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Verfahren zur Darstellung schwefelhaltiger Küpenfarbstoffe.
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charakteristische Eigenschaften ausgezeichnet sind und welche sich in echte schwefelhaltige Küpen- farbstoffe von mannigfaltigster Nuance überführen lassen.
Die Reaktion ist anwendbar arf nahezu alle aromatische Amine, ihre Derivat ; und Substitutims- produkte, bei welchen eine Ojthostellung zur Aminogruppe unbesetzt ist. So erhält man aus Anilin, seinen Homologen, Chlor-Nitro-Oxy-und Alkyloxy-Derivaten. seinen Su] fo- und Karbonsäuren, ebenso aus a-und ss-Naphtylamin, ferner auch aus Diaminen, wie p-Phenylendiamin, Benzidin, Tolidin, Azet-m- und p-Phenylendiamin usw. Verbindungen von ganz analogen Eigenschaften. Bei der technischen Darstellung dieser Verbindungen geht man am zweckmässigsten von den trockenen Salzen (vorzugsweise den Chloriden\ der organischen Basen aus und erwärmt dieselben längere Zeit mit überschüssigem Chlor- schwefel.
Man kann jedoch auch die freien Basen, ihre Azyl-und Monoalkyl-Derivate benutzen. Bei
Verwendung der beiden letzteren Derivate verlauft die Reaktion unter Abspaltung des Azyl-bzw. Alkyl- restes und die entstehenden Verbindungen sind identisch mit den aus den Salzen und freien Basen gewonneuen Produkten. Die Reaktion'kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten indifferenten
Verdünnungsmittels wie Benzol. Benzin oder Naphta oder Eisessig ausgeführt werden. Geht man von den freien Basen oder ihren Monoalkyl-Derivvten aus, so ist die Reaktion durch Verwendung eines solchen
Verdünnungsmittels zu mässigen.
Die neuen Verbindungen sind gelbe, orange bis dunkel gefärbte Substanzen, welche im Wasser
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spaltung von Salzsäure und Abscheidung neuer eigenartiger Verbindungen von anscheinend anhydrit- artigem Charakter. Mit Basen vom Typus des Anilins, o-Toluidins usw. zusammengebracht, geben die meisten der neuen Verbindungen unter Wärmeentwicklung prachtvolle rote, violette bis blaue Farben- erscheinungen, welche sich als neue basische schwefelhaltige Farbstoffe erwiesen haben.
In alkalischer Lösung kondensieren sich die neuen Verbindungen und ihre obenerwähnten Um- setzungsprodukte mit Wasser mit Monochloressigsäure leicht und quantitativ zu schwefelhaltigen
Substanzen, welche den Charakter von aromatischen Ortho-Aminokarbonsäure besitzen.
Aus diesen letzteren Verbindungen werden die neuen Küpenfarbstoffe nach folgendem Schema hergestellt. Man diazotiert dieselben nach üblichem Verfahren, in den so gewonnenen Diazoverbindungen wird alsdann die Diazogruppe nach Sandmeyer gegen die Zyangruppe ausgetauscht. Die so gebildeten
Nitrile werden hierauf In geeigneter Weise mit Alkalien, Schwefelalkalien oder Säuren behandelt, sie werden hiebei verseift und gleichzeitig in ringförmige schwefelhaltige Körper übergeführt.
Diese letzteren
Verbindungen spalten bei geeigneter Behandlung, am leichtesten beim Kochen mit verdünnten Säuren,
Kohlensäure und Ammoniak ab und gehen in Leukoverbindungen über, welche bei der Oxydation Küpenfarbstoffe von mannigfaltigsten Nuancen liefern, die durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus- gezeichnet sind.
Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert :
Beispiel 1 : Darstellung des Einwirkungsprodukts von Chlorschwefel auf a) salzsaures Anilin. h) freies Anilin, c) Azetanilid und Monoalkylanilin.
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a) 100 leg trockenes, gut gemahlenes Anilinchlorhydrat werden in geeignetem Rührgefäss mit der fünf- bis zehnfachen Menge Chlorschwefel (S2 Cl2) so lange auf 50-70 C erwärmt, bis eine Probe sich nicht mehr als diazotierbar und kupplungsfähig erweist. Man verdünnt hierauf mit einem wasserfreien indifferenten Verdünnungsmittel, wie Naphta, Benzol, Ligroin usw., saugt den ausgeschiedenen Körper ab, wäschtihn mit einemdergenannten Kohlenwasserstoffe frei von anhaftendem. überschüssigem Chlorschwefel
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Das salzsaure Anilin kann hiebei durch ein. geeignetes anderes Salz wie das Sulfat oder Oxalat ersetzt werden, auch kann man die Reaktion von Anfang an in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels durchführen. b) 20 kg Anilin werden mit dem gleichen Volumen Naphta oder Rohxylol oder sonstigem indih"p-
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bald stizsaures Anilin und Schwefel ab ; das Ganze wird unter Rühren so lange auf 70-100 C erhitzt, bis keine unveränderte Base mehr nachweisbar ist. Man lässt erkalten, filtriert den ausgeschiedenen. gelb gefä'bten Körper und verfährt im übrigen wie unter a beqchrieben ist.
Die Verbindung ist in allen ihren Eigenschaften identisch mit der nach a) erhaltenen. ex 20 ici Azetanilid werden mit der fünf- bis zehnfachen Menge Chlorsehwefel unter stetem Rühren längere Zeit (10-20 Stunden) auf 70-90"C erwärmt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird mit einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel verdünnt und im übrigen, wie unter a beschrieben ist, verfahren.
Der erhaltene Körper ist in allen seinen Eigenschaften identisch mit dem nach a erhaltenen.
Die Reaktion verläuft hier also unter Abspaltung der Azetylgruppe. An Stelle von Azetanilid können mit gleichem Erfolg andere Azylverbindungen des Anilins, wie z. B. Benzanilid benutzt werden, ebenso liefern die Monoalkylverbindungen des Anilins wie Monomethylanilin, Monoäthylanilin usw. beim Erwärmen mit Chlorschwefel unter Abspaltung von Alkylchloriden den gleichen Körper wie Anilin selbst.
Getrocknet ist die neue Verbindung ein gelbes, kristallinisches Pulver, welches unlöslich in Äther.
Benzol, Schwefelkohlenstoff und Ligroin ist.
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aus diesen Lösungen, unter Abspaltung von Salzsäure, ein neuer Körper in grauweissen, silberglänzenden Blättchen aus.
Mit Anilinöl reagiert der Körper sofort unter Bildung eines intensiven, blauvioletten, basischen Farbstoffes.
In ganz analoger Weise erhält man aus den Substitutionsprodukten des Anilins sowie aus seinen Homologen der Benzol-und Naphtalinreihe, wie bereits eingangs erwähnt, ganz ähnliche Verbindungen mit analogen Eigenschaften.
Beispiel 2 : Darstellung der Küpenfarbstoffe aus den nach Beispiel 1 erhaltenen Einwirkunss- produkten des Chlorschwefels.
A. Darstellung des Kondensationsprodukts mit Monochloressigsäure. 120kg des nach dem Beispiel 1 erhaltenen Einwirkungsprodukts von Chlorsehwefel auf Anilin werden mit der ungefähr vierfachen Menge Alkohol angerührt und allmählich unter gutem Rühren in 1000 l50%igenAlkohol und 250 Natronlauge
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Anfänglich wird gekühlt, so dass die Reaktionstemperatur nicht über 30 C steigt. nach einiger Zeit wird allmählich bis auf 700 C angewärmt und das Rühren bei dieser Temperatur so lange fortgesetzt, bis eine Probe beim Verdünnen mit Wasser sich nicht mehr tiübt. Hierauf gibt man eine neutrale oder schwach alkalische Lösung von 75 Monochloressigsäure in 300 ! Wasser und der erforderlichen Menge Alkali zu und rührt bei 70-80 C'3-4 Stunden. Nach beendeter Kondensation wird der Alkohol abdestilliert, das in Lösung befindliche Kondensationsprodukt kann für technische Zwecke direkt weiter benutzt werden.
Will man dasselbe isolieren, so säuert man an und kocht auf, wobei sieh ein weisser, kristallinischer. in Wasser, Säuren und verdünnten Alkalien unlöslicher Körper, wahrscheinlich das innere Anhydrid der neuen Verbindung ausscheidet. Dieser Körper kristallisiert aus Benzol in weissen
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Alkalien wird er wieder zu leicht löslichen Alkalisalzen der Karbonsäure verseift.
Zur Darstellung des Kondensationsprodukts k. ? nn man auch das bereits erwähnte Umsetzungsprodukt der Anilinchlorschwefelveibindung mit Wasser benutzen. Man verfährt dann wie folgt :
120 des Einwirkungsprodukts von Chlorschwefel auf Anilin werden in die ungefähr 20-30 fache Menge kalten Wasser eingerührt. Die Substanz geht zunächst mit gelber Farbe in Lösung, nach einiger Zeit scheidet sich jedoch die neue Verbindung in Form schwaeh blaugrau gefärbter Kristallblättchen
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allmählich auf 50-700 C angewärmt, wobei Lösung eintritt ; die Kondensation mit Monochloressigsäure erfolgt wie oben beschrieben.
B. Darstellung des Farbstoffes.
Die nach A erhaltene Lösung des Kondensationsprodukts wird stark gekühlt, hierauf mit ungefähr 50 leg Natriumnitrit versetzt und unter gutem Rühren allmählich in verdünnte kalte Salzsäure oder
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An Stelle von Schwefelnatrium kann mit gleich gutem Erfolg auch eine konzentrierte Lösung von Natriumdisulfid benutzt werden ; die neue Verbindung ist in der Kälte in solchen Lösungen nahezu unlöslich und scheidet sich daher beim Abkühlen fast völlig aus. Sehr leicht und glatt verläuft die Verseifung und Ringschliessung auch beim Erwärmen des Nitrils mit konzentrierten Alkalien. Werden z. B.
10 Teile desselben mit der ungefähr vier-bis fünffachen Menge Natronlauge von zu o NaOH-
Gehalt nur kurze Zeit, %-1 Stunde, auf dem Wasserbad erwärmt, so verwandelt es sich in einen Kristallbrei des Natriumsalzes der neuen Ringverbindung ; nach dem Erkalten wird abfiltiriert. Die if berührung der letzteren in den Leukokörper des Küpenfarbstoffes geschieht am besten durch Kochen mit verdünnten Säuren, es spaltet sich hiebei Kohlensäure und Ammoniak ab. Das, wie oben beschrieben, gewonnene Natriumsalz wird in Wasser gelöst, mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und die saure Lösung so lange am Rüekflusskühler erhitzt, bis die Kohlensäure-und Ammoniakabspaltung beendet ist.
Man lässt erkalten und filtiert den Niederschlag ab. Zur Überführung in den roten Küpenfarbstoff wird der Niederschlag in verdünnter Natronlauge gelöst und durch diese Lösung ein Luftstrom durchgeleitet, bis aller Farbstoff in karminroten Flocken abgeschieden ist. Man kann die alkalische Lösung des Leukokörpers auch. durch Oxydation mittels Ferrizyankalium, Natriumhypochlorit, Natriumsuperoxyd und ähnlich wirkender Oxydationsmittel durchführen. Z. B. fügt man zur alkalischen Lösung der Leukoveroindung so lange Ferrizyankaliumlösung, bis aus einer filtrierten Probe auf Zusatz von Oxydationsmittel keine Abscheidung von roten Flocken mehr erfolgt. Der Farbstoff wird filtiert und gut ausgewaschen und zweckmässig direkt in Pastenform verwendet.
Getrocknet ist er ein karminrotes Pulver, welches in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich ist.
In heissem Nitrobenzol ist es mit karminroter Farbe und gelber Fluoreszenz löslich. In der alkalischen Hydrosulfitkupe löst es sich mit gelber Farbe und färbt Baumwolle karminrot, die Färbungen sind vorziiglich wasch-, säure-, chlor-und bäaehecht.
In genau der gleichen Weise wird aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf o-Toluidin ein rosafärbender Küpenfarbstoff gewonnen, welcher durch ungewöhnliche reine Nuance und vorzügliche Echtheiten ausgezeichnet ist. Metatoluidin und p-Xylidin liefern nach gleichem Verfahren blaustichigrote bis blaurosa, p-Aminophenolalkyläther orange, < x-und ss-Naphtylamin und p-Azetphenylendiamin braune, m-Azetphenylendiamine, m-Azettoluylendiamin, p-Phenylendiamin und Benzidin graue, blaue bis schwarzfärbende Küpenfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.