DE367493C - Verfahren zur Darstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen. In dem. Patent 364822 ist angegeben, daß die in dem. Patent 36o6go beschriebenen Produkte aus Chlorschwefel (S,Clz) und den Salzen primärer, aromatischer Amine sich in alkalischer Lösung leicht mit Monochloressigsäure zu neuen schwefelhaltigen Körpern vom Charakter von Aminocarbonsäuren- kondensieren. Werden diese Verbindungen diazotiert, die Diazogruppe gegen Cyan ausgetauscht und die so entstehenden Nitrile hierauf durch Behandeln mit Alkalien, Schwefelalkalien oder Säuren verseift, so entstehen Ringverbindungen,-die durch geeignete Behandlungsweise in neue, sehr wertvolle, echte schwefelhaltige Küpenfarbstoffe von mannigfaltigster Nuance übergehen. Von den Farbstoffen der Thioindigoreihe unterscheiden sie sich durch ihre lebhaften Nuancen, ihre überlegene Wasch-, Überfärbe- und vor allem, durch ihre vorzügliche Bäuchechtheit. Das Thioindigorot z. B. färbt Baumwolle sehr blaustichig rot und seine Färbungen, widerstehen nicht starker, kombinierter Seifensodawäsche und sind nicht bäuchecht. Der nach unserem Verfahren aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf salzsaures Anilin dargestellte rote Küpenfarbstoff färbt Baumwolle in der Hydrosulfitküpe viel gelbstichiger als das Thioindigorot und ist vorzüglich wasch-, überfärbe-und vor allem bäuchecht.
• Aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf o-Toluidin entsteht nach dem gleichen Verfahren ein Baumwolle und Wolle gelbstickig rosa färbender Küpenfarbstoff. Derselbe übertrifft alle bekannten rosa färbenden Küpenfarbstoffe an Reinheit und Echtheit. Von dem. Helindonrosa ÄN (siehe Grandmougin, Tabellarische Übersicht der igio-igii erschienenen Küpenfarbstoffe, Seite 4) unterscheidet er sich bei Färbungen auf Baumwolle durch Reinheit der Nuance und weit überlegene Überfärbe- und Bäuchechtheit, in den Wollfärbungen durch bessere Potting- und Dekaturechtheit.
• Diese Unterschiede und überlegenen Echtheitseigenschaften bedeuten gegenüber dem. Bestehenden einen großen technischen Fortschritt.
• m-Toluidin und p-Xylidin liefern nach gleichem Verfahren blaustichig rote bis blaurosa, p-Aminophenolalkylaether orange; u:- und ß-Naphtylamin und Acetparaphenylendiamin braune; Acet-m-phenylendiamin, m-Acettoluylendiamin, m-Aminodimethylanihn, p-Phenylendiamin und Benzidin graue, blaue, violette bis schwarze Küpenfarbstoffe mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.
• Das Verfahren wird durch folgendes Beispiel erläutert Die durch Kondensation von 75 kg Monochloressigsäure mit i2o kg des Einwirkungsprodukts von Chlorschwefel auf salzsaures Anilin erhaltene Kondensationslösung wird mit ungefähr 5o kg Natriumnitrit versetzt; man läßt das Gemisch langsam unter gutem Rühren in verdünnte kalte Salzsäure oder Schwefelsäure (z. B. Zoo kg Salzsäure conc. 5oo 1 Wasser und und 50o kg Eis) einfließen. Die entstehende Diazoverbindung bleibt hierbei mit gelber Faibe in Lösung, wird neutral gestellt und unter stetem Rühren allmählich zu einer Lösung von Kupfercyanür (erhalten aus 125 kg Kupfervitriol und 113 kg Cyankalium) hinzugegeben. Nach beendeter Reaktion wird die neutrale Lösung filtriert und die Cyansäure aus dem Filtrat durchAnsäuern alsgelblichweißer krystallinischer Niederschlag abgeschieden.
• Zur Darstellung derselben kann man auch von dem in dem Patent 364822 bereits beschriebenen inneren Anhydrid des Kondensationsprodukts ausgehen. Man verfährt dann z. B. wie folgt: ioo kg dieses Anhydrids werden mit 40o kg Natronlauge 40' Be vermischt und so lange auf 8o bis i20 ° erwärmt, bis eine Probe in Wasser völlig löslich ist, man verdünnt hierauf mit Wasser, neutralisiert diese Lösung vorsichtig und vermischt sie mit einer konzentrierten Lösung von 38 kg Natriumnitrit. Die Diazotierung und Überführung in die Cyanverbindung erfolgt wie oben beschrieben.
• Die Verseifung des so gebildeten Nitrils und die Bildung des schwefelhaltigen Ringkörpers kann nach mehreren Methoden erfolgen. Zweckmäßig arbeitet man z. B. wie folgt 2o kg des Nitrils werden mit ioo kg Schwefelnatrium kryst. und 2o 1 Wasser ungefähr 1/, bis i Stunde auf 7o bis ioo ° C erhitzt. Das Natriumsalz der neuen Ringverbindungen scheidet sich hierbei schon in der Wärme in glänzenden Blättchen ab; man läßt erkalten, verdünnt mit Kochsalzlösung und filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag ab.
• An Stelle von Schwefelnatrium kann mit gleich gutem Erfolg auch eine konzentrierte Lösung von Natriumdiisulfid benutzt werden; die neue Verbindung ist in der Kälte in solchen Lösungen nahezu unlöslich und scheidet sich daher beim Abkühlen fast völlig aus. Sehr leicht und glatt verläuft die Verseifung und Ringschließung auch beim Erwärmen des Nitrils mit konzentrierten Alkalien. Werden z. B. io Teile mit der ungefähr 4.- bis 5fachen Menge Natronlauge von 2o °/o bis 28 °/o NaOH-Gehalt nur kurze Zeit, 1/, bis 1/2 Stunde auf dem Wasserbade erwärmt, so verwandelt es sich in einen Kristallbrei des Natriumsalzes der neuen Ringverbindung; nach dem Erkalten wird abfiltriert. Die Überführung der letzteren in den Leukokörper des Küpenfarbstoffes geschieht am besten durch Kochen mit verdünnten Säuren, es spaltet sich hierbei Kohlensäure und Ammoniak ab. das wie oben beschrieben gewonnene Natriumsalz wird in Wasser gelöst, mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und die saure Lösung so lange am Rückflußkühler erhitzt, bis die Kohlensäure- und Ammoniakabspaltung beendet ist. Man läßt erkalten und filtriert den Niederschlag ab. Zur Überführung in den roten Küpenfarbstoff wird der Niederschlag in verdünnter Natronlauge gelöst und durch diese Lösung ein Luftstrom, durchgeleitet, bis aller Farbstoff in karminroten Flocken abgeschieden ist. Man kann die alkalische Lösung des Leukokörpers auch durch Oxydation mittels Ferricyankalium, Natriumhypochlorit, Natriumsuperoxyd und ähnlich wirkender Oxydationsmittel durchführen. Zum Beispiel fügt man zur alkalischen Lösung der Leukoverbindung so lange Ferricyankaliumlösung, bis aus einer filtrierten Probe auf Zusatz von Oxydationsmittel keine Abscheidung von roten Flocken mehr erfolgt. Der Farbstoff wird filtriert und gut ausgewaschen und zweckmäßig direkt in Pastenform verwendet. Getrocknet ist er ein karminrotes Pulver, welches in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich ist. In heißem Nitrobenzol ist es mit karminroter Farbe und gelber Fluoreszenz löslich. In der alkalischen Hydrosulfitküpe löst er sich mit gelber Farbe und färbt Baumwolle karminrot; die Färbungen sind vorzüglich wasch-, säure-, chlor- und bäuchecht.
• In genau der gleichen Weise wird aus dem Kondensationsprodukt von Monochloressigsäure mit dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf o-Toluidin der obenerwähnte rein rosa färbende Küpenfarbstoff gewonnen. Derselbe stellt in getrocknetem, Zustand ein reinrotes Pulver dar, welches in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löslich ist; in heißem Nitrobenzol ist der Farbstoff mit blauroter Farbe und starker gelber Fluoreszenz löslich. Seine Färbungen auf Baumwolle und Wolle sind durch ungewöhnliche Reinheit der Nuance und vorzügliche Echtheiten ausgezeichnet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Küpenfarbstoffen, darin bestehend, daß in den durch Kondensation von Monochloressigsäure mit den Einwirkungsprodukten von Chlorschwefel auf primäre aromatische Amine (Patent 36069o) entstehenden Körpern die Aminogruppe gegen Cyan ausgetauscht wird, die so entstehenden Nitrile hierauf durch Behandeln mit Alkalien, Schwefelalkalien oder Säuren in ringförmige, schwefelhaltige Verbindungen übergeführt werden und endlich letztere der Einwirkung verdünnter Säuren und nachfolgender Oxydation mit geeigneten Oxydationsmitteln unterworfen werden.