DE3614574A1 - Miteinander verbundene kohlenstoffhaltige materialien aufweisendes kohlenstoffprodukt, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als elektrodensubstrat fuer brennstoffzellen - Google Patents

Miteinander verbundene kohlenstoffhaltige materialien aufweisendes kohlenstoffprodukt, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als elektrodensubstrat fuer brennstoffzellen

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Description

Die Erfindung betrifft ganz allgemein kohlenstoffhaltige Materialien und daraus erhaltene Produkte und insbesondere große kohlenstoffhaltige Verbundprodukte hergestellt durch gegenseitiges Verbinden von kohlenstoffhaltigen Materialien miteinander, das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte, die Verwendung der Verbundprodukte in Elektrodensubstraten für Brennstoffzellen und das Verfahren zur Herstellung der letzteren.
Im einzelnen betrifft die Erfindung ein kohlenstoffhaltiges Produkt, das kohlenstoffhaltige Materialien (Werkstoffe) und zwischen den kohlenstoffhaltigen Materialien (Werkstoffe) eingefügte flexible Graphitfolien aufweist, wobei die kohlenstoffhaltigen Materialien und die flexible Graphitfolie miteinander verbunden und durch Calcinierung in einer inerten Atmosphäre zu einem Kohlenstoffkörper (bzw. Kohlekörper) verbunden worden sind. Die Verbindungsoberfläche von min-
2Q destens einem der kohlenstoffhaltigen Materialien umfaßt sowohl verbindende Bereiche als auch nicht verbindende Bereiche, die eine beliebige Form besitzen und gleichförmig auf der Verbindungsfläche angeordnet sind. Die Bereiche der flexiblen Graphitfolie, die den nicht verbindenden Bereichen des kohlenstoffhaltigen Materials entsprechen, können ausgespart oder auch nicht ausgespart sein. Weiterhin betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung dieses kohlenstoffhaltigen Produkts, das so erhaltene Verbundprodukt zur Verwendung in Elektrodensubstraten von Brennstoffzellen und
3Q das Verfahren zur Herstellung der letzteren.
Außerdem betrifft die Erfindung das kohlenstoffhaltige Produkt als Elektrodensubstrat von Brennstoffzellen, wobei dieses Produkt eine vereinigte Einkörperstruktur besitzt, die ein kohlenstoffhaltiges Material für den Separator, die flexiblen
Graphitfolien auf der Außenseite des Separators, eine Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereichen auf der Außenseite der flexiblen Graphitfolien und poröse kohlenstoffhaltige flache Platten an der Außenseite der Vorsprungsbereiche umfaßt, wobei der Durchtritt von gasförmigen Reaktanten durch die Kombination von (1) der flexiblen Graphitfolie oder der flexiblen Graphitfolie und dem kohlenstoffhaltigen Material für den Separator, (2) einer Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereichen und (3) der porösen kohlenstoffhaltigen flachen Platte gebildet wird. Weiterhin betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung derartiger Elektrodensubstrate für Brennstoffzellen.
Beim erfindungsgemäßen Kohlenstoffprodukt wird die Verbin- -| 5 dungsf lache des kohlenstoffhaltigen Materials, die mit der flexiblen Graphitfolie verbunden wird, so hergestellt, daß sie gleichförmig angeordnete verbindende Bereiche und nicht verbindende Bereiche von beliebiger Form aufweist. Dadurch wird die Fokussierung von Spannungen auf der Verbindungsfläche verhindert.
Durch eine derartige Produktionsweise können große Produkte hergestellt werden. Da diese Produkte in Form eines Körpers im carbonisierten Zustand hergestellt werden, sind die elektrischen und thermischen Widerstände des Produkts gering, während die Festigkeit des Produkts groß ist. Aufgrund der genannten erfindungsgemäß erzielten spezifischen Eigenschaften ist der Anwendungsbereich der Erfindung sehr groß und betrifft beispielsweise Elektrodensubstrate für Brennstoffzellen und dergleichen.
/ In der Vergangenheit sind kohlenstoffhaltige geformte Gegenstände, die kohlenstoffhaltige Materialien (Werkstoffe) wie Kohlefasern, Kohlenstoffteilchen usw. als Basismaterial enthalten, auf verschiedenen technischen Gebieten angewendet
worden. Mit dem Fortschreiten der technischen Entwicklung und der zunehmenden Nachfrage sind auch die Anforderungen wie Verbesserungen der Produktivität und der physikalischen Eigenschaften der Gegenstände laufend gestiegen.
Wenngleich die kohlenstoffhaltigen Materialien (Werkstoffe) hinsichtlich physikalischer Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit, mechanische Festigkeit usw. ein ausgezeichnetes Material darstellen, ist die Entwicklung von kohlenstoffhaltigen Verbundmaterialien durch Kombinieren und Verbinden von kohlenstoffhaltigen Materialien gleicher oder unterschiedlicher Qualität gefördert worden, um die meisten der genannten ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften noch wirkungsvoller auszunutzen. Bisher sind derartige kohlenstoffhaltige Verbundmaterialien in Form von Kohlenstoffprodukten verwendet worden, die nur durch Verbinden einer Vielzahl von Materialien mit einem Klebstoff hergestellt wurden. Hierbei ergeben sich jedoch hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, elektrischer Leitfähigkeit, Dimensionsstabilität usw. Probleme.
In den vergangenen Jahren ist ein Verfahren zur Lösung der obigen Probleme vorgeschlagen worden, indem die kohlenstoffhaltigen Materialien mit einem Klebstoff verbunden und die so verbundenen Materialien in einer inerten Atmosphäre calciniert werden. Bei einer derartigen Herstellung der kohlenstoffhaltigen Verbundprodukte gibt es jedoch viele Gelegenheiten zur Ablösung der kohlenstoffhaltigen Materialien an der Verbindungsfläche miteinander und zur Bildung von Rissen im Produkt während des Herstellungsverfahrens aufgrund der Unterschiede der thermischen Ausdehnungs- und Kontraktionskoeffizienten bei der Calcinierung zwischen den kohlenstoffhaltigen Materialien. Dies führt zu einer Verringerung der Produktivität.
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Da in den vergangenen Jahren unter konstruktiven und funktioneilen Gesichtspunkten der Bedarf an verhältnismäßig großen Kohlenstoffprodukten und/oder Kohlenstoffprodukten mit komplizierter Form stark zugenommen hat, sind die obengenannten Probleme des Ablösens und der Rißbildung in diesen Fällen besonders ernsthaft.
Wie oben dargelegt, werden an kohlenstoffhaltige Verbundmaterialien die folgenden strengen Anforderungen gestellt. Bei der Herstellung dieser Verbundmaterialien darf kein Ablösen der kohlenstoffhaltigen Materialien voneinander bewirkt werden und in dem Produkt dürfen sich keine Risse bilden. Gleichzeitig muß das fertige Produkt die ausgezeichneten Eigenschaften, die die kohlenstoffhaltigen Materialien ursprünglich
-j5 besessen haben, behalten. Dies gilt beispielsweise für die mechanische Festigkeit, die elektrischen Eigenschaften usw. Es bestehen also viele Schwierigkeiten bei der Herstellung von kohlenstoffhaltigen Verbundmaterialien.
Bekannt sind ferner Brennstoffzellen des bipolaren Separatortyps, die bipolare Separatoren verwenden, die durch Verarbeitung von durchlässigen dünnen Graphitplatten unter Rippenausbildung erhalten werden. Andererseits sind Elektrodensubstrate des monopolaren Typs entwickelt worden, die mit Rippen auf der einen Oberfläche ausgestattet sind und bei denen die andere Oberfläche eine flache Elektrodenoberfläche ist, wobei die gasförmigen Reaktanten von der gerippten Oberfläche zu der flachen Elektrodenoberfläche durchtreten. Weiterhin ist als Verfahren zur Herstellung des herkömmlichen Elektrodensubstrats für Brennstoffzellen vom monopolaren Typ beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem kurze Kohlenstofffasern preßgeformt werden (siehe US-PS 4 506 028).~
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Diese nach dem herkömmlichen Verfahren erhaltenen Elektrodensubstrate bestehen aus einer Schicht einer vollständig gleichförmigen Konstruktion. Bei einem derartigen Elektrodensubstrat, das aus einer einzigen und gleichförmigen Schicht besteht, sind im Falle einer großen Dichte (bulk density) der Dxffusionskoeffizxent des gasförmigen Reaktanten, die Grenzstromdichte und gleichzeitig auch die zurückgehaltene Menge an Elektrolytlösung gering. Dementsprechend tritt früh eine Abnahme der Leistungsfähigkeit ein, d.h. es besteht der Nachteil einer kurzen Lebensdauer der Brennstoffzelle.
Andererseits besteht bei geringer Dichte (bulk density) der Nachteil, daß die mechanische Festigkeit wie die Biegefestigkeit gering ist.
Die Erfinder haben bereits ein Elektrodensubstrat mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften vorgeschlagen, das aus kurzen Kohlefasern als Basismaterial hergestellt wird, bei dem der Durchlaß für den gasförmigen Reaktanten nahe dem Zentrum der Dicke der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht als Gasdiffusionsschicht nicht durch mechanische Verarbeitung sondern durch einfacheres Preßformen und Hitzebehandlung gebildet wird. Das Elektrodensubstrat und der Separator werden zu einem Körper im carbonisierten Zustand verarbeitet (siehe US-PS 4 522 895). Durch diesen Vorschlag ist es möglich geworden, ein Elektrodensubstrat mit großem Gasdiffusionskoeffizienten zu verwenden, d.h. ein Elektrodensubstrat mit einem gasdurchlässigen Teil von geringer Dichte (bulk density). Bei diesem Elektrodensubstrattyp kann der Kontaktwiderstand im Vergleich zu herkömmlichen Elektrodensubstraten vom monopolaren und bipolaren Typ deutlich verringert werden, da der Separator und das Elektrodensubstrat zu einem Kohlenstoffkörper integriert sind. Bei diesem Elektrodensubstrat können die erwünschten ausgedehnten Gashohlräume in der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht nicht durch Ausbildung von Rippen und durch Bohrungen sondern durch Ausbildung der
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porösen kohlenstoffhaltigen Schicht aus kurzen Kohlefasern als Basismaterial gebildet werden, wobei als Bindemittel ein wärmehärtbares Harz mit einer bestimmten Carbonisierungsausbeute und ein Mikroporenreguliermittel mit einer bestimmten Korngröße verwendet werden und eine thermische Zersetzung bei einer Temperatur oberhalb der Formungstemperatur erfolgt.
In der Stufe der Carbonisierung und Calcinierung der geformten Körper beim Verfahren zur Herstellung des Elektrodensubstrats war jedoch das Ablösen der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht und der gasundurchlässigen Schicht (die dichte kohlenstoffhaltige Schicht) unvermeidbar, insbesondere bei großen Elektrodensubstraten mit großer Substratfläche. Dies führte trotz Modifizierung der Verfahrensweise bei der Erhöhung der
-\ 5 Temperatur des geformten Materials auf die Calcinierungstemperatur zu geringer Produktivität. Dementsprechend war eine grundsätzliche Verbesserung erwünscht.
Der Grund, warum die Ablösung bei der Calcinierungsstufe (bei einer Maximaltemperatur von 30000C) erfolgt, ist der Unterschied des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht und der gasundurchlässigen Schicht (oder dem Separator) in der Erhitzungsstufe oder der Unterschied des thermischen Kontraktionskoeffizienten zwischen beiden Schichten in der Abkühlungsstufe auf Raumtemperatur nach Abschluß der Calcinierung.
Um also das Kohlenstoffprodukt als Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen anzubieten, welches die oben beschriebenen Probleme löst, muß der Unterschied zwischen den thermischen Ausdehnungs- und Kontraktionskoeffizienten bei der Calcinierung zwischen beiden Schichten verringert oder eliminiert werden, indem eine Pufferschicht eingefügt wird, die die Funktion hat, die erwähnte thermische Ausdehnung und
35 Kontraktion zwischen den Schichten zu absorbieren.
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Als Puffermaterial wird erfindungsgemäß auf eine im Handel erhältliche flexible Graphitfolie abgestellt, die verhältnismäßig große thermische Ausdehnungs- und Kontraktionskoeffizienten, adhesive Eigenschaften gegenüber einem Klebstoff und eine verhältnismäßig geringe Durchlässigkeit für Gase aufweist. Die flexible Graphitfolie wird durch Preßformen von sogenannten expandierten Graphitteilchen erhalten, die durch Säurebehandlung von natürlichem Graphit hergestellt worden sind, wodurch die Zwischenschichten von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen expandiert werden. Die Oberfläche der so erhaltenen flexiblen Graphitfolie ist schuppig (blättrig) und etwas gasdurchlässig und besitzt dementsprechend adhesive Eigenschaften, weil die Möglichkeit der Imprägnierung mit einem Klebstoff besteht. Da die verwendete Graphitfolie
, (- flexibel ist, ist sie sehr gut für die Absorption der thermischen Ausdehnung und Kontraktion geeignet.
Bei der Untersuchung von Verfahren zur gegenseitigen Verbindung von kohlenstoffhaltigen Materialien zwecks Herstellung von kohlenstoffhaltigen Verbundprodukten wurde erfindungsgemäß gefunden, daß (1) durch Einfügen der oben beschriebenen flexiblen Graphitfolie zwischen der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht und dem kohlenstoffhaltigen Material für den Separator und Verklebung der flexiblen Graphitfolie mit der
„ρ- porösen kohlenstoffhaltigen Schicht und dem kohlenstoffhaltigen Material für den Separator mittels eines carbonisierbaren Klebstoffs die Zwischenschichtablösung, die bisher ein großes Problem gewesen ist, verhindert werden kann und die Herstellung von großen kohlenstoffhaltigen Elektrodensubstraten möglich wird, und es (2) durch (a) Verarbeitung der kohlenstoffhaltigen Elektrodenschicht zu Vorsprungsbereichen und dem flachen Plattenbereich und Verbinden der Vorsprungsbereiche mit dem kohlenstoffhaltigen Material für den Separator mittels der flexiblen Graphitfolie oder (b) Verbinden der flexiblen Graphitfolien mit beiden Oberflächen
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des kohlenstoffhaltigen. Materials für den Separator und anschließendes Zurverfügungstellen der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche auf den äußeren Flächen der so verbundenen flexiblen Graphitfolien und Verbinden der so zur Verfügung gestellten Vorsprungsbereiche mit den kohlenstoffhaltigen flachen Plattenbereichen unter Ausbildung der Durchlässe für die gasförmigen Reaktanten möglich wird, das gesamte Produkt dünner zu machen und die elektrischen und thermischen Widerstände zu verringern. Weiterhin wird es möglich, die kohlenstoffhaltigen Verbundprodukte in großer Größe zu erhalten. Außerdem haben diese kohlenstoffhaltigen Verbundprodukte für Elektrodensubstrate weniger Nachteile wie Krümmungen, Risse und Ablösungen wegen der Verteilung der Spannung zur Zeit der Calcinierung und wegen der Ausbildung
-\ 5 des kohlenstoffhaltigen Verbundprodukts als ein Kohlenstoffkörper.
Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Kohlenstoffprodukt (kohlenstoffhaltiges Verbundprodukt) als Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen zu liefern, das ein kohlenstoffhaltiges Material für einen Separator, zwei flexible Graphitfolien auf beiden Oberflächen des kohlenstoffhaltigen Materials, eine Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereichen jeweils auf den äußeren Oberflächen der beiden flexiblen Graphitfolien und ein Paar von porösen kohlenstoffhaltigen flachen Platten jeweils auf den am weitesten außen befindlichen Oberflächen des Produkts umfaßt, wobei die gesamten Materialien des Produkts zu einem Kohlenstoffkörper integriert sind durch Calcinierung in einer inerten Atmosphäre und der Durchlaß für die gasförmigen Reaktanten durch die Kombination von (1) der erwähnten flexiblen Graphitfolie oder der flexiblen Graphitfolie und dem kohlenstoffhaltigen Material für den Separator, (2) die Vielzahl der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche und (3) die kohlenstoffhaltige poröse flache Platte gebildet wird. Das
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Verhältnis (Sr/Se) der Gesamtquerschnittsfläche der genannten Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereichen (Sr), welche parallel zur Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials für den Separator verläuft, zur Gesamtfläche der Verbindungsfläche der porösen kohlenstoffhaltigen flachen Platte (Se) beträgt 0,2 bis 0,8 und der Abstand zwischen zwei benachbarten kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereichen (d) (siehe Figur 3) ist nicht größer als 10 mm.
Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein großes kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial zu liefern, das ausgezeichnete spezifische Eigenschaften besitzt und als fertiges Produkt frei von Krümmungen, Rissen und Ablösungen ist.
Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von großen kohlenstoffhaltigen Verbundmäterialien zu liefern, das nicht die Nachteile der herkömmlichen Verfahren aufweist und insbesondere nicht zu Krümmungen, Rissen und Ablösungen führt.
Gemäß einem ersten Aspekt liefert die Erfindung ein Kohlenstoff produkt, das kohlenstoffhaltige Materialien (Werkstoffe) und zwischen den kohlenstoffhaltigen Materialien eingefügte flexible Graphitfolien aufweist, wobei die kohlenstoffhaltigen Materialien und die flexible Graphitfolie miteinander verbunden worden sind, die so verbundenen Materialien durch Calcinierung in einer inerten Atmosphäre zu einem Kohlenstoffkörper integriert worden sind und eine Verbindungsfläche von mindestens einem der kohlenstoffhaltigen Materialien sowohl verbindende Bereiche als auch nicht verbindende Bereiche aufweist, die eine beliebige Form besitzen und gleichförmig auf der Verbindungsfläche angeordnet sind. Zu diesem Aspekt der Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Kohlenstoffprodukts.
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Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Kohlenstoffprodukt in Form eines Elektrodensubstrats für Brennstoffzellen geliefert, das (1) ein kohlenstoffhaltiges Material (Werkstoff) für einen Separator, (2) flexible Graphitfolien jeweils auf den beiden Oberflächen des kohlenstoffhaltigen Materials für den Separator und (3) eine Vielzahl von kohlenstoffhaltigen VorSprungsbereichen an den äußeren Oberflächen der flexiblen Graphitfolien sowie ein Paar poröser kohlenstoffhaltiger flacher Platten an den am weitesten außen liegenden Oberflächen des Kohlenstoffprodukts als Elektrodenteilmaterial umfaßt/ wobei die gesamten Materialien des Kohlenstoffprodukts durch Calcinieren in einer inerten Atmosphäre zu einem Kohlenstoffkörper integriert worden sind. Unter diesen Aspekt der Erfindung fällt auch das Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Elektrodensubstrats.
Im folgenden soll die Erfindung auch anhand der Zeichnungen näher läutert werden. Es zeigen:
Figur 1(1) und eine schematische Darstellung des Figur 1(2) Verfahrens des Verbindens der kohlenstoffhaltigen Materialien, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen eingesetzt wurden*
Figur 2(1) und eine Schrägansicht des Kohlenstoffprodukts Figur 2(2) in Form des Elektrodensubstrats für
Brennstoffzellen gemäß der Erfindung;
Figur 3(1) und Querschnittansichten der kohlenstoffhal-Figur 3(2) tigen Vorsprungsbereiche und ein Beispiel
für deren Anordnung}
Figur 4 Beispiele für Metallformen, die erfindungsgemäß
bevorzugt verwendet werden.
Die obengenannten Aufgaben, die der Erfindung zugrundeliegen, sind gelöst worden durch das Kohlenstoffprodukt in Form eines Elektrodensubstrats, das durch das Verfahren hergestellt wird,
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welches die Stufen des Einfügens einer flexiblen Graphitfolie zwischen einem Paar von kohlenstoffhaltigen Materialien, das Verbinden der kohlenstoffhaltigen Materialien und der flexiblen Graphitfolie miteinander unter Zurverfügungstellung von nicht verbindenden Bereichen beliebiger Form und gleichförmiger Anordnung auf der Verbindungsfläche von mindestens einem der kohlenstoffhaltigen Materialien, die 20 bis 80% und vorzugsweise 30 bis 70% der Verbindungsfläche des kohlenstoffhaltigen Materials ausmachen, und des Calcinierens -ΙΟ des gesamten Materials bei einer Temperatur von nicht weniger als 800 C in einer inerten Atmosphäre umfaßt, wodurch das gesamte Material zu einem Kohlenstoffkörper verarbeitet wird.
Die erfindungsgemäß verwendete flexible Graphitfolie wird hergestellt, indem Graphitteilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 5 mm einer Säurebehandlung unterworfen werden und die so säurebehandelten Teilchen unter Erhalt von expandierten Graphitteilchen erhitzt werden und schließlich die so erhaltenen expandierten Graphitteilchen zusammengepreßt werden. Die flexible Graphitfolie besitzt eine Dicke von nicht mehr als 1 mm, eine Dichte (bulk density) von 0,5 bis 1,5 g/cm und einen Druckverformungskoeffizienten (nämlich das Verformungsverhältnis bei einer Kompressionsbelastung von 1
2 —4 2
kg/cm ) von nicht weniger als 10 cm /kg und vorzugsweise
—3 2
nicht weniger als 10 cm /kg. Als Beispiel für im Handel erhältliche flexible Graphitfolien, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, sei GRAFOIE*-' (hergestellt von der Union Carbide Corporation, USA) erwähnt.
Diejenigen Bereiche, der flexiblen Graphitfolie, die den nicht verbindenden Bereichen des kohlenstoffhaltigen Materials entsprechen, können ausgespart werden.
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Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Einfügen der flexiblen Graphitfolie miteinander verbundenen kohlenstoffhaltigen Materialien können unter dem Gesichtspunkt der jeweiligen physikalischen Eigenschaften gleich oder verschieden sein. Als Beispiel für unterschiedliche kohlenstoffhaltige Materialien sei ein kohlenstoffhaltiges Material für einen Separator und ein kohlenstoffhaltiges Material für ein Elektrodenteilmaterial der Brennstoffzelle erwähnt.
-IO Als Beispiele für kohlenstoffhaltige Rohmaterialien, die sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kohlenstoffprodukts eignen, seien die folgenden Materialien genannt, ohne daß die Erfindung auf diese Materialien beschränkt werden soll.
-l5 (1) Geformte kohlenstoffhaltige Materialien, die Kohlenstoffaggregatmaterial ausgewählt aus Kohlefasern, Kohlenstoffteilchen und oxidierten Pechteilchen, gegebenenfalls ein Bindemittel und einen Porenregulator wie organische körnige bzw. granulierte Substanzen enthalten. Als Bindemittel seien beispielsweise eines oder mehrere der Materialien ausgewählt aus Phenolharzen, Furanharzen, Petroleumasphalten und Kohlenpechen sowie Mischungen derselben erwähnt. Als Porenregulator sei beispielsweise teilchenförmiger Polyvinylalkohol erwähnt.
(2) Kohlenstoffhaltiges Material, das erhalten worden ist
durch Calcinieren des kohlenstoffhaltigen Materials gemäß (1) bei einer Temperatur von nicht weniger als 8000C in einer inerten Atmosphäre.
(3) Geformtes kohlenstoffhaltiges Material, das ein Aggregatmaterial aus Graphitteilchen und/oder leicht graphitisierbaren Kohlenstoffteilchen und ein Bindemittel wie Kohlenpech, Phenolharz, Furanharz, Epoxyharz und Petroleumasphalt enthält.
(4) Kohlenstoffhaltiges Material, das durch Calcinieren des kohlenstoffhaltigen Materials gemäß (3) bei einer Temperatur von nicht weniger al:
erhalten worden ist.
von nicht weniger als 8000C in einer inerten Atmosphäre
Erfindungsgemäß können die obengenannten kohlenstoffhaltigen Rohmaterialien auch in beliebiger Kombination verwendet werden.
-IO Wenn die Differenz der linearen Ausdehnungs- und Kontraktionskoeffizienten bei der Calcinierung bei den beiden zu verbindenden kohlenstoffhaltigen Materialien größer als ein bestimmter Grenzwert ist, ist es unmöglich, die beiden kohlenstoffhaltigen Materialien miteinander zu verbinden,
-| 5 selbst wenn zwischen ihnen die flexible Graphitfolie verwendet wird und nicht verbindende Bereiche auf einer der Verbindungsflächen von mindestens einem der kohlenstoffhaltigen Rohmaterialien zur Verfügung stehen. Wenngleich der absolute Wert der Differenz der Ausdehnungs- und Kontraktionsraten (%) bei der Calcinierung zwischen den beiden miteinander zu verbindenden kohlenstoffhaltigen Materialien von der Dicke der verwendeten flexiblen Graphitfolie, der Verformungsrate, der maximalen Temperatur der Calcinierung, dem Verhältnis der Fläche der nicht verbindenden Bereiche der Verbindungsfläche des kohlenstoffhaltigen Materials zu der Verbindungsfläche und der Größe des Kohlenstoffprodukts (die Fläche der Verbindungsfläche) abhängt, beträgt er höchstens 3% und vorzugsweise nicht mehr als 1 %.
Selbst in dem Fall, in dem die kohlenstoffhaltigen Materialien das kohlenstoffhaltige Material für den Separator einer Brennstoffzelle und das kohlenstoffhaltige Material für das Elektrodenteilmaterial sind, sind die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften erforderlich.
Erfindungsgemäß sind auf der Verbindungsfläche des kohlenstoffhaltigen Rohmaterials, das mit der flexiblen Graphitfolie verbunden wird, verbindende Bereiche und nicht verbindende Bereiche vorhanden, die eine beliebige Form besitzen und gleichmäßig auf der Verbindungsfläche angeordnet sind. Wenngleich die Form und die Anordnung der verbindenden Bereiche und der nicht verbindenden Bereiche beliebig sind, ist es erwünscht, diese Bereiche insgesamt gleichförmig anzuordnen, um eine Krümmung, ein Ablösen, eine Rißbildung ^q usw. zu verhindern. Zumindest auf der Verbindungsfläche eines der kohlenstoffhaltigen Materialien sollten nicht verbindende Bereiche vorgesehen sein.
Das Verhältnis der Gesamtfläche der nicht verbindenden ^5 Bereiche zur Gesamtfläche der Verbindungsfläche wird zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses im Bereich von 20 bis 80% und vorzugsweise 30 bis 70% gewählt.
Wenn das oben erwähnte Verhältnis über 80% beträgt, wird das 2Q Verhältnis der Gesamtfläche der verbindenden Bereiche zur Gesamtfläche der Verbindungsfläche kleiner als 20%, was zu einer leichteren Ablösung und Rißbildung bei Calcinierung führt. Wenn andererseits das Verhältnis unter 20% liegt, wird die Spannungsverteilende Wirkung auf der Verbindungsfläche pe verschlechtert.
Durch das erfindungsgemäße Vorhandensein von nicht verbindenden Bereichen auf der zu verbindenden Oberfläche von mindestens einem der kohlenstoffhaltigen Materialien wird nicht nur die Spannung zwischen der Verbindungsfläche der so ausgebildeten Oberfläche und der flexiblen Graphitfolie sondern auch die Spannung zwischen der Verbindungsfläche des anderen kohlenstoffhaltigen Materials und der flexiblen Graphitfolie verringert, was zu einem Kohlenstoffprodukt führt, das frei von Krümmung, Rissen und Ablösungen ist,
selbst wenn auf der zu verbindenden Oberfläche des anderen kohlenstoffhaltigen Materials keine nicht verbindenden Bereiche vorgesehen sind. So kann eine der zu verbindenden Oberflächen vollständig als Verbindungsfläche ausgebildet sein und die andere der Verbindungsflächen kann verbindende Bereiche und nicht verbindende Bereiche aufweisen.
Beispielsweise bei der Herstellung eines Elektrodensubstrats für eine Brennstoffzelle ist das kohlenstoffhaltige Material für den Separator vollständig über die gesamte Fläche mit der flexiblen Graphitfolie verbunden, während das kohlenstoffhaltige Material für das Elektrodenteilmaterial nur teilweise mit der flexiblen Graphitfolie verbunden ist.
Andererseits können die nicht verbindenden Bereiche an beliebigen Stellen auf beiden der zu verbindenden Oberflächen angeordnet sein.
Weiterhin können auf der flexiblen Graphitfolie nicht verbindende Bereiche vorgesehen sein, die den nicht verbindenden Bereichen des kohlenstoffhaltigen Materials entsprechen. In diesem Fall können die nicht verbindenden Bereiche nur auf der Verbindungsfläche von einem der kohlenstoffhaltigen Materialien oder auch auf jeder der Verbindungsflächen der kohlenstoffhaltigen Materialien vorgesehen sein. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß diejenigen Bereiche der flexiblen Graphitfolie, die den nicht verbindenden Bereichen der kohlenstoffhaltigen Materialien entsprechen, ausgespart sein können.
Als Klebstoff bzw. Klebemittel zur Verbindung des kohlenstoffhaltigen Materials mit der flexiblen Graphitfolie wird bei Verwendung von geformtem kohlenstoffhaltigen Material das Bindemittel verwendet, das bereits in diesem Material selbst enthalten ist. Gewöhnlich kann jedoch jeder herkömm-
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liehe Klebstoff verwendet werden und von diesen herkömmlichen Klebstoffen werden vorteilhafterweise diejenigen verwendet, die aus der Gruppe bestehend aus (1) Klebstoffen hergestellt durch Auflösen von 5 bis 200 Gewichtsteilen Phenolharz, Pech usw. in 100 Gewichtsteilen eines geeigneten Lösungsmittels wie Methanol, Ethanol, Aceton und Methylethylketon und (2) Klebstoffen hergestellt durch Schmelzen von Phenolharz, Epoxyharz, Furanharz usw. ausgewählt sind. Noch vorteilhafter ist es, eine Mischung hergestellt durch Mischen von 0 bis 100 Gewichtsteilen Kohlenstoffteilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 ,um mit 100 Gewichtsteilen des obengenannten Klebstoffs zu verwenden, um die Kohlenstoffbindungs- bzw. Verankerungsrate zur Zeit der Calcinierung zu vergrößern und die mikroskopischen KohlenstoffVerbindungspunkte gleichförmig
15 zu verteilen.
Die Dicke der Klebstoffschicht ist nicht besonders limitiert. Es ist jedoch bevorzugt, den Klebstoff gleichförmig in einer Dicke von nicht mehr als 0,5 mm anzuwenden.
Das Verbinden des kohlenstoffhaltigen Materials mit der
flexiblen Graphitfolie wird bei einer mindestens 50°C über dem Schmelzpunkt des als Klebstoff verwendeten Bindemittel
führt.
2 mittels und einem Preßdruck von 0,1 bis 50 kg/cm durchge-
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kohlenstoffprodukts wird der obengenannte Klebstoff auf den verbindenden Bereichen der Oberfläche des obengenannten kohlenstoffhaltigen Materials angewendet, wobei diese Fläche nicht verbindende Bereiche aufweist (oder in dem Fall, indem eine Oberfläche mit keinen nicht verbindenden Bereichen verbunden wird, wird der Klebstoff auf der Oberfläche mit keinen nicht verbindenden Bereichen aufgebracht).
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Die oben beschriebene flexible Graphitfolie wird dann darauf aufgebracht. Anschließend wird ein weiteres kohlenstoffhaltiges Material, auf dessen eine Oberfläche der Klebstoff aufgetragen worden ist, auf die flexible Graphitfolie aufgebracht, so daß die mit dem Klebstoff behandelte Oberfläche auf die Graphitfolie zu liegen kommt. Die so aufeinandergeschichteten Materialien werden unter den oben beschriebenen Wärme- und Druckbedingungen miteinander verbunden.
Nach Verbinden der aufeinandergestapelten Materialien wird der
so verbundene Körper mindestens 2 Stunden lang bei der Preßtemperatur einer Nachhärtung unterworfen. Dann wird er etwa 1 Stunde bei 800 bis 30000C in einer inerten Atmosphäre ^5 calciniert.
In der Calcinierungsstufe ist es bevorzugt, daß die Temperatur während der Stufe der thermischen Zersetzung bei niedrigen Temperaturen langsam mit einer Geschwindigkeit von 100 +
2Q 50°C/Stunde bis auf etwa 7000C erhöht wird. Dadurch wird das Auftreten von Spannungen aufgrund der plötzlichen Kontraktion des gehärteten Materials während des Zeitabschnitts der Vergasung verhindert. Wenn die Temperatur des Materials in der Stufe der thermischen Zersetzung bei niedrigen Temperaturen schnell erhöht wird, bewirkt dies ein Ablösen der Schichten und Rißbildung.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffprodukts kann die flexible Graphitfolie in situ
3Q hergestellt werden, indem die expandierten Graphitteilchen gleichförmig auf der Oberfläche des obengenannten kohlenstoffhaltigen Materials, auf welcher der Klebstoff aufgetragen worden ist, aufgebracht werden. Die so behandelten gesamten Materialien werden der Formung unter den oben angegebenen
ο,- Erwärmungs- und Druckbedingungen unterworfen. Nach der
Entfernung des so geformten Körpers aus der Presse kann der so geformte Körper mit dem kohlenstoffhaltigen Material verbunden werden, auf das der Klebstoff aufgetragen worden ist. In diesem Fall wird die Verbindungsfläche des ersten kohlenstoffhaltigen Materials, auf das die expandierten Graphitteilchen aufgebracht werden, flach belassen.
Das erfindungsgemäß erhaltene Kohlenstoffprodukt und das Kohlenstoffprodukt als Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen
-JO zeigen ausgezeichnete spezifische Eigenschaften, die ursprünglich die kohlenstoffhaltigen Materialien selbst besessen haben. Wie die Beispiele und die Vergleichsbeispiele deutlich zeigen, wird gleichzeitig durch die Wirkung der zwischen den kohlenstoffhaltigen Materialien als Puffer-
^5 material für die thermische Ausdehnung oder Zusammenziehung der kohlenstoffhaltigen Materialien während des CalcinierungsZeitraums eingefügten flexiblen Graphitfolie und durch die Verteilung der Spannungskonzentration mittels der nicht verbindenden Bereiche mit beliebiger Form und gleichförmiger Anordnung auf der Verbindungsfläche der kohlenstoffhaltigen Materialien kein Ablösen der verbundenen Oberflächen der beiden kohlenstoffhaltigen Materialien ohne das Auftreten von Rissen in dem Kohlenstoffprodukt beobachtet. Dementsprechend wird das Kohlenstoffprodukt effektiv bei vorteilhafter Produktivität hergestellt. Dieser erfindungsgemäß erzielte Effekt ist deutlich erkennbar, wenn man die erfindungsgemäße Vorgehensweise mit derjenigen Vorgehensweise vergleicht, bei der das Verbinden nur unter Verwendung eines Klebstoffs erfolgt.
Aufgrund der beschriebenen Effektivität der Erfindung ist es möglich, große Produkte und Produkte mit komplizierter Form nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Auftreten der Probleme des Ablösens, der Rißbildung und der Krümmung herzustellen. Dementsprechend eignen sich die Kohlenstoffpro-
dukte und das Verfahren zu deren Herstellung insbesondere für Kohlenstoffprodukte als Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen und Verfahren zu deren Herstellung.
Das erfindungsgemäße Kohlenstoffprodukt als Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert.
Die Figuren 2(1) und 2(2) zeigen schematische Darstellungen des Kohlenstoffprodukts als Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen.
Das Kohlenstoffprodukt als Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen gemäß der Erfindung besitzt eine 7-schichtige Struktur,
-J5 die ein kohlenstoffhaltiges Material für den Separator 1, zwei flexible Graphitfolien 2, die kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche 3 und zwei poröse kohlenstoffhaltige flache Platten 4 umfaßt. Die gesamten 7 Schichten sind durch Calcinierung in einer inerten Atmosphäre zu einen Kohlenstoffkörper integriert. Der Durchtritt für den (die) gasförmigen Reaktanten 6 wird durch die flexible Graphitfolie 2, die kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche 3 und die poröse kohlenstoffhaltige flache Platte 4 oder durch die flexible Graphitfolie 2, das kohlenstoffhaltige Material für den Separator 1, die kohlenstoffhaltigen VorSprungsbereiche 3 und die poröse kohlenstoffhaltige flache Platte 4 gebildet.
Die Form von jedem einzelnen kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereich 3 und die Anordnung dieser kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche auf der Verbindungsfläche sind beliebig und können geeigneterweise unter Berücksichtigung der Erhaltung der Struktur des Elektrodenteilmaterials 5 bestehend aus kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereichen 3 und poröser kohlenstoffhaltiger flacher Platte 4 und den für das Elektrodensubstrat erforderlichen physikalischen Eigenschaften
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ausgewählt werden. Erfindungsgemäß ist jedoch das Verhältnis der Gesamtquerschnittsfläche der Vorsprungsbereiche 3, die parallel zur Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials für den Separator 1 verläuft, zur Fläche der oberen Oberfläche der flachen Platte 4 0,2 bis 0,8.
Beispiele für die Querschnittsform jeder der kohlenstoff^ haltigen Vorsprungsbereiche 3 und deren Anordnung sind in den Figuren 3(1) und 3(2) dargestellt. Figur 3 ist eine Aufsicht
-IO auf den Querschnitt des Kohlenstoffprodukts, wobei der Schnitt etwa im Zentrum der Dicke der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche 3 erfolgt ist. Der Pfeil zeigt die Strömungsrichtung des gasförmigen Reaktanten an. Der Abstand zwischen benachbarten Vorsprungsbereichen wird so eingestellt, daß er nicht mehr als 10 mm beträgt, um geeignete Durchlässe für den gasförmigen Reaktanten zu bilden.
Figur 3(1) zeigt eine Anordnung von kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereichen mit rechteckigem Querschnitt, wobei die Vorsprungsbereiche in senkrechter und paralleler Richtung zur Strömungsrichtung des gasförmigen Reaktanten angeordnet sind (eine derartige Anordnung wird als Serienanordnung oder Anordnung in Serie bezeichnet). Andererseits zeigt Figur 3(2) eine Anordnung von kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereichen mit praktisch quadratischen Querschnitten. Wenngleich die Vorsprungsbereiche parallel zur Strömungsrichtung des gasförmigen Reaktanten angeordnet sind, sind die senkrecht zur Strömung des gasförmigen Reaktanten verlaufenden Vorsprungsbereiche alternierend angeordnet (eine derartige Anordnung wird als alternierende Anordnung bezeichnet).
Die in Figur 3 wiedergegebenen Anordnungen sind jedoch nur Beispiele. Erfindungsgemäß kann die Querschnittsform der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche völlig beliebig gewählt werden und außer der beschriebenen rechteckigen und quadra-
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tischen Form kann die Querschnittsfläche jede beliebige Form wie die eines Vielecks, eines Kreises, einer Ellipse usw. annehmen. Außerdem ist auch die Form der Querschnittsfläche senkrecht zu den Oberflächen des kohlenstoffhaltigen Materials für den Separator und der Strömungsrichtung des gasförmigen Beaktanten beliebig. Außer der rechteckigen Form gemäß den Figuren 2(1) und 2 (2) kann die Querschnittsfläche die Form von Vierecken wie Quadraten, trapezförmigen Vierecken, Parallelogrammen usw. annehmen. Weiterhin kann die Anordnung der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche jede beliebige andere als die in Figur 3(1) gezeigte Serienanordnung oder die in Figur 3(2) gezeigte alternierende Anordnung sein. Beispielsweise können die VorSprungsbereiche so angeordnet sein, daß der gasförmige Reaktant in senkrechter Richtung zu der durch den Pfeil in Figur 3(2) angegebenen Richtung strömt.
Die Minimalanforderung an die Anordnung der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche besteht darin, daß der gasförmige Reaktant in dem durch die Vorsprungsbereiche gebildeten Durchlaß gleichmäßig verteilt wird. Beispielsweise können Vorsprungsbereiche mit rechteckigem Querschnitt von einem zum anderen Ende des Elektrodensubstrats reichen, wobei sie in Längsrichtung miteinander verbunden sind.
Die poröse kohlenstoffhaltige flache Platte 4 im erfindungsgemäßen Elektrodensubstrat umfaßt ein gleichförmig poröses kohlenstoffhaltiges Material. Die durchschnittliche Dichte (bulk density) und die Gasdurchlässigkeit dieses Materials betragen vorzugsweise 0,25 bis 0,9 g/cm bzw. mehr als 30
2
cm /h.mmH20. Die poröse kohlenstoffhaltige flache Platte mit einer durchschnittlichen Dichte (bulk density) von 0,25 bis 0,9 g/cm und einer Gasdurchlässigkeit von mehr als 30
2
cm /Stunde.mmH20 zeigt eine erwünschte mechanische Festigkeit, z.B. Biegefestigkeit, und außerdem eine vorteilhafte Widerstandsfähigkeit gegen Gasdiffussion. Außerdem ist es
bevorzugt, daß die Porösität der porösen kohlenstoffhaltigen flachen Platte 40 bis 85% beträgt und die Mikroporen offene Poren sind und daß der Radius von nicht weniger als 60% der Mikroporen im Bereich von 5 bis 50 ,um liegt.
Die kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche 3 im erfindungsgemäßen Elektrodensubstrat sind aus gleichförmigem kohlenstoffhaltigen Material zusammengesetzt. Die Dichte (bulk density) beträgt vorzugsweise 0,40 bis 1,8 g/cm .
Das kohlenstoffhaltige Material für den Separator im erfindungsgemäßen Elektrodensubstrat besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Dichte (bulk density) von nicht weniger als 1,2 g/cm und eine Gasdurchlässigkeit von nicht mehr als
—5 2
10 cm /h.mmHoO. Wenn die durchschnittliche Dichte (bulk
3
density) weniger als 1,2 g/cm beträgt, ist es nicht möglich, die Kompaktheit für eine gasundurchlässigen Schicht zu erhalten.
Die Differenz von linearer Ausdehnungs- und Kontraktionsrate (Prozent) bei Calcinierung zwischen dem kohlenstoffhaltigen Material für das Elektrodenteilmaterial und dem kohlenstoffhaltigen Material für den Separator ist, wie oben gezeigt, nicht größer als 3% und vorzugsweise nicht größer als 1%.
Die flexible Graphitfolie 2 wird hergestellt, wie schon 'zuvor beschrieben, durch Zusammenpressen der expandierten Graphitteilchen, die erhalten worden sind, indem Graphitteilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 5 mm einer Säurebehandlung und anschließend einer Erwärmungsbehandlung unterworfen worden sind.
Das Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffprodukts als Elektrodensubstrat gemäß der Erfindung wird im folgenden im einzelnen beschrieben.
Zuerst wird das Elektrodenteilmaterial (5 in Figur 2(1)) hergestellt. Als Material für die poröse kohlenstoffhaltige flache Platte dient ein Material, das durch Imprägnieren einer Folie aus Kohlefaserpapier hergestellt aus Kohlefasern als Basismaterial nach Papierherstellungsverfahren (siehe z.B. US-PS 3 998 689) mit einem Phenolharz hergestellt worden ist. Insbesondere wird für diesen Zweck ein Material verwendet, das durch Imprägnieren einer Lage aus Kohlefaserpapier hergestellt
aus 50 bis 500 g/m Kohlenfasern mit 3 bis 10 mm Länge, 10 bis
2
-\0 100/mm Polyvinylalkoholfasern mit 3 bis 10 mm Länge und 1 bis
100 g/mm Pulpe als Verbindungen nach Papierherstellungsverfahren mit einer verdünnten 1 bis 30 gew.%igen Lösung von Phenolharz gelöst in Methanol, Ethanol oder Methylethylketon hergestellt worden ist.
Ein anderes Material für die poröse kohlenstoffhaltige flache Platte ist ein Material, das durch Formen einer Mischung aus kurzen Kohlefasern, einem Bindemittel und einer körnigen organischen Substanz durch Heißpressen hergestellt worden ist (siehe US-PS 4 522 895). Von derartigen Materialien ist ein Material bevorzugt, das durch Formen einer Mischung bestehend aus 20 bis 60 Gew.% Kohlefasern mit einer Länge von nicht mehr als 2 mm, 20 bis 50 Gew.% Phenolharz und 20 bis 50 Gew.% einer organischen körnigen Substanz bei einer Formungstemperatur von 100 bis 1800C und unter einem Formungsdruck von 1 bis 100
2
kg/cm über einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten hergestellt worden ist. Eine derartige Mischung wird auch als Rohmaterial für die kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche verwendet.
Als Rohmaterial für die kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche bzw. Vorsprungsteile wird auch eine Mischung aus Kohlenstoffteilchen und einem Bindemittel verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung des kohlenstoffhaltigen Materials für das Elektrodenteilmaterial wird im folgenden unter Bezugnahme auf Figur 4 beschrieben.
Wie sich aus Figur 4 ergibt, werden die Vorsprungsbereiche auf der flachen Platte gebildet, indem ein Material für die poröse kohlenstoffhaltige flache Platte auf die untere Metallform aufgebracht wird, die mittlere Metallform zur Formung der Vorsprungsbereiche auf dem so positionierten Material -ΙΟ angeordnet wird, ein Material für die Vor Sprungsbereiche in die Hohlräume der mittleren Metallform eingebracht wird und das eingebrachte Material durch Heißpressen mit einer gerippten oberen Metallform geformt wird. Das Preßformen wird ausgeführt bei einer Temperatur von 100 bis 280 C unter einem
2
-j 5 Formungsdruck von 1 bis 100 kg/cm über einen Zeitraum von 1
bis 60 Minuten.
Außerdem können der flache Plattenbereich und die Vorsprungsbereiche als ein Körper aus dem kohlenstoffhaltigen Material für das Elektrodenteilmaterial geformt werden, indem die oben beschriebene Mischung verwendet wird. Beispielsweise wird die oben beschriebene Mischung, wie in Figur 4 wiedergegeben, in eine andere Metallform mit einem äußeren Rahmen eingebracht und darin unter den Bedingungen von 100 bis 280°C, einem Druck 2
von 1 bis 100 kg/cm und übereinen Zeitraum von 1 bis 60
Minuten heißgepreßt.
Das so erhaltene kohlenstoffhaltige Material für das Elektrodenteilmaterial kann dem weiteren Verfahren unmittelbar oder nach Calcinierung bei einer Temperatur von nicht weniger als 8000C in einer inerten Atmosphäre zugeführt werden.
Das so erhaltene kohlenstoffhaltige Material für das Elektrodenteilmaterial wird direkt oder nach Calcinierung mit dem kohlenstoffhaltigen Material für den Separator unter Ein-
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fügung der flexiblen Graphitfolie unter Erhalt der vorbestimmten Form verbunden.
Als Klebstoff zur Verwendung auf den zu verbindenden Oberflächen kann jeder für die Verbindung von kohlenstoffhaltigen Materialien herkömmliche Klebstoff verwendet werden. Insbesondere als Klebstoff für die Verbindung des geformten Körpers des Elektrodenteilmaterials mit der oben beschriebenen flexiblen Graphitfolie kann jeder für das Verbinden von kohlenstoffhaltigem Material mit einer flexiblen Graphitfolie herkömmliche Klebstoff ohne irgendwelche Nachteile verwendet werden. Die Dicke der Klebstoffschicht zwischen den beiden Schichten ist nicht besonders limitiert. Vorzugsweise ist sie jedoch nicht dicker als 0,5 mm, wobei die Anwendung, wie bereits zuvor erwähnt, vorzugsweise gleichförmig geschieht.
Es ist bevorzugt, daß das Verbinden des kohlenstoffhaltigen Materials und der flexiblen Graphitfolie und die Calcinierung des so verbundenen Körpers unter Bedingungen erfolgen, die denjenigen bei dem oben erwähnten Verbinden von herkömmlichen kohlenstoffhaltigem Material und einer flexiblen Graphitfolie und der Calcinierung des so verbundenen Körpers entsprechen.
Wenngleich als flexible Graphitfolie für das Kohlenstoffprodukt als Elektrodensubstrat ein im Handel erhältliches Produkt verwendet werden kann, kann die flexible Graphitfolie auch direkt aus expandierten Graphitteilchen in einer Metallform hergestellt werden, wenn das Elektrodensubstrat hergestellt wird. Beispielsweise werden die expandierten Graphitteilchen mit einer Dichte (bulk density) von 0,003 bis 0,02 in einer vorbestimmten Menge in eine Metallform gegeben. Außerdem wird das kohlenstoffhaltige Material für den Separator vorbereitet, indem es auf beiden Oberflächen mit Klebstoff behandelt wird. Die expandierten Graphitteilchen werden in vorbestimmter Menge darauf aufgebracht und die so
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angeordneten Materialien werden der Heißpressung bei einer Temperatur von 100 bis 1800C und einem Druck von 1 bis 200 kg/cm über einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten unterworfen.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Kohlenstoffprodukt als Elektrodensubstrat wie folgt hergestellt werden. Die beiden flexiblen Graphitfolien werden jeweils mit den beiden Oberflächen des kohlenstoffhaltigen Materials für den Separator verbunden. Die kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche werden auf jeder der äußeren Flächen beider flexibler Graphitfolien gebildet. Der so gebildete Körper wird gegebenenfalls nach Calcinierung mit dem kohlenstoffhaltigen Material für die flache Platte, das ebenfalls calciniert worden sein kann, verbunden. Das so verbundene Material wird
-15 in einer inerten Atmosphäre calciniert.
Da der Durchlaß für den gasförmigen Reaktanten bei dem so hergestellten Kohlenstoffprodukt als Elektrodensubstrat in der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht durch eine Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereichen gebildet wird, ist der Abstand vom Durchlaß für den gasförmigen Reaktanten zum Separator im Vergleich zu den ausgedehnten Hohlräumen gemäß US-PS 4 522 895 geringer und die Dicke wird geringer (z.B. etwa 0,5 mm für ein Substrat) was zu einer Verringerung des elektrischen und des Wärmewiderstands um 10 bis 15% führt. Außerdem ist durch die geteilten Vorsprungsbereiche die zweidimensionale Weichheit des Substrats erzielt worden. Die Spannung während der Calcinierung wird verteilt, was die Herstellung eines Kohlenstoffprodukts mit größeren Abmessungen bei erstaunlich verbesserter Produktivität ermöglicht.
Weiterhin kann der gasförmige Reaktant gleichförmig im Elektrodensubstrat verteilt werden. Wie sich aus den Daten zur Häufigkeit des Auftretens von Ablösungen während der Calcinierung in Tabelle 1 ergibt, erhöht sich die Häufigkeit
des Auftretens von Ablösungen in einem Elektrodensubstrat (es wurde eine dreischichtige Struktur unter Verwendung einer Kohlenstoffplatte als gasundurchlässige Schicht verwendet), wenn die Größe des Elektrodensubstrats vergrößert wird, was zu einer Verringerung der Produktivität führt. Andererseits ist die Häufigkeit des Auftretens von Ablösungen beim erfindungsgemäßen Verfahren bei den entsprechenden Elektrodensubstratgrößen bemerkenswert gering, was bedeutet, daß auch eine Produktion von Elektrodensubstraten mit großer Größe durchgeführt werden kann.
Tabelle 1
Häufigkeit des Auftretens von Ablösungen
Größe des Elektrodensubstrats (mm2) 100 170 350 650
* 1
Bisherige Ausführung
pn 3-schichtige Struktur (/%) 5 20 45 75
*2) Erfindung
gemäß Beispielen 3-6
(7-schichtige Struktur)(%) 0 0 0 0
*1) Zusammengesetzt aus einer Kohlenstoffplatte mit einer 25
Dicke von 0,6 mm und zwei Schichten aus porösem kohlenstoffhaltigem Material mit einer Dicke von 1,5 mm.
*2)
Zusammengesetzt aus einem Separator mit einer Dicke
von 0,4 mm, zwei flexiblen Graphitfolien mit einer 30
Dicke von jeweils 0,1 mm und zwei Schichten aus Elektrodenteilmaterial mit einer Dicke von jeweils 1,4 mm.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert werden.
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Beispiel 1:
Nach Herstellung verschiedener weiter unten beschriebener kohlenstoffhaltiger Materialien mit Abmessungen von mm im Quadrat und 20 mm Dicke wurde zwischen jedes Paar der so hergestellten kohlenstoffhaltigen Materialien bei jeder in Tabelle 2 angegebenen Kombination eine flexible Graphitfolie (GRAFOIL M) eingefügt. Nach Verkleben der drei Materialstücke wurde der so hergestellte dreischichtige Körper in einer Stickstoffatmosphäre bei 20000C calciniert. Das Experiment wurde 10 mal mit derselben Kombination der kohlenstoffhaltigen Materialien wiederholt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die in Tabelle 2 angegebene Zahl ist die Zahl der Produkte, die einen guten Zusammenhalt zeigten.
Der so erhaltene Verbindungszustand ist in Figur 1 dargestellt. Figur 1(1) zeigt die Verbindung von zwei Seiten von 150 mm χ 20 mm und Figur 1(2) zeigt die Verbindung von zwei Flächen von 150 mm im Quadrat.
Die kohlenstoffhaltigen Materialien, die flexible Graphitfolie, der Klebstoff und die Verbindungsbedingungen waren wie folgt.
1) Kohlenstoffhaltige Materialien; 1)-1 Kohlenstoffhaltiges Material Nr. 1 Es wurden 60 Gew.% kurze Kohlefasern (hergestellt von KUREHA KAGAKU KOGYO K.K. unter dem Handelsnamen M-204 S,
„n durchschnittlicher Durchmesser 14/um und durchschnittliche Länge 400/um) und 40 Gew.% eines Phenolharzes (hergestellt von ASAHI YUKIZAI K.K. unter dem Handelsnamen RM-210 vom Resoltyp) gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in eine Metallform gegeben und bei einer Temperatur von 1300C und einem Druck von 50 kg/cm 20 Minuten lang preßgeformt,
so daß das kohlenstoffhaltige Material Nr. 1 erhalten wurde.
1)-2 Kohlenstoffhaltiges Material Nr. 2
Das nicht calcinierte kohlenstoffhaltige Material gemäß 1)-1 wurde mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h in einer Stickstoffatmosphäre auf 2000 C erhitzt. Hierfür wurde ein elektrischer Ofen verwendet. Es wurde 60 Minuten lang bei dieser Temperatur calciniert, so daß das kohlenstoffhaltige Material -\q Nr. 2 erhalten wurde.
1)-3 Kohlenstoffhaltiges Material Nr. 3
Es wurden 65 Gew.% eines Materials, das durch Calcinieren von oxidierten Pechteilchen (hergestellt von KUREHA KAGAKU -|5 KOGYO K.K. unter der Handelsbezeichnung MH-P, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 5 /um) in einer Stickstoffatmosphäre bei 8500C erhalten worden war, und 35 Gew.% desselben Phenolharzes wie bei 1)-1 gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in eine vorgegebene Metallform gegeben und bei einer Formungstemperatur von 1400C und einem Formungs-
2
druck von 100 kg/cm und einem DruckbeibehaltungsZeitraum von 30 Minuten geformt. Das so erhaltene Material wurde mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines elektrischen Ofens auf 20000C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur unter Erhalt des kohlenstoffhaltigen Materials Nr. 3 calciniert.
1)-4 Kohlenstoffhaltiges Material Nr. 4 Ein im Handel erhältliches Graphitmaterial (hergestellt von TOYO Carbon K.K. unter der Handelsbezeichnung A-280 mit einer Dichte (bulk density) von 1,7 g/cm ) wurde als kohlenstoffhaltiges Material Nr. 4 verwendet.
Anmerkung; Von jedem Paar der oben beschriebenen kohlenstoffhaltigen Materialien, wurde eines durch Verformen oder
mechanische Bearbeitung so verarbeitet, daß Vertiefungsbereiche ausgebildet wurden. Diese Vertiefungsbereiche waren die nicht verbindenden Bereiche und das Verhältnis der Gesamtfläche der nicht verbindenden Bereiche zur Gesamt fläche der Verbindungsfläche betrug 50%.
2) Flexible Graphitfolie;
Es wurden im Handel erhältliche flexible Graphitfolien verwendet (hergestellt von Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung GRAFOIL ^, Dicke 0,25 mm, Dichte (bulk density) 1,2 g/cm , Druckverformungskoeffizient 1 χ 10~3 cm2/kg)·
3) Klebstoff;
-j 5 In 100 Gewichtsteilen Methylethylketon wurden bei Raumtemperatur zur Herstellung des Klebstoffs 80 Gewichtsteile desselben Phenolharzes wie in 1)-1 gelöst.
4) Verbindungsbedingungen;
Nach Aufbringung des Klebstoffs auf die Verbindungsflächen der zu verbindenden kohlenstoffhaltigen Materialien wurden die so behandelten kohlenstoffhaltigen Materialien bei einer Temperatur von 1300C, einem Druck von 5 kg/cm und einem DruckbeibehaltungsZeitraum von 30 Minuten miteinander
25 verbunden.
5) Calcinierung;
Nach dem Verbinden wurden die so verbundenen kohlenstoffhaltigen Materialien mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h in einer Stickstoffatomosphäre unter Verwendung eines elektrischen Ofens auf 20000C erhitzt und 60 Minuten lang bei dieser Temperatur calciniert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Kombination Platte mit - - 43 - - - 36U574 Ergebnisse die sich in gutem Verbindungsfläche
Vertiefungs (Anzahl der Produkte, Verbindungszustand befanden ') (150 mn χ 20 mm)
bereichen Tabelle 2 Verbindungsfläche
Nr. 1 (150 mm χ 150 mm) 10
Nr. 2 10
der kohlenstoffhaltigen Nr. 3 10 10
Materialien Nr. 4 10 10
5 Flache Nr. 2 10 10
Platte Nr. 3 10 10
Nr. 4 10 10
10 Nr. 1 + Nr. 3 10 10
Nr. 1 + Nr. 4 10 10
Nr. 1 + Nr. 4 10 10
Nr. 1 + 10
Nr. 2 + 10
15 Nr. 2 +
Nr. 2 +
Nr. 3 +
Nr. 3 +
Nr. 4 +
20
Ί) Produkte in gutem Verbindungszustand bedeutet Produkt ohne Risse und Ablösungen nach der Calcinierung bei 2000° C bei Prüfung durch Inaugenscheinnahme.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 machen klar, daß die Einfügung einer flexiblen Graphitfolie zwischen den kohlenstoffhaltigen Materialien und das Vorhandensein von nicht verbindenden Bereichen auf der Verbindungsfläche beim Verbinden der kohlenstoffhaltigen Materialien zu einem guten Verbindungszustand führt.
Verqleichsbeispiel 1:
Die Ergebnisse, die beim Verbinden der kohlenstoffhaltigen Materialien ohne Verwendung von GRAFOIL ^ und bei Verwendung desselben Klebstoffes wie in Beispiel 1 erhalten worden sind,
36H574
sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Wenngleich die kohlenstoffhaltigen Materialien und die Verbindungsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1 waren, wiesen die kohlenstoffhaltigen Materialien keine Vertiefungsbereiche auf.
Tabelle
Kombination von kohlenstoffhaltigen Materialien
Flache 1 + Flache 1
Platte 1 + Platte 2
Nr. 1 + Nr. 3
Nr. 1 + Nr. 4
Nr. 2 + Nr. 2
Nr. 2 + Nr. 3
Nr. 2 + Nr. 4
Nr. 3 + Nr. 3
Nr. 3 + Nr. 4
Nr. 4 + Nr. 4
Nr. Fußnote: Nr. ohne
Nr. Nr.
Ergebnisse
(Anzahl der Produkte in gutem Verbindungszustand)
Verbindungsfläche (150 irm χ 150 irm)
5 0 0 0 4 2 3 2 2 5
Verbindungsfläche (150 mti χ 20 mn)
8 0 0 0 7 3 5 3 3 8
ohne Verwendung einer flexiblen Graphitfolie
Wie sich aus Tabelle 3 ergibt, wurden gute Verbindungszustände erhalten, wenn die zu verbindenden kohlenstoffhaltigen Materialien einander verhältnismäßig ähnlich waren. In anderen Fällen war es jedoch unmöglich, vorteilhafte kohlenstoffhaltige Verbundprodukte zu erhalten.
36U574
Beispiel 2:
Nach Verbinden der folgenden verschiedenen kohlenstoffhaltigen Materialien mit verschiedenen Abmessungen unter Einfügen von GRAFOIL ^ Graphitfolie und Anwendung desselben Klebstoffs und derselben Verbindungsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden die so verbundenen Materialien in einer Stickstoffatmosphäre bei 20000C calciniert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben .
-IO Das Verbinden wurde nach einer Verfahrensweise, wie sie in Figur 1(2) dargestellt ist, durchgeführt. Danach wurden die kohlenstoffhaltigen Materialien mit denjenigen Oberflächen verbunden, die die maximalen Abmessungen besaßen. Das Experiment wurde 10 mal mit derselben Kombination von kohlenstoffhaltigen Materialien wie in Beispiel 1 wiederholt.
Kohlenstoffhaltiges Material
2)-1 Kohlenstoffhaltiges Material Nr. T
Es wurden 70 Gew.% kurze Kohlefasern (hergestellt von KUREHA KAGAKU KOGYO K.K. unter der Handelsbezeichnung M-204S, durschnittlicher Durchmesser 14 ,um und durchschnittlänge Länge 400 ,um ) und 30 Gew.% desselben Phenolharzes wie in Beispiel 1 gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in eine vorgegebene Metallform gegeben und bei einer Formungstemperatur von 130° C, einem Formungsdruck von 50 kg/< behaltungszeit von 20 Minuten geformt.
130° C, einem Formungsdruck von 50 kg/cm und einer Druckbei-
2)-2 Kohlenstoffhaltiges Material Nr. 2'
Dasselbe Material wie das kohlenstoffhaltige Material Nr. 3 in Beispiel 1.
2)-3 Kohlenstoffhaltiges Material Nr. 31
Dasselbe im Handel erhältliche Graphitmaterial wie kohlenstoffhaltiges Material Nr. 4 in Beispiel 1.
Anmerkung:
Von jedem Paar der oben beschriebenen kohlenstoffhaltigen Materialien wurde ein Material durch Formen oder mechanische Bearbeitung so verarbeitet, daß Vertiefungsbereiche auf der Verbindungsfläche ausgebildet wurden. Diese Vertiefungsbereiche waren die nicht verbindenden Bereiche.
Tabelle 4
Kombination der kohlen
stoffhaltigen Materialien		 Platte mit
Vertiefungs- '
bereichen		 Ergebnisse
(Anzahl der Produkte in gutem Verbindungs
zustand)		 300 mm 700 mm 1200 mm
Flache
Platte		 + Nr. I1 Abmessung der Verbindungsfläche
(mm im Quadrat)		 10 10 10
Nr. i« + Nr. 2' 150 mm 10 10 10
Nr. I1 + Nr. 31 10 10 10 10
Nr. - 1' + Nr. 21 10 10 10 10
Nr. 2' + Nr. 31 10 10 10 10
Nr. 2' + Nr. 3' 10 10 10 10
Nr. 3" 10
10
30 Verqleichsbeispiel 2t
Nach dem Verbinden verschiedener kohlenstoffhaltiger
Materialien gemäß Tabell 5 unter Einfügung von GRAFOIL und unter Verwendung desselben Klebstoffes wie in Beispiel 1 wurden die so verbundenen Materialien in einer Stickstoffatmosphäre bei 20000C calciniert. Die Ergebnisse sind in
36U574
Tabelle 5 wiedergegeben.
Das Verbinden wurde ausgeführt, um die Oberflächen mit maximaler Abmessung gemäß der Ausführungsform von Figur 1(2) zu verbinden, ohne daß irgendwelche Vertiefungsbereiche auf den Verbindungsflächen vorgesehen waren.
Die kohlenstoffhaltigen Materialien, die flexible Graphitfolie, der Klebstoff und die Bedingungen des Verbindens und der Galcinierung sowie die Anzahl der Wiederholungen des Experiments waren die gleichen wie in Beispiel 2.
Tabelle 5
Kombination der kohlen
stoffhaltigen Materialie]		 " Flache
Platte -: 		Ergebnisse
ι (Anzahl der Produkte in gutem Verbindungs
zustand)		 300 mm 500 mm 700 mm
'Flache"
Platte		 Abmessung der Verbindungsflache
(mm im Quadrat)		 10 10 10
Nr. I1 + Nr. I1 150 mm 10 10 ■&.'
Nr. 1· + Nr. 2' ' 10 10 10 9
Nr. ,1· + Nr. 3' 10 10 9 7
Nr. 2« + Nr. 2« 10 10 9 7
Nr. 2· + .Nr.3· 10 10 9 7
Nr. 3' + Nr.3· 10
10
Beim Verbindungsverfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1, bei dem die Gesamtfläche von einer der Oberflächen der kohlenstoffhaltigen Materialien beim Verbinden ohne Verwendung einer eingefügten flexiblen Graphitfolie verwendet wurde, war es nahezu unmöglich, einen guten Verbindungszustand zu erhalten.
Wie sich jedoch aus Vergleichsbeispiel 2 ergibt, war es selbst bei Verwendung derselben kohlenstoffhaltigen Materialien wie in Vergleichsbeispiel 1 möglich, ein Kohlenstoffprodukt frei
-|0 von Krümmungen, Rissen und Ablösungen zu erhalten, wenn kohlenstoffhaltige Materialien von weniger als 500 mm im Quadrat unter Verwendung der zwischen den kohlenstoffhaltigen Materialien eingefügten flexiblen Graphitfolie miteinander verbunden wurden. Wenn jedoch kohlenstoffhaltige Materialien
-15 von nicht weniger als 700 mm im Quadrat verbunden wurden, verringerte sich die Produktausbeute.
Unter diesen Bedingungen ist es, wie Beispiel 2 zeigt, erfindungsgemäß möglich, Kohlenstoffprodukte mit einer Abmessung von einer Größe wie 700 mm im Quadrat zu erhalten, die frei von jeglicher Krümmung, Rißbildung und Ablösung sind, und zwar in einer Ausbeute von 100%. Außerdem ist es möglich, das Kohlenstoffprodukt auch mit größerer Abmessung, z.B. 1200 mm im Quadrat zu erhalten.
Beispiel 3: Herstellung von kohlenstoffhaltigen flachen Platten
3)-1 Kohlenstoffhaltige Form
40 Gew.% derselben kurzen Kohlefasern wie in Beispiel 1, 30 Gew.% desselben Phenolharzes wie in Beispiel 1 und 30 Gew.% Polyvinylalkoholteilchen (hergestellt von NIPPON GOSEIKAGAKÜ K.K., durchschnittlicher Teilchendurchmesser 180 mm) wurden miteinander gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in eine vorgegebene Metallform gegeben und bei einer Formungstemperatur von 130 C, einem Formungsdruck von 50 kg/cm und einer
-49- 36H574
Druckbeibehaltungszeit von 20 Minuten geformt, um einen kohlenstoffhaltigen Formkörper zu ergeben.
3)-2 Imprägniertes Kohlefaserpapier
Kohlefaserpapierblätter wurden aus Kohlefasern (hergestellt von KUREHA KAGAKU KOGYO K.K. unter der Handelsbezeichnung C107S, durchschnittliche Länge 7 mm) mit einem Flächengewicht
2
von 100 g/m , Polyvinylalkoholfasern (hergestellt von NIPPON GOSEI KAGAKU K.K., durchschnittliche Länge 3 rom) mit einem Flächengewicht von 30 g/m und Holzpulpe mit einem Flächen-
gewicht von 5 g/m als Verbindung nach Papierherstellungsverfahren hergestellt.
Das so hergestellte Kohlefaserpapier wurde mit einer verdünnten Lösung desselben Phenolharzes wie in Beispiel 1 in Methylethylketon (die Konzentration des Phenolharzes betrug Gew.%) imprägniert, um ein Kohlefaserpapierblatt zu erhalten, das mit 20 g Phenolharz je 100 g des Kohlefaserpapiers
imprägniert war. 20
Beispiel 4; Herstellung des Elektrodenteilmaterials
4)-1 Nicht-calciniertes Elektrodenteilmaterial:
Auf die untere in Figur 4 dargestellte Metallform wurde der kohlenstoffhaltige Formkörper, der in 3)-1 von Beispiel 3 hergestellt worden war, aufgebracht. Dann wurde darauf eine mittlere Metallform plaziert. Eine Mischung aus 40 Gew.% derselben kurzen Fasern wie in Beispiel 1, 30 Gew.% desselben Phenolharzes wie in Beispiel 1 und 30 Gew.% derselben Polyvinylalkoholteilchen wie in Beispiel 3 (die zur Bildung der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche verwendete Mischung) wurde in die Hohlräume der mittleren Metallform gegeben. Die so angeordneten Materialien wurden der Heißpressung bei 140 C unter einem Druck von 10 kg/cm über einen Zeitraum von 30 Minuten unterworfen, um ein nichtcalciniertes
Elektrodenteilmaterial wie in Figur 3(1) dargestellt zu erhalten. Die Form und Anordnung der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche war so, daß d 2 mm und Sr/Se 0,5 betrugen.
4)-2 Anderes nicht-calciniertes Elektrodenteilmaterial:
Auf die untere Metallform gemäß Figur 4 wurde ein Kohlefaserpapierblatt, wie es in 3)-2 von Beispiel 3 hergestellt worden war, aufgebracht. Nachdem darauf eine mittlere Metallform plaziert worden war, wurde die Mischung zur Bildung der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche hergestellt gemäß 4-1) zugeführt. Dann wurde auf die Mischung eine obere Metallform aufgesetzt und die so angeordneten Materialien wurden der Heißpressung bei 1400C und einem Druck von 10 kg/cm über
-l 5 einen Zeitraum von 30 Minuten unterworfen, um ein weiteres nicht-calciniertes Elektrodenteilmaterial mit der Querschnittsflächenform und der Anordnung der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche wie in Figur 3(2) dargestellt zu erhalten, d war 2 mm und Sr/Se war 0,36.
4)-3 Calcinierung:
Die nicht-calcinierten kohlenstoffhaltigen Elektrodenteilmaterialien, die in 4)-1 und 4)-2 hergestellt worden waren, wurden mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines elektrischen Ofens auf 20000C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur calciniert, um calcinierte kohlenstoffhaltige Elektrodenteilmaterialien zu erhalten.
30 Beispiel 5;
Herstellung von Elektrodenmaterialien als ein Kohlenstpffköper
5)-1
In eine Metallform von vorbestimmter Form wurde die Mischung zur Bildung der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche gemäß 4)-1 von Beispiel 4 und der kohlenstoffhaltige Formkörper
hergestellt gemäß 3)-1 von Beispiel 1 gegeben. Diese Materialien wurden dann der Heißpressung bei 1400C unter einem
2
Druck von 50 kg/cm über einen Zeitraum von 30 Minuten unterworfen, um ein nicht-calciniertes Elektrodenteilmaterial ähnlich dem von 4)-1 von Beispiel 4 zu erhalten.
5)-2
Das so erhaltene nicht-calcinierte Elektrodenteilmaterial wurde in der gleichen Weise wie in 4)-3 von Beispiel 4 calciniert, um ein kohlenstoffhaltiges Elektrodenteilmaterial zu erhalten.
Beispiel 6: Herstellung eines Elektrodensubstrats
Nach Aufbringung desselben Klebstoffs wie in Beispiel 1 auf jede Oberfläche von 2 GRAFOIL Folien (0,1 mm dick, Dichte (bulk density) 1,2 g/cm , Druckverformungskoeffizient 1 x10 cm /kg) und eines im Handel erhältlichen Graphitmaterials (in Form einer Folie hergestellt von TOYO Carbon Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung A-280, Dichte (bulk density) 1,7 g/cm ) für den Separator wurden diese jeweils mit zwei der folgenden sechs Arten von bereits hergestellten kohlenstoffhaltigen Materialien bei 1300C unter einem Druck
2
von 5 kg/cm über einen Zeitraum von 30 Minuten verbunden.
In Beispiel 6 verwendete kohlenstoffhaltige Materialien
1. Nicht-calciniertes Elektrodenteilmaterial gemäß 4)-1 von Beispiel 4.
2. Anderes nicht-calciniertes Elektrodenteilmaterial gemäß 4)-2 von Beispiel 4.
3. Calciniertes Elektrodenteilmaterial gemäß 4)-3 von Beipiel 4 basierend auf 4)-1 von Beispiel 4.
36U574
4. Calciniertes Elektrodenteilmaterial gemäß 4-3) von Beispiel 4 basierend auf 4)-2 von Beispiel 4.
5. Nicht-calciniertes Elektrodenteilmaterial gemäß 5)-1 von Beispiel 5.
6. Calciniertes Elektrodenteilmaterial gemäß 5)-2 von Beispiel 5.
Dann wurden die so verbundenen Materialien mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h in einer Stickstoffatmosphäre auf 20000C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur calciniert, so daß sechs Arten von Elektrodensubstraten erhalten wurden, wobei jedes Elektrodensubstrat in den Abmessungen 100 mm im Quadrat, 170 mm im Quadrat, 350 mm im Quadrat und 650 mm im Quadrat hergestellt wurde. Die Herstellung jeder Größe der sechs Arten
15 des Elektrodensubstrats wurde 10 mal wiederholt.
Wie Tabelle 1 zeigt, wurden bei 60 Produkten keine schlechten Produkte erhalten. Vielmehr bestätigte sich die Überlegenheit der Kohlenstoffprodukte als Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen gemäß der Erfindung und des Verfahrens zur Herstellung dieser Produkte im Vergleich zu herkömmlichen Produkten und Verfahren zur Herstellung dieser herkömmlichen Produkte.
Die physikalischen Eigenschaften des Elektrodensubstrats, das unter Verwendung des nicht-calcinierten Elektrodenteilmaterials gemäß 4)-1 von Beispiel 4 hergestellt worden war, sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Tabelle 6
• Dicke (urn) Gasundurchlässige Schicht .Graphit-.
folie+1) 		0,4 0,2 - 1,45 1/2 - - - 3 χ 10"6 - - Gasdifussionsschicht Vorsprungsbereiche 0,8
Rohdichte (g/cm Kohlenstoffplatte
für Separator		 0,6 Poröse kohlenstoff
haltige flache Platte		 1,0 18 χ 10"3
Porosität (%) 0,4 0,62 5 χ 10"3
Gasdurchlässigkeit · ·
(ml/cm-h-:nrnH2O)		 - 0;58 56
Durchschnittlicher
Porendurchmesser "( ,um)		 60 -
Belastung beim Bruch (kg! 1500 50
Elektrischer Widerstand
(ohm-cm2)		 50
Thermischer Widerstand
(m2.h.°C/Kcal)
Fußnote: Es wurden zwei Stücke der Graphitfolie verwendet.
- Leerseite -

Claims (47)

  1. Miteinander verbundene kohlenstoffhaltige Materialien aufweisendes Kohlenstoffprodukt. Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Elektrodensubstrat fur Brennstoffzellen
    Patentansprüche
    Kohlenstoffprodukt, das kohlenstoffhaltige Materialien und zwischen den kohlenstoffhaltigen Materialien eingefügte flexible Graphitfolien aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien und die flexible Graphitfolie miteinander verbunden sind, wobei die so verbundenen Materialien durch Calcinierung in einer inerten Atmosphäre zu einem Kohlenstoffkörper integriert worden sind, und daß eine Verbindungsfläche von mindestens einem der kohlenstoffhaltigen Materialien sowohl verbindende Bereiche als auch nicht verbindende Bereiche aufweist, die eine beliebige Form besitzen und gleichförmig auf der Verbindungsfläche angeordnet sind.
  2. 2. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Bereiche der flexiblen Graphitfolie, die den nicht verbindenden Bereichen des kohlenstoffhaltigen Materials entsprechen, ausgespart sind.
  3. 3. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Gesamtfläche der nicht verbindenden Bereiche auf der Verbindungsfläche des kohlenstoffhaltigen Material-s zur Gesamtfläche der Verbindungsfläche 20 bis 80% beträgt.
  4. 4. Kohlenstoffprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet., daß das Kohlenstoff produkt als Ganzes bei einer Temperatur von nicht weniger als 8000C in einer inerten Atmosphäre calciniert worden ist.
  5. 5. Kohlenstoffprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz der Rate (%) der linearen Expansion und Kontraktion bei der Calcinierung zwischen den beiden miteinander zu verbindenden kohlenstoffhaltigen Materialien nicht mehr als 3% beträgt.
  6. 6. Kohlenstoffprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
    (1) geformten kohlenstoffhaltigen Materialien, die ein kohlenstoffhaltiges Aggregat, gegebenenfalls ein Bindemittel und eine organische körnige Substanz umfassen,
    (2) kohlenstoffhaltige Materialien, die erhalten worden sind durch Calcinierung in inerter Atmosphäre von geformten Materialien, die ein kohlenstoffhaltiges Aggregat, gegebenenfalls ein Bindemittel und eine körnige organische Substanz umfassen,
    (3) geformten kohlenstoffhaltigen Materialien, die ein graphitisches Aggregat und ein Bindemittel umfassen, und
    (4) kohlenstoffhaltigen Materialien, die erhalten worden sind durch Calcinierung in inerter Atmosphäre von geformten Materialien, die ein graphitisches Aggregat und
    ein Bindemittel umfassen.
  7. 7. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß das kohlenstoffhaltige Aggregat mindestens ein Aggregat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlefasern, Kohleteilchen und oxidierten Pechteilchen ist.
  8. 8. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet:, daß das Bindemittel mindestens ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen, Furanharzen, Epoxyharzen, Petroleumasphalt und Kohlenpech ist.
  9. 9. Kohlenstoffprodukt nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet:, daß das graphitische Aggregat Graphitteilchen und/oder leicht graphitisierbare kohlenstoffhaltige Teilchen sind.
  10. 10. Kohlenstoffprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die flexible Graphitfolie durch Zusammenpressen von expandierten Graphitteilchen hergestellt ist, die erhalten worden sind, indem graphitische Teilchen von nicht mehr als 5 mm Durchmesser einer Säurebehandlung und außerdem einer Wärmebehandlung unterworfen worden sind, und eine Dicke von nicht mehr als 1 mm, eine Dichte von 0,5 bis 1,5 g/cm und einen Druckverformungskoeffizienten von nicht weniger als
    —4 2 10 cm /kg besitzt.
  11. 11. Kohlenstoffprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material mit nicht verbindenden Bereichen auf der Verbindungsfläche ein Elektrodenteilmaterial ist, das eine poröse kohlenstoffhaltige flache Platte umfaßt, die
    36U574
    viele gleichförmig auf der Verbindungsoberfläche angeordnete kohlenstoffhaltige Vorsprungsbereiche besitzt, und daß die kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche mit den anderen der kohlenstoffhaltigen Materialien durch Einfügen der flexiblen Graphitfolie verbunden worden sind.
  12. 12. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß das Kohlenstoffprodukt ein Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen ist, das (1) ein kohlenstoffhaltiges Material für einen Separator, (2) die flexiblen Graphitfolien, die auf jeder der beiden Oberflächen des kohlenstoffhaltigen Materials für einen Separator angeordnet sind, und (3) eine Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereichen, die an den äußeren Oberflächen der flexiblen Graphitfolien angeordnet sind und ein Paar der porösen kohlenstoffhaltigen flachen Platten umfaßt, die an den am weitesten außen liegenden Oberflächen des Kohlenstoffproduktes als Elektrodenteilmaterial angeordnet sind, wobei die gesamten Materialien des Kohlenstoffprodukts durch Calcinieren in einer inerten Atmosphäre zu einem Kohlenstoffkörper integriert worden sind.
  13. 13. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß das Verhältnis (Sr/Se) der Gesamtquerschnitts- fläche der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche (Sr), welche parallel zu einer Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials für den Separator liegt, zu der Gesamtfläche der Verbindungsfläche der porösen kohlenstoffhaltigen flachen Platte (Se) 0,2 bis 0,8 und der Abstand zwischen benachbarten Vorsprungsbereichen nicht mehr als 10 mm beträgt.
  14. 14. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Form des Querschnitts der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche, wobei die Querschnittsfläche parallel zu einer Fläche des kohlenstoffhaltigen Materials für den Separator liegt, viereckig, rechteckig, rund oder elliptisch ist und daß die Form des Querschnitts der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche, wobei die Querschnittsfläche senkrecht zu der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials für den Separator und der Strömungsrichtung des gasförmigen Reaktanten liegt, viereckig, rechteckig oder trapezförmig ist.
  15. 15. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß die kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche in Serie oder alternierend angeordnet sind.
  16. 16. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß die poröse kohlenstoffhaltige flache Platte eine durchschnittliche Dichte von 0,25 bis 0,9 g/cm und eine
    2 Gasdurchlässigkeit von nicht weniger als 30 cm /Stunde . mmH-O besitzt und daß die durchschnittliche Dichte der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche 0,40 bis 1,8 g/cm beträgt.
  17. 17. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten, die kohlenstoffhaltige Materialien und zwischen den kohlenstoffhaltigen Materialien eingefügte flexible Graphitfolien aufweisen, wobei die kohlenstoffhaltigen Materialien und die flexiblen Graphitfolien durch Calcinierung in inerter Atmosphäre miteinander verbunden und zu einem Körper integriert worden sind und die Verbindungsfläche von mindestens einem der kohlenstoffhaltigen Materialien sowohl verbindende Bereiche als auch nicht verbindende Bereiche aufweist, die eine beliebige
    36U574
    Form besitzen und gleichförmig auf der Verbindungsfläche angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien und die flexiblen Graphitfolien durch Verwendung eines Klebemittels miteinander verbunden werden und die so verbundenen Materialien unter Bildung eines Kohlenstoffkörpers in einer inerten Atmosphäre calciniert werden.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß * die Bereiche der flexiblen Graphitfolie, die den nicht verbindenden Bereichen des kohlenstoffhaltigen Materials entsprechen ausgespart werden.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß' der Anteil der Gesamtfläche der nicht verbindenden Bereiche der Verbindungsfläche des kohlenstoffhaltigen Materials zur Gesamtfläche der Verbindungsfläche 20 bis 80% beträgt.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamten verbundenen Materialien bei einer Temperatur von nicht weniger als 8000C in einer inerten Atmosphäre calciniert werden.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei Calcinierung der kohlenstoffhaltigen Materialien bei * 20000C die Differenz der Raten (%) der linearen Expansion und Kontraktion zwischen den kohlenstoffhaltigen Materialien weniger als 3% beträgt.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
    das kohlenstoffhaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    7_ 36H574
    (1) geformten kohlenstoffhaltigen Materialien, die ein kohlenstoffhaltiges Aggregat, gegebenenfalls ein Bindemittel und eine organische körnige Substanz umfassen,
    (2) kohlenstoffhaltige Materialien, die erhalten worden sind durch CaIcinierung in inerter Atmosphäre von geformten Materialien, die ein kohlenstoffhaltiges Aggregat, gegebenenfalls ein Bindemittel und eine körnige organische Substanz umfassen,
    (3) geformten kohlenstoffhaltigen Materialien, die ein graphitisches Aggregat und ein Bindemittel umfassen, und
    (4) kohlenstoffhaltigen Materialien, die erhalten worden sind durch Calcinierung in inerter Atmosphäre von geformten Materialien, die ein graphitisches Anggregat und ein Bindemittel umfassen.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet:, daß
    das kohlenstoffhaltige Aggregat mindestens ein Aggregat auswählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlefasern, Kohleteilchen und oxidierten Pechteilchen ist.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet:, daß
    das Bindemittel mindestens ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen, Furanharzen, Epoxyharzen, Petroleumasphalt und Kohlenpech ist.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet:, daß das graphitische Aggregat Graphitteilchen und/oder leicht graphitisierbare kohlenstoffhaltige Teilchen sind.
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die flexible Graphitfolie durch Zusammenpressen von expandierten Graphitteilchen hergestellt ist, die erhalten worden sind, indem graphitische Teilchen von nicht mehr als 5 mm Durchmesser einer Säurebehandlung und
    außerdem einer Wärmebehandlung unterworfen worden sind, und eine Dicke von nicht mehr als 1 mm, eine Dichte von 0,5 bis 1,5 g/cm und einen Druckverformungskoeffizienten von nicht weniger als 10 cm /kg besitzt.
  27. 27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbinden der kohlenstoffhaltigen Materialien bei einer Temperatur, die mindestens 500C über dem Schmelzpunkt des Klebemittels liegt, und einem Preßdruck von 0,1
    2
    bis 50 kg/cm durchgeführt wird.
  28. 28. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
    das Klebemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (1) Lösungen von 5 bis 200 Gewichtsteilen eines Phenolharzes oder eines Pechs gelöst in 100 Teilen eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Aceton und Methylethylketon und (2) Schmelzen eines Phenolharzes, eines Epoxyharzes oder eines Furanharzes.
  29. 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß bis 100 Gewichtsteile der Kohlenstoffteilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 ,um mit 100 Gewichtsteilen des Klebemittels gemischt werden.
  30. 30. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die flexible Graphitfolie in situ hergestellt wird.
  31. 31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die flexible Graphitfolie in situ hergestellt wird, indem das kohlenstoffhaltige Material in eine Metallform eingebracht wird, das Klebemittel auf eine Oberfläche des so eingebrachten kohlenstoffhaltigen Materials aufgebracht wird, anschließend expandierte Graphitteilchen gleichförmig auf das so aufgebrachte Klebemittel
    aufgebracht werden und die so angeordneten Materialien heißgepreßt werden.
  32. 32. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
    (1) das kohlenstoffhaltige Material für ein Elektrodenteilmaterial mit den nicht verbindenden Bereichen hergestellt wird, indem eine Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereichen auf einer der Oberflächen der kohlenstoffhaltigen flachen Platte angeordnet wird und das so behandelte kohlenstoffhaltige Material und die kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche zu einem Körper geformt werden, und (2) eine Vielzahl der kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche mit einem kohlenstoffhaltigen Material für einen Separator verbunden werden, wobei die flexible Graphitfolie eingefügt wird.
  33. 33. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffproduktes, bei dem es sich um ein Elektrodensubstrat gemäß Anspruch handelt, dadurch gekennzeichnet, daß als ein Elektrodenteilmaterial zwei kohlenstoffhaltige flache Platten hergestellt werden, die mit den kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereichen ausgestattet sind, gegebenenfalls nach Calcinieren derselben (1) eine der flachen Platten,
    (2) die flexible Graphitfolie, (3) das kohlenstoffhaltige Material für den Separator, (4) die flexible Graphitfolie und danach (5) eine andere der flachen Platten in Schichten in der zuvor angegebenen Reihenfolge angeordnet werden, um die kohlenstoffhaltigen VorSprungsbereiche mit der flexiblen Graphitfolie zu verbinden, die so angeordneten Materialien jeweils durch Verwendung des Klebemittels miteinander verbunden werden und die so verbundenen Materialien bei einer Temperatur von nicht weniger als 8000C in einer inerten Atmosphäre calciniert werden.
    _10_ 36H574
  34. 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet., daß die Bereiche der flexiblen Graphitfolie, die den nicht verbindenden Bereichen ohne die Vorsprungsbereiche des Elektrodenteilmaterials entsprechen, ausgespart werden.
  35. 35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeich net, daß das Elektrodenteilmaterial nicht calciniert worden ist.
  36. 36. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeich net, daß das Elektrodenteilmaterial in einer inerten Atmosphäre calciniert worden ist.
  37. 37. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige flache Platte ein Produkt, das durch Imprägnieren einer Folie von Kohlenstofffaserpapier hergestellt aus Kohlenstofffasern als ein Basismaterial mit einem Phenolharz hergestellt worden ist, oder ein Produkt ist, das durch Formen einer Mischung von kurzen Kohlefasern, einem Bindemittel und einer körnigen . organischen Substanz durch Heißpressen hergestellt worden ist.
  38. 38. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß
    die kohlenstoffhaltigen VorSprungsbereiche ein Produkt sind, das durch Formen einer Mischung aus kurzen Kohlefasern, einem Bindemittel und einer körnigen granulären Substanz durch Heißpressen hergestellt worden ist.
  39. 39. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche ein Produkt sind, das durch Formen einer Mischung aus Kohlenstoffteilchen und einem Bindemittel durch Heißpressen hergestellt worden ist.
  40. 40. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenteilmaterxal ein Produkt ist, das durch Formen einer Mischung aus kurzen Kohlenfasern, einem Bindemittel und einer körnigen organischen Substanz zu einem Körper durch Heißpressen hergestellt worden ist.
  41. 41. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß
    das Elektrodentexlmaterial ein Produkt ist, das durch Herstellung einer Folie aus Kohlefasern als Basismaterial nach Papierherstellungsverfahren und Imprägnieren der so erhaltenen Folie mit einem Phenolharz hergestellt worden ist.
  42. 42. Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffprodukts gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die flexible Graphitfolie mit jeder der beiden Oberflächen des kohlenstoffhaltigen Materials für den Separator verbunden wird, die kohlenstoffhaltigen VorSprungsbereiche auf den äußeren Oberflächen der Graphitfolien gebildet werden, die so behandelten Materialien gegebenenfalls calciniert werden, nicht calcinierte oder calcinierte kohlenstoffhaltige flache Platten mit den beiden am weitesten außen liegenden Oberflächen der so behandelten Materialien verbunden werden und die so erhaltenen Materialien der Calcinierung in einer inerten Atmosphäre unterworfen werden, so daß das Kohlenstoffprodukt als ein Kohlenstoffkörper erhalten wird.
  43. 43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige flache Platte ein Produkt, das durch Imprägnieren einer Folie aus Kohlefaserpapier, das aus Kohlefasern als ein Basismaterial nach Papierherstellungsverfahren hergestellt worden ist, mit einem Phenolharz hergestellt worden ist, oder ein Produkt ist, das durch Formen einer Mischung aus kurzen Kohlefasern,
    36H574
    einem Bindemittel und einer körnigen organischen Substanz durch Heißpressen hergestellt worden ist.
  44. 44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekennzeich net, daß die kohlenstoffhaltigen Vorsprungsbereiche gebildet worden sind, indem eine Mischung aus kurzen Kohlefasern, einem Bindemittel und einer körnigen organischen Substanz durch Heißpressen geformt worden ist.
  45. 45. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekennzeich net, daß die kohlenstoffhaltigen Vorsprungsberexche durch Formen einer Mischung von Kohleteilchen und einem Bindemittel durch Heißpressen gebildet worden sind.
  46. 46. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung bei einer Temperatur von nicht weniger als 8000C in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
  47. 47. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz der Raten (%) der linearen Expansion und Kontraktion bei der Calcinierung zwischen dem kohlenstoffhaltigen Material für das Elektrodenteilmaterial und dem kohlenstoffhaltigen Material für den Separator nicht mehr als 3% beträgt.
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