mlに、それぞれ45分間
アルゴンを吹込んで脱気した。実施例５で得たポリアニ
リン電極からpc電解質を除去するため、ZnCl2電解質約1
0mlで先ず洗つた。ついで新鮮なZnCl2水溶液100ml中に
置き、ポリマー電極に約30分間0.7V対Zn/Zn2+（すなわ
ち約2.98V対Li/Li+）をかけて還元した。これにより本
質的に無色の1Aに転換した。実験はアルゴン充填グロー
ブバツク内で行つた。ZnCl2電解質溶液のpHは約4.5であ
つた。Znはポリアニリン還元中対電極として用いた。つ
いで分極やそれに関連する影響を除去するため、電位を
10秒間で0.80V対Zn/Zn2+に上げ、この電位で５分間保つ
た後蒸留水で洗浄した。動的真空において48時間ポンピ
ングした後、３電極電気化学電池を、実施例３に記載し
たようにドライボツクス内で組立てた。ポリアニリンの
開回路電位は2.90V対Li/Li+（約−0.39V対SCE）であつ
た。
ニリン1A形 （Ａ）所望する組成の「ポリアニリン」電極の合成 1M ZnCl2溶液100mlと蒸留水100mlに、それぞれ45分間
アルゴンを吹込んで脱気した。実施例５で得たポリアニ
リン電極からpc電解質を除去するため、ZnCl2電解質約1
0mlで先ず洗つた。ついで新鮮なZnCl2水溶液100ml中に
置き、ポリマー電極に約30分間0.7V対Zn/Zn2+（すなわ
ち約2.98V対Li/Li+）をかけて還元した。これにより本
質的に無色の1Aに転換した。実験はアルゴン充填グロー
ブバツク内で行つた。ZnCl2電解質溶液のpHは約4.5であ
つた。Znはポリアニリン還元中対電極として用いた。つ
いで分極やそれに関連する影響を除去するため、電位を
10秒間で0.80V対Zn/Zn2+に上げ、この電位で５分間保つ
た後蒸留水で洗浄した。動的真空において48時間ポンピ
ングした後、３電極電気化学電池を、実施例３に記載し
たようにドライボツクス内で組立てた。ポリアニリンの
開回路電位は2.90V対Li/Li+（約−0.39V対SCE）であつ
た。
（Ｂ）電極の電気化学特性 ポリアニリン電極に先ず初期電位2.5V対Li/Li+をかけ
た。ついでポリマー電極に2.5Vと3.5Vの範囲で50mV/sの
走査速度で４サイクル電位走査をかけた。ついで上限を
4.0Vに上げた。酸化サイクル中に5.26×10-3クーロン流
れた。還元サイクル中に5.09×10-3クーロン流れた。従
つてクーロン効率は96.8％であつた。
た。ついでポリマー電極に2.5Vと3.5Vの範囲で50mV/sの
走査速度で４サイクル電位走査をかけた。ついで上限を
4.0Vに上げた。酸化サイクル中に5.26×10-3クーロン流
れた。還元サイクル中に5.09×10-3クーロン流れた。従
つてクーロン効率は96.8％であつた。
実施例７ 電気化学的および化学的に合成されたポリア
ニリンの近似エメラルジン塩基 （Ａ）所望する組成の「ポリアニリン」電極の合成 実施例６で得たポリアニリンフイルムを、ドライボツ
クス内でpc電解質に於て3.5V対Li/Li+で５分間酸化しほ
ゞエメラルジン塩に転換した。ついでpc電解質を除去す
るため、このフイルムを希釈NH4OH（0.1M）で洗つた。
さらに希釈NH4OH溶液で６時間洗浄した。近似エメラル
ジン塩から近似エメラルジン塩基に転換したため、ポリ
アニリンフイルムの色相は、緑色から青色に変わつた。
水でもポリアニリンの2S′と2S″を脱プロトン化するが
完全に脱プロトン化させるためにNH4OH溶液を使用した
ことに注意すべきである。24時間真空ポンプをかけ動的
真空において24時間ポンピングを行つた後、３電極電気
化学電池を実施例２に記載したようにドライボックス中
組立てた。ポリアニリンの開回路電位は2.81V対Li/Li+
であつた。図５で明らかなように、エメラルジンの近似
組成を有するポリアニリンの電位はプロトン化が減じる
に従い明らかに低下する。
ニリンの近似エメラルジン塩基 （Ａ）所望する組成の「ポリアニリン」電極の合成 実施例６で得たポリアニリンフイルムを、ドライボツ
クス内でpc電解質に於て3.5V対Li/Li+で５分間酸化しほ
ゞエメラルジン塩に転換した。ついでpc電解質を除去す
るため、このフイルムを希釈NH4OH（0.1M）で洗つた。
さらに希釈NH4OH溶液で６時間洗浄した。近似エメラル
ジン塩から近似エメラルジン塩基に転換したため、ポリ
アニリンフイルムの色相は、緑色から青色に変わつた。
水でもポリアニリンの2S′と2S″を脱プロトン化するが
完全に脱プロトン化させるためにNH4OH溶液を使用した
ことに注意すべきである。24時間真空ポンプをかけ動的
真空において24時間ポンピングを行つた後、３電極電気
化学電池を実施例２に記載したようにドライボックス中
組立てた。ポリアニリンの開回路電位は2.81V対Li/Li+
であつた。図５で明らかなように、エメラルジンの近似
組成を有するポリアニリンの電位はプロトン化が減じる
に従い明らかに低下する。
（Ｂ）電極の電気化学特性 先ずポリアニリン電極を最高度に還元するため、初期
電位2.5V対Li/Li+で10分間かけた。同一電位でのエメラ
ルジン塩は本質的に無色であるのに対し、フイルムは青
色であつた。これは非還元キノイド基が存在しているこ
とを示している。50mV/s走査速度で2.5Vと3.5Vの範囲で
ポリマー電極に６サイクル電位走査させた。上限をそこ
で4.0Vに上げた。アノード（酸化）走査中に色は青色
（2.5Vで）から緑青色（3.2Vで）に変化した。酸化サイ
クル中に3.89×10-3クーロンが流れた。還元サイクル中
に3.68×10-3クーロンが流れた。従つてクーロン効率は
94.6％であつた。
電位2.5V対Li/Li+で10分間かけた。同一電位でのエメラ
ルジン塩は本質的に無色であるのに対し、フイルムは青
色であつた。これは非還元キノイド基が存在しているこ
とを示している。50mV/s走査速度で2.5Vと3.5Vの範囲で
ポリマー電極に６サイクル電位走査させた。上限をそこ
で4.0Vに上げた。アノード（酸化）走査中に色は青色
（2.5Vで）から緑青色（3.2Vで）に変化した。酸化サイ
クル中に3.89×10-3クーロンが流れた。還元サイクル中
に3.68×10-3クーロンが流れた。従つてクーロン効率は
94.6％であつた。
実施例８ 電気化学的および化学的に合成された近似エ
メラルジン塩 （Ａ）所望する組成の「ポリアニリン」電極の合成 実施例７で得たポリアニリンフイルム（すなわち近似
エメラルジン塩基）をポリマー電極に５分間、3.5V対Li
/Li+をかけて酸化した。そこで実施例５に記載したのと
同じくHClO4処理によつて近似エメラルジン塩に転換し
た。ポリアニリンの開回路電位は3.53V対Li/Li+であつ
た。
メラルジン塩 （Ａ）所望する組成の「ポリアニリン」電極の合成 実施例７で得たポリアニリンフイルム（すなわち近似
エメラルジン塩基）をポリマー電極に５分間、3.5V対Li
/Li+をかけて酸化した。そこで実施例５に記載したのと
同じくHClO4処理によつて近似エメラルジン塩に転換し
た。ポリアニリンの開回路電位は3.53V対Li/Li+であつ
た。
（Ｂ）電極の電気化学特性 ポリアニリンを2.5Vと4.0V（対Li/Li+）の範囲でサイ
クルさせた。2.5Vでは本質的に無色で、4.0Vでは青色で
あつた。酸化サイクル中に5.66×10-3クーロンが流れ
た。還元サイクル中には5.29×10-3クーロンが流れた。
従つてクーロン効率は93.5％であつた。
クルさせた。2.5Vでは本質的に無色で、4.0Vでは青色で
あつた。酸化サイクル中に5.66×10-3クーロンが流れ
た。還元サイクル中には5.29×10-3クーロンが流れた。
従つてクーロン効率は93.5％であつた。
実施例９ 電気化学的および化学的に合成された近似エ
メラルジン塩基 （Ａ）所望する組成の「ポリアニリン」電極の合成 実施例８で得たポリアニリンフイルムを、ドライボツ
クス内でpc電解質に於て３分間4.0V対Li/Li+で酸化し
た。ついで実施例７に記載した方法と同様にしてNH4OH
処理により近似エメラルジン塩基に転換した。ポリアニ
リン電極の電池中の開回路電位は2.82V対Li/Li+であつ
た。
メラルジン塩基 （Ａ）所望する組成の「ポリアニリン」電極の合成 実施例８で得たポリアニリンフイルムを、ドライボツ
クス内でpc電解質に於て３分間4.0V対Li/Li+で酸化し
た。ついで実施例７に記載した方法と同様にしてNH4OH
処理により近似エメラルジン塩基に転換した。ポリアニ
リン電極の電池中の開回路電位は2.82V対Li/Li+であつ
た。
（Ｂ）電極の電気化学特性 ポリアニリンを2.5Vと4.0V（対Li/Li+）の範囲でサイ
クルさせた。酸化サイクル中に3.16×10-3クーロンが流
れた。還元サイクル中に2.92×10-3クーロンが流れた。
従つてクーロン効率は92.4％であつた。
クルさせた。酸化サイクル中に3.16×10-3クーロンが流
れた。還元サイクル中に2.92×10-3クーロンが流れた。
従つてクーロン効率は92.4％であつた。
実施例７に於てポリアニリンはNH4OH処理前に先ず3.5
Vで酸化したことに注意すべきである。本実施例で得た2
A単位が実施例７より多いことゝ、本実施例の容量が小
さいことゝが結果的に一致する。これは使用した酸化電
位が高いと容量が小さくなることゝも一致する。
Vで酸化したことに注意すべきである。本実施例で得た2
A単位が実施例７より多いことゝ、本実施例の容量が小
さいことゝが結果的に一致する。これは使用した酸化電
位が高いと容量が小さくなることゝも一致する。
実施例10 異つた形体のポリアニリンの相対容量 実施例４から実施例９に記載された異なつた形体のポ
リアニリンのカソード走査中に電荷を次表に示した。す
べての試料はQin、すなわち酸化（充電）サイクル中に
伴なう電荷を得るため、2.5Vと4.0V（対Li）の範囲で酸
化した。ついでQout、すなわち還元（放電）サイクル中
に伴なう電荷を得るため、4.0Vから2.5V（対Li）で還元
した。すべての実験は基本的に同一条件で行つた。実施
例４から実施例９の各々について約５回のリサイクルを
実施した。伴われたクーロン数には掲げられたものから
顕著な変化はなかつた。
リアニリンのカソード走査中に電荷を次表に示した。す
べての試料はQin、すなわち酸化（充電）サイクル中に
伴なう電荷を得るため、2.5Vと4.0V（対Li）の範囲で酸
化した。ついでQout、すなわち還元（放電）サイクル中
に伴なう電荷を得るため、4.0Vから2.5V（対Li）で還元
した。すべての実験は基本的に同一条件で行つた。実施
例４から実施例９の各々について約５回のリサイクルを
実施した。伴われたクーロン数には掲げられたものから
顕著な変化はなかつた。
図１と図２はアニリンポリマー類の構造を図示したもの
である。 図３はエメラルジンの塩の共鳴構造を説明したものであ
る。 図４はポリアニリン粉末の1M HCl溶液（pH＝０）中で
測定したサイクリツクボルタモグラム（cyclic voltamm
ogram）である。そして、図４の横軸および縦軸は50mV/
sで走査したときの標準甘汞電極に対する電位（Ｖ）お
よび電流（mA）をそれぞれ示す。 図５は部分酸化ポリアニリン塩の脱プロトン化を説明し
たものである。そして、図５の横軸は時間を示し、縦軸
は標準甘汞電極に対するポリアニリン試料の電位を示
す。
である。 図３はエメラルジンの塩の共鳴構造を説明したものであ
る。 図４はポリアニリン粉末の1M HCl溶液（pH＝０）中で
測定したサイクリツクボルタモグラム（cyclic voltamm
ogram）である。そして、図４の横軸および縦軸は50mV/
sで走査したときの標準甘汞電極に対する電位（Ｖ）お
よび電流（mA）をそれぞれ示す。 図５は部分酸化ポリアニリン塩の脱プロトン化を説明し
たものである。そして、図５の横軸は時間を示し、縦軸
は標準甘汞電極に対するポリアニリン試料の電位を示
す。
Claims (5)
- 【請求項１】非プロトン性電解質中にポリアニリン種か
らなる電極を備え、該ポリアニリン種は本質的にポリマ
ー鎖の各窒素が１個、しかも１個のみ、の水素原子と会
合しているように酸化および還元を繰り返すことからな
る可逆的エネルギー貯蔵方法。 - 【請求項２】該ポリアニリン種が、酸化された式 （ただし、A-は電解質の対イオンを表す。）と 還元された式 ［−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−］ との間で酸化および還元を繰り返すことからなる特許請
求の範囲第１項の方法。 - 【請求項３】該電極がアノード活性手段またはカソード
活性手段であり、該可逆的エネルギー貯蔵が電気化学電
池の使用である特許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項４】該ポリアニリン種が、酸化された式 （ただし、A-は電解質の対イオンを表す。）と 還元された式 ［−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−（C6H4）−Ｎ（Ｈ）−］ との間で酸化および還元を繰り返すことからなる特許請
求の範囲第３項の方法。 - 【請求項５】該電気化学電池の使用が二次電池または燃
料電池としての使用である特許請求の範囲第３項の方
法。
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