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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen. In dem. Patent 364822
ist angegeben, daß die in dem. Patent 36o6go beschriebenen Produkte aus Chlorschwefel
(S,Clz) und den Salzen primärer, aromatischer Amine sich in alkalischer Lösung leicht
mit Monochloressigsäure zu neuen schwefelhaltigen Körpern vom Charakter von Aminocarbonsäuren-
kondensieren. Werden diese Verbindungen diazotiert, die Diazogruppe gegen Cyan ausgetauscht
und die so entstehenden Nitrile hierauf durch Behandeln mit Alkalien, Schwefelalkalien
oder Säuren verseift, so entstehen Ringverbindungen,-die durch geeignete Behandlungsweise
in neue, sehr wertvolle, echte schwefelhaltige Küpenfarbstoffe von mannigfaltigster
Nuance übergehen. Von den Farbstoffen der Thioindigoreihe unterscheiden sie sich
durch ihre lebhaften Nuancen, ihre überlegene Wasch-, Überfärbe- und vor allem,
durch ihre vorzügliche Bäuchechtheit. Das Thioindigorot z. B. färbt Baumwolle sehr
blaustichig rot und seine Färbungen, widerstehen nicht starker, kombinierter Seifensodawäsche
und sind nicht bäuchecht. Der nach unserem Verfahren aus dem Einwirkungsprodukt
von Chlorschwefel auf salzsaures Anilin dargestellte rote Küpenfarbstoff färbt Baumwolle
in der Hydrosulfitküpe viel gelbstichiger als das Thioindigorot und ist vorzüglich
wasch-, überfärbe-und vor allem bäuchecht.
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Aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf o-Toluidin entsteht
nach dem gleichen Verfahren ein Baumwolle und Wolle gelbstickig rosa färbender Küpenfarbstoff.
Derselbe übertrifft alle bekannten rosa färbenden Küpenfarbstoffe an Reinheit und
Echtheit. Von dem. Helindonrosa ÄN (siehe Grandmougin, Tabellarische Übersicht der
igio-igii erschienenen Küpenfarbstoffe, Seite 4) unterscheidet er sich bei Färbungen
auf Baumwolle durch Reinheit der Nuance und weit überlegene Überfärbe- und Bäuchechtheit,
in den Wollfärbungen durch bessere Potting- und Dekaturechtheit.
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Diese Unterschiede und überlegenen Echtheitseigenschaften bedeuten
gegenüber dem. Bestehenden einen großen technischen Fortschritt.
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m-Toluidin und p-Xylidin liefern nach gleichem Verfahren blaustichig
rote bis blaurosa, p-Aminophenolalkylaether orange; u:- und ß-Naphtylamin und Acetparaphenylendiamin
braune; Acet-m-phenylendiamin, m-Acettoluylendiamin, m-Aminodimethylanihn, p-Phenylendiamin
und Benzidin graue, blaue, violette bis schwarze Küpenfarbstoffe mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.
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Das Verfahren wird durch folgendes Beispiel erläutert Die durch Kondensation
von 75 kg Monochloressigsäure mit i2o kg des Einwirkungsprodukts von Chlorschwefel
auf salzsaures Anilin erhaltene Kondensationslösung wird mit ungefähr 5o kg Natriumnitrit
versetzt; man läßt das Gemisch langsam unter gutem Rühren in verdünnte kalte Salzsäure
oder Schwefelsäure (z. B. Zoo kg Salzsäure conc. 5oo 1 Wasser und
und
50o kg Eis) einfließen. Die entstehende Diazoverbindung bleibt hierbei mit gelber
Faibe in Lösung, wird neutral gestellt und unter stetem Rühren allmählich zu einer
Lösung von Kupfercyanür (erhalten aus 125 kg Kupfervitriol und 113 kg Cyankalium)
hinzugegeben. Nach beendeter Reaktion wird die neutrale Lösung filtriert und die
Cyansäure aus dem Filtrat durchAnsäuern alsgelblichweißer krystallinischer Niederschlag
abgeschieden.
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Zur Darstellung derselben kann man auch von dem in dem Patent 364822
bereits beschriebenen inneren Anhydrid des Kondensationsprodukts ausgehen. Man verfährt
dann z. B. wie folgt: ioo kg dieses Anhydrids werden mit 40o kg Natronlauge 40'
Be vermischt und so lange auf 8o bis i20 ° erwärmt, bis eine Probe in Wasser völlig
löslich ist, man verdünnt hierauf mit Wasser, neutralisiert diese Lösung vorsichtig
und vermischt sie mit einer konzentrierten Lösung von 38 kg Natriumnitrit. Die Diazotierung
und Überführung in die Cyanverbindung erfolgt wie oben beschrieben.
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Die Verseifung des so gebildeten Nitrils und die Bildung des schwefelhaltigen
Ringkörpers kann nach mehreren Methoden erfolgen. Zweckmäßig arbeitet man z. B.
wie folgt 2o kg des Nitrils werden mit ioo kg Schwefelnatrium kryst. und 2o 1 Wasser
ungefähr 1/, bis i Stunde auf 7o bis ioo ° C erhitzt. Das Natriumsalz der neuen
Ringverbindungen scheidet sich hierbei schon in der Wärme in glänzenden Blättchen
ab; man läßt erkalten, verdünnt mit Kochsalzlösung und filtriert den ausgeschiedenen
Niederschlag ab.
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An Stelle von Schwefelnatrium kann mit gleich gutem Erfolg auch eine
konzentrierte Lösung von Natriumdiisulfid benutzt werden; die neue Verbindung ist
in der Kälte in solchen Lösungen nahezu unlöslich und scheidet sich daher beim Abkühlen
fast völlig aus. Sehr leicht und glatt verläuft die Verseifung und Ringschließung
auch beim Erwärmen des Nitrils mit konzentrierten Alkalien. Werden z. B. io Teile
mit der ungefähr 4.- bis 5fachen Menge Natronlauge von 2o °/o bis 28 °/o NaOH-Gehalt
nur kurze Zeit, 1/, bis 1/2 Stunde auf dem Wasserbade erwärmt, so verwandelt es
sich in einen Kristallbrei des Natriumsalzes der neuen Ringverbindung; nach dem
Erkalten wird abfiltriert. Die Überführung der letzteren in den Leukokörper des
Küpenfarbstoffes geschieht am besten durch Kochen mit verdünnten Säuren, es spaltet
sich hierbei Kohlensäure und Ammoniak ab. das wie oben beschrieben gewonnene Natriumsalz
wird in Wasser gelöst, mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und die saure Lösung
so lange am Rückflußkühler erhitzt, bis die Kohlensäure- und Ammoniakabspaltung
beendet ist. Man läßt erkalten und filtriert den Niederschlag ab. Zur Überführung
in den roten Küpenfarbstoff wird der Niederschlag in verdünnter Natronlauge gelöst
und durch diese Lösung ein Luftstrom, durchgeleitet, bis aller Farbstoff in karminroten
Flocken abgeschieden ist. Man kann die alkalische Lösung des Leukokörpers auch durch
Oxydation mittels Ferricyankalium, Natriumhypochlorit, Natriumsuperoxyd und ähnlich
wirkender Oxydationsmittel durchführen. Zum Beispiel fügt man zur alkalischen Lösung
der Leukoverbindung so lange Ferricyankaliumlösung, bis aus einer filtrierten Probe
auf Zusatz von Oxydationsmittel keine Abscheidung von roten Flocken mehr erfolgt.
Der Farbstoff wird filtriert und gut ausgewaschen und zweckmäßig direkt in Pastenform
verwendet. Getrocknet ist er ein karminrotes Pulver, welches in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe löslich ist. In heißem Nitrobenzol ist es mit karminroter Farbe
und gelber Fluoreszenz löslich. In der alkalischen Hydrosulfitküpe löst er sich
mit gelber Farbe und färbt Baumwolle karminrot; die Färbungen sind vorzüglich wasch-,
säure-, chlor- und bäuchecht.
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In genau der gleichen Weise wird aus dem Kondensationsprodukt von
Monochloressigsäure mit dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf o-Toluidin
der obenerwähnte rein rosa färbende Küpenfarbstoff gewonnen. Derselbe stellt in
getrocknetem, Zustand ein reinrotes Pulver dar, welches in konzentrierter Schwefelsäure
mit brauner Farbe löslich ist; in heißem Nitrobenzol ist der Farbstoff mit blauroter
Farbe und starker gelber Fluoreszenz löslich. Seine Färbungen auf Baumwolle und
Wolle sind durch ungewöhnliche Reinheit der Nuance und vorzügliche Echtheiten ausgezeichnet.