DE3136574A1

DE3136574A1 - Verfahren zum modifizieren der oberflaecheneigenschaften von kunststoff-formstoffen

Info

Publication number: DE3136574A1
Application number: DE19813136574
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Omiya Saitama Imada; Hirokazu Ibaraki Nomura; Susumu Ueno
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-09-16
Filing date: 1981-09-15
Publication date: 1982-08-12
Also published as: NL8104230A; US4395434A; GB2084159B; GB2084159A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften von Kunststofformstoffen der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verbessern der Kenndaten der Oberflächeneigenschaften von Formstoffen aus einem thermoplastischen Kunststoff oder einem duroplastischen Kunststoff/ und zwar speziell zum Verbessern der Oberflächenkenndaten von Formstoffen aus Kunstharzen auf Vinylchloridbasis (im folgenden kurz als PVC bzw. PVC-Harze bezeichnet). Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Unterdrückung der elektrostatischen Aufladbarkeit bzw. der Akkumulation elektrostatischer Ladungen auf der Oberfläche von Kunststofformstoffen.

Es ist bekannt, daß Formstoffe aus Kunststoffen, insbesondere aus PVC, in bemerkenswertem Umfang zur Ansammlung elektrostatischer Ladung an ihrer Oberfläche neigen. Dies führt nicht nur zu einer Verschmutzung und zum Unansehnlichwerden der- Oberfläche durch angezogenen Staub, sondern führt auch zu elektrischen Überschlägen und Entladungen auf den menschlischen Körper bei Annäherung oder Berührung solcher elektrostatisch aufgeladener Formstoffe. Darüber hinaus kann die elektrostatische Funkenentladung auch im Bereich technischer Anwendungen zu einer signifikanten Gefahrenquelle werden.

Zur Behebung dieser Nachteile von Kunststofformstoffen sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden. Insbesondere ist immer wieder nach wirksamen Verfahren zur Unterdrückung der elektrischen Aufladbarkeit der Oberflächen von Kunststofformstoffen gesucht worden.

So kann ein antistatischer Effekt beispielsweise dadurch erzielt werden, daß die Oberfläche des Formstoffes mit einem oberflächenaktiven Mittel beschichtet wird, wobei die meisten oberflächenaktiven Mittel gleichzeitig auch antistatisch wirken» Dieses Verfahren ist zur Erzielung einer augenblicklichen und kurzfristigen antistatischen Wirkung ausreichend. Der so erzielte antistatische Effekt ist jedoch nicht dauerhaft. Außerdem fühlen sich zum Zwecke einer antistatischen Wirkung mit einem oberflächenaktiven Mittel beschichtete Kunststoffoberflächen unangenehm klebrig an. Auch führt die Klebrigkeit der auf solche Weise antistatisch behandelten Oberflächen leicht zum Verkleben solcher Oberflächen mit anderen Gegenständen, insbesondere mit gleichartig behandelten Oberflächen. Kunststofformstoffe, die durch Beschichtung zum Zwecke ■ der Erzielung einer antistatischen Wirkung mit einem oberflächenaktiven Mittel behandelt worden sind, können daher beispielsweise ohne eine erhebliche Beeinflußung der Oberfläche gestapelt oder geschichtet werden.

Ein weiteres Verfahren zum Unterdrücken der elektrostatischen Aufladbarkeit der Oberflächen von Kunststofformstoffen besteht darin, die Formmasse, aus der der Formstoff hergestellt wird, mit einem oberflächenaktiven Mittel als Additiv zu versetzen und den Formstoff mit dem oberflächenaktiven Mittel als Additiv der Formmasse auszuformen. Auf diese Weise kann zwar die zeitliche Stabilität und Haltbarkeit der erzielbaren antistatischen Wirkung verbessert werden, jedoch ist der durch ein Einmischen des Antistatikums in die Formmasse erzielbare Wirkungsgrad so gering, daß keine ausreichend starke antistatische Wirkung erzielt werden kann, wenn, was in der Praxis meistens der Fall ist, der Konzentration Grenzen gesetzt sind, in der das Antistatikum der Formmasse zugesetzt werden kann. Wenn das Antistatikum der Formmasse in einer so großen Konzentration zugesetzt wird.

die ausreicht, um einen für die Praxis zufriedenstellenden antistatischen Effekt an der Oberfläche des Formstoffes zu erzielen, so kann nicht verhindert werden, daß dann durch die hohe Konzentration des Antistatikums die Oberfläche des Formstoffes bereits wieder klebrig wird. Dies führt zu unerwünschten Verklebungen und zum raschen Verschmutzen der Oberflächen. Auch werden Verfärbungen der Kunststoffoberflächen beobachtet. Schließlich wird auch die Wärmebeständigkeit des Formstoffes merklich verschlechtert. Vor allem jedoch wird die Verarbeitbarkeit der Formmasse signifikant verschlechtert, wenn diese als Additiv ein Antistatikum in der zur Einstellung des benötigten Grades des antistatischen Effektes erforderlichen Konzentration enthält.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, nach dem die Oberflächen von Kunststofformstoffen hydrophilisiert werden können, indem diese Oberflächen der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt werden, das in bestimmten anorganischen oder organischen Gasen erzeugt wird. Durch diese Hydrophilisierung der Oberfläche kann die elektrostatische Aufladbarkeit der Oberfläche bis zu einem gewissen Grade unterdrückt werden. Der relativ geringe Wirkungsgrad dieses Verfahrens zur Unterdrückung der elektrostatischen Aufladbarkeit der Kunststoff-Formstoffoberflächen und die ungenügende Durabilität der erzielbaren antistatischen Wirkung haben dazu geführt, daß dieses bekannte Verfahren noch immer keine Grundlade für eine ausreichend zuverlässige technische Anwendbarkeit zu geben vermag.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren der eingangs genannten Art zur Verminderung der elektrostatischen Aufladbarkeit der Oberflächen von Kunststofformstoffen, speziell von PVC-Formstoffen, zu schaffen, das die ange-

strebte Oberflächenmodifizierung mit einem verbesserten Wirkungsgrad und mit verbesserter, das heißt also insbesondere langer anhaltender zeitlicher Konstanz ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe weist ein Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Merkmale auf.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird also die zu behandelnde Oberfläche des Kunststofformstoffes der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt, das in der Gasatmosphäre oder Dampfatmosphäre einer Stickstoff enthaltenden organischen Substanz erzeugt wird, wobei diese Stickstoff enthaltende organische Substanz ein Amin der allgemeinen For-

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mel R -NR ₀, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest

und R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, ein organisches Säureamid der Formel R -CO-NR ₀ ,

3 4

in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind,

5 fi V ^

ein organisches Diamin der Formel R -N-R -NR „, in der R η £ δ

und R jeweils Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, und/oder eine heterozyklische Substanz ist, bei der je Molekül mindestens ein Stickstoffatom als Ringatom eines heterozyklischen Systems vorliegt. Die Plasmaatmosphäre, in der das zur Einwirkung gebrachte kalte Plasma erzeugt wird., hat dabei einen Druck im Bereich von 0,001 bis 13,3 mbar.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung können die erzielbaren Ergebnisse verbessert werden, wenn die Stickstoff enthaltende organische Substanz in der Plasmaatmosphäre mit einem anorganischen Gas bis auf einen Partialdruck im Bereich von 0,0001 bis 13,3 mbar verdünnt wird.

Eine weitere Verbesserung des Verfahrens läßt sich nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung dadurch erzielen, daß die im kalten Plasma behandelte Oberfläche des Formstoffes nach Abschluß der Einwirkung des kalten Plasmas mit einem Halogen, einem Halogenwasserstoff oder einer organischen Halogenverbindung in Berührung gebracht wird.

Das Verfahren der Erfindung ist mit besonderem Vorteil in Verbindung mit Formstoffen aus PVC-Harzen anwendbar. Unter einem "PVC-Harz" wird dabei im Rahmen der Erfindung sowohl ein homopolymeres Vinylharz als auch ein copolymeres Harz auf Vinylbasis verstanden, das insbesondere zu mindestens 50 Gew.-% aus Vinylchloridbaugruppen besteht. Als Comonomerkomponenten, die in solchen Copolymeren mit Vinylchlorid copolymerisiert sind, können alle zu diesem Zweck bekannten Monomeren eingesetzt werden, insbesondere Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester, Acrylnitril, Vinylidenhalogenide sowie Olefine, vorzugsweise Ethylen und Propylen. Das Verfahren der Erfindung kann vorteilhafterweise nicht nur auf binäre, sondern auch auf ternäre Copolymere oder auf Copolymere, die aus mehr als drei Monomerenarten bestehen, angewendet werden. Dabei fallen in den Begriff des "PVC-Harzes" im Sinne der Erfindung weiterhin auch Tropfcopolymere mit einem wesentlichen Anteil von Vinylchloridbaugruppen.

Schließlich soll der Begriff "PVC-Harz" im Sinne der bevorzugten Anwendbarkeit des Verfahres gemäß der Erfindung auch solche Polymergemische aus mindestens zwei Polymeren erfassen, deren Komponenten entweder Vinylchloridbaugruppen enthaltende Polymere oder, zusammen mit diesen, andere Kunststoffe sind, beispielsweise Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Methylmethacrylat,

Styrol und Butadien, Copolymere von Acrylnitril, Styrol und Butadien, Caprolactamharze, epoxidmodifizierte Polybutadiene, epoxidmodifizierte Polyole oder Organopolysiloxane.

Die dem Verfahren gemäß der Erfindung unterziehbaren Formstoffe können weich und flexibel oder starr sein, beispielsweise also aus Weich-PVC oder Hart-PVC bestehen. Dabei werden Hart-PVC-Formstoffe bei Abwesenheit von Weichmachern in der PVC-Formmasse erhalten und werden Weich-PVC-Formstoffe in Gegenwart unterschiedlicher Anteile von Weichmacher in den PVC-Formmassen erhalten. Entsprechendes gilt für die anderen Kunststoffe. Bei der Herstellung von Weichformstoffen können an sich bekannte und zu diesem Zweck übliche Weichmacher eingesetzt werden. Zur Herstellung der dem Verfahren der Erfindung mit Vorzug unterziehbaren Weich-PVC-Formstoffe werden ebenfalls die gebräuchlichen Weichmacher eingesetzt, und zwar ohne jede kritische Beschränkung der Auswahl. Außerdem können die Formmassen, aus denen die Form-.stoffe hergestellt werden, die dann dem Verfahren, gemäß der Erfindung unterzogen werden, weiterhin die verschiedensten Arten anderer gebräuchlicher Additive enthalten, und zwar insbesondere solche, die bei der Herstellung von PVC-Formmassen üblicherweise verwendet werden. Diese Additive sind beispielsweise Stabilisatoren, Additive zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Formstoffes, Gleitmittel, Füllstoffe, farbgebende Mittel, insbesondere Pigmente und Farbstoffe, UV-Absorber, Antioxidantien, Vernetzungsmittel oder oberflächenaktive Substanzen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dabei selbstverständlich nicht nur auf PVC-Harze anwendbar. Vielmehr kann das Verfahren auch zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Formstoffen aus den verschiedensten anderen Kunststoffen angewendet werden, und zwar sowohl thermoplastischen Kunststoffen als auch duroplastischen Kunststoffen.. So kann

das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere auf die folgenden Kunststoffe vorteilhaft angewendet werden: Niederdruckpolyethylen, Hochdruckpolyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Copolymere von Acrylnitril und Styrol, gesättigte und ungesättigte Polyesterharze, Polycarbonate, Polyamide, Polyacetate, Acrylharze und Methacrylharze, Polyvinylalkohole, Copolymere von Acrylnitril, Styrol und Butadien, PoIyimidharze, Polysulfone, Polyurethane, Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, Polyamidimidharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Siliconharze, Polyphenylenoxidharze, Polyacetalharze, Poly-p-xylolharze, Epoxidharze und Polydiallylphthalate.

Das Verfahren, nach dem die vorstehend beschriebenen Formmassen zum Formstoff verarbeitet werden können, ist für den Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht kritisch. So können die Formstoffe durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandern oder Formpressen ausgeformt werden. Die Wahl des Formverfahrens richtet sich dabei in gebräuchlicher Weise sowohl nach der Art der zu verarbeitenden Formmasse als auch nach der Art und Form der herzustellenden Formstoffe.

Der in einer der vorstehend beschriebenen Weisen aus einer Kunststofformmasse der oben beschriebenen Art hergestellte Formstoff wird zunächst der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt, das in einer spezifischen und weiter unten näher erläuterten Gasatmosphäre erzeugt wird. Ein kaltes Plasma der hier in Rede stehenden Art ist nach gebräuchlichem Verständnis eine mit elektrisch geladenen oder angeregten Teilchen angefüllte Gasatmosphäre. Die elektrisch geladenen oder angeregten Teilchen werden durch das Aufprägen elektrischer Leistung auf die Gasatmosphäre erzeugt. Die Erzeugung des Plasmas erfolgt gebräuchlicherweise in einer Gasatmosphäre, die unter einem verminderten Druck im Bereich von 0,001 bis 13,3 mbar, für das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise unter einem Druck im Bereich von ίψΛΊ bis 1,33 mbar steht.

I Dabei wird die elektrische Leistung typischerweise- mit

f einer im Hochfrequenzbereich liegenden Frequenz aufgeprägt.

I Diese Frequenz liegt im Bereich von einigen Kilohertz bis

! in den Mikrowellenbereich·. Zur Durchführung des Verfahrens

:^: gemäß der Erfindung wird das kalte Plasma jedoch Vorzugs-

i weise mit einer Feldfrequenz von mindestens 10 kHz erzeugt.

t Form und Anordnung der Elektroden, zwischen denen das hoch-

I frequente elektrische Feld zur Plasmaerzeugung aufgebaut

I wird, sind für die Durchführung des Verfahrens gemäß der

I Erfindung zumindest solange nicht kritisch, wie eine sta-

i bile Plasmaentladung in den Raum erzeugt und aufrechterhal-

; ten werden kann, in dem die zu behandelnde Oberfläche des

I Formstoffes der Einwirkung der Plasmaatmosphäre ausgesetzt

! werden soll. So können beispielsweise ein Innenelektroden-

\ paar, ein Außenelektrodenpaar oder eine Spulenelektrode ver- \ wendet werden. Die Wahl der Elektroden richtet sich dabei

I jeweils nach der Art des Plasmagenerators, der im Einzel-

i fall verwendet wird. Gute Ergebnisse werden insbesondere

\ mit Innenelektroden erzielt, das heißt mit Elektroden, die

J innerhalb des Raumes oder der Kammer angeordnet sind, in der

i der Unterdruck in der Gasatmosphäre erzeugt und in die der

i Kunststofformstoff eingebracht wird. Die Elektroden können

α durch kapazitive Kopplung oder durch induktive Kopplung an

ϊ den Hochfrequenzgenerator angeschlossen sein.

Die Verweilzeit des Formstoffes im kalten Plasma, das heißt die Dauer der Plasmabehandlung, liegt typischerweise im Bereich von einigen Sekunden bis zu einigen zehn Minuten. Im Einzelfall bestimmt sich die zur erfolgreichen Behandlung ; erforderliche Verweilzeit nach der Intensität des Plasmas und dem Grad der auf der Oberfläche des Formstoffes ange- I strebten Wirkung. Dabei ist in jedem Fall jedoch darauf zu • achten, daß durch die Einwirkung der von der elektrischen ; Entladung entwickelten Wärme eine Beeinträchtigung der Ober-

fläche des zu behandelnden Formstoffes, insbesondere ein Polymerabbau, vermieden wird.

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Zusammensetzung des Gases oder Dampfes, das bzw. der die Plasmaatmosphäre bildet, von zentraler Bedeutung. Das Wesen des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der angewandten Erkenntnis, daß auffallend gute Behandlungsergebnisse erzielt werden, wenn das kalte Plasma, dem die Oberfläche des zu behandelnden Formstoffes ausgesetzt wird, in der Atmosphäre einer bestimmten organischen Stickstoff enthaltenden Substanz erzeugt wird, und zwar bei einem Druck im Bereich von 0,001 bis 13,3 mbar, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 6,7 mbar. Dieses Erfordernis bedeutet, daß die Stickstoff enthaltende organische Substanz mindestens einen so ausreichend hohen Dampfdruck aufweisen muß, um in der Plasmaatmosphäre den vorstehend genannten Druck, zumindest Mindestdruck, liefern zu können.

Die die Gasatmosphäre oder Dampfatmosphäre bildende Stickstoff enthaltende organische Substanz ist eine Substanz, die in eine der folgenden vier Substanzklassen fällt: Amine, Säureamide, Diamine und Heterocyclen mit mindestens einem Stickstoffatom im Ringsystem.

Vor allem die im folgenden aufgezählten Stickstoff enthaltenden organischen Substanzen haben sich für die Durchführung des Verfahrens bewährt: Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, Laurylamin, Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Allylamin, Anilin, N-Methylanilin, Allyldimethylamxn, 2-Aminodiethylether, i-Dimethylamino-2-chlorethan, Cyclopropylamin, Cyclohexylamin, Ethylenimin, 1-Methylethylenimin, Formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Caproamid, Aminoacetal,

BenzyJamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Pyridin und Pyrrol. Dabei können bei den vorstehend genannten Substanzen und bei allen anderen im Rahmen der Erfindung als Plasmagas einsetzbaren Substanzen die Kohlenwasserstoffreste, die an das Stickstoffatom gebunden sind, ihrerseits auch substituiert sein, und zwar insbesondere mit Halogenatomen, Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen.

Wenn die Stickstoff enthaltende organische Substanz bei Raumtemperatur einen relativ niedrigen Dampfdruck aufweist, wird es erforderlich sein, die Substanz durch Erwärmen zu verdampfen. Der so erzeugte Dampf wird dann in die Plasmakammer gegeben. Dabei können die Stickstoff enthaltenden organischen Substanzen grundsätzlich entweder allein oder im Gemisch miteinander, und zwar sowohl im Zweikomponentengemisch als auch im Mehrkomponentengemisch, verwendet werden.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Stickstoff enthaltende organische Substanz in der Gasatmosphäre in verdünnter Form benutzt, wobei überraschenderweise bessere Ergebnisse erzielt werden. Vorzugsweise wird die Stickstoff enthaltende organische Substanz mit einem anorganischen Gas verdünnt. Insbesondere werden als anorganische Verdünnungsgase die folgenden verwendet: Helium, Argon, Neon, Stickstoff, Distickstoffmonoxid, Stickstoffoxid (NO), Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Bromcyan, Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff. Der Partialdruck dieser anorganischen Verdünnungsgase in der Plasmaatmosphäre beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1/10 des Partialdruckes der Stickstoff enthaltenden organischen Substanz, liegt also im Bereich bis zu höchstens 0,67 mbar.

Die erzielbaren Wirkungen können weiterhin dadurch verbessert werden, daß die Oberfläche des Formstoffes mit einem Halogen oder einer ein Halogen enthaltenden Verbindung in Berührung gebracht wird. Dieser Vorgang ist im folgenden kurz als "Halogenbehandlung" bezeichnet. Halogene, mit denen die Oberfläche des Formstoffes in Berührung gebracht wird, sind insbesondere Fluor, Chlor, Brom und Iod. Als Halogenverbindungen, mit denen die Oberfläche des Formstoffes in Berührung gebracht wird, dienen insbesondere Halogenwasserstoffe, vorzugsweise Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, sowie Halogene enthaltende organische Substanzen, insbesondere n-Propylfluorid, Methylchlorid, Methylbromid, Allylchlorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Isopropenylchlorid, 1,1,2-Trifluorethan, 1,1-Dichlorethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Die Halogenbehandlung kann sowohl in der Gasphase als auch in der Dampfphase als auch in flüssiger Phase durchgeführt werden. Wenn die Halogenbehandlung in der Gasphase oder Dampfphase durchgeführt werden soll und das Halogen bzw. die Halogenverbindung, mit der diese Behandlung durchgeführt werden soll, bei Raumtemperatur flüssig oder fest ist, wie dies beispielsweise für Brom, Iod, Allylchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff der Fall ist, dann muß das Halogen bzw. die Halogenverbindung zuvor durch Erwärmen und/oder Druckverminderung verdampft worden. Der so erzeugte Dampf des Halogenbehandlungsmittels wird dann in das der Halogenbehandlung dienende Gefäß eingelassen. Wenn die Halogenbehandlung dagegen in flüssiger Phase ausgeführt werden soll und das Halogen bzw. die Halogenverbindung unter Normalbedingungen gasförmig ist wie beispielsweise Fluor, Fluorwasserstoff, Chlor, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Iodwasserstoff, Methylchlorid oder Vinylchlorid, so muß das Halogenbehandlungsmittel zuvor durch Abkühlen und/oder Korn-

pression verflüssigt werden, bevor es mit dem im Plasma behandelten Pormstoff in Berührung gebracht wird.

Die Halogenbehandlung wird vorzugsweise in gasförmiger oder dampfförmiger Phase durchgeführt, wenn auf eine einfache Verfahrenstechnik Wert gelegt wird und das prinzipiell überflüssige Entfernen von überschüssigem Halogen oder überschüssiger Halogenverbindung nach der Behandlung vermieden werden sollen. Wenn die Halogenbehandlung in der Gasphase durchgeführt wird, so erfolgt dies vorzugsweise bei einem Gasdruck im Behandlungsgefäß von mindestens 13,3 mbar. Dies gewährleistet einen ausreichenden Wirkungsgrad der Halogenbehandlung. Eine spürbare und ausreichende Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der Formstoffe wird in der Regel durch die Halogenbehandlung bei einer Verweilzeit im Bereich von einigen 10s bis zu einigen 10 min erhalten. Im einzelnen Anwendungsfall· hängt die optimale Verweilzeit im wesentlichen vom Druck des gasförmigen Halogens bzw. der Halogenverbindung, von der Gastemperatur und von der Temperatur der Oberfläche des zu behandelnden Formstoffes ab.

Durch die Behandlung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Oberflächenkenndaten von Kunststofformsto.ffen bemerkenswert verbessert, ohne daß die anderen Kenndatendes Kunststoffes bzw. des Formstoffes, insbesondere die mechanische Festigkeit, beeinträchtigt werden. Durch die Behandlung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden insbesondere der antistatische Effekt und die schmutzabweisenden Eigenschaften der Formstoffoberfläche spürbar verbessert. Außerdem werden die Abriebbeständigkeit, die Klebstoffhaftung, die Wärmebeständigkeit, die Benetzbarkeit und die Bedruckbarkeit der so behandelten Formstoffoberflächen verbessert.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den nachstehend im einzelnen beschriebenen Beispielen und Versuchen werden die PVC-Formstoffe in Form von Filmen, Folien oder Platten in der jeweils angegebenen Weise hergestellt, während alle anderen Kunststoff-Formstoffprüflinge im Handel erhältliche Produkte sind. Diese Formstoffe werden ohne jede Behandlung so eingesetzt, wie sie aus dem Handel bezogen werden. Dagegen werden sechs verschiedene PVC-Folien A bis F mit einer Stärke von jeweils 0,2 bis 1,0 mm zu Prüfzwecken separat hergestellt. Die PVC-Prüffolien weisen im einzelnen die folgenden Zusammensetzungen auf und werden in der im folgenden dargelegten Weise hergestellt.

PVC-FoIie A:

100 Gewichtsteile eines homopolymeren PVC-Harzen, 5 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 2 Gewichtsteile eines Barium und Zink enthaltenden Stabilisators und 3 Gewichtsteile eines epoxidierten Sojabohnenöles werden 10 min bei 170⁰C auf einer Walzenmühle zu einer Formmasse verknetet. Die so hergestellte Formmasse wird dann durch Formpressen bei 175°C zu einer 0,3 mm dicken Folie ausgeformt.

PVC-FoIie B:

100 Gewichtsteile homopolymeres PVC-Harz, 3 Gewichtsteile Dimethylζinnmercaptid, 1 Gewichtsteil eines epoxidierten Sojabohnenöles und 0,5 Gewichtsteile Ethylen-bis-stearylamid werden 10 min auf einem Walzenkneter bei 175°C zu einer homogenen Formmasse verknetet. Die Formmasse wird anschließend bei 180⁰C durch Formpressen zu 0,2 mm dicken Prüffolien ausgeformt.

PVC-Folie C:

100 Gewichtsteile eines Copolymerharzes aus Vinylchlorid und Vinylacetat (Handelsprodukt), 2,5 Gewichtsteile Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Gewichtsteile Dibutylzinnmaleinat, 0,3 Gewichtsteile Calciumstearat und 0,1 Gewichtsteil Polyethylenwachs werden 10 min bei 175°C auf einem Walzenkneter zu einer homogenen Formmasse verknetet. Die so hergestellte PVC-Formmasse wird anschließend durch Formpressen bei 180⁰C zu 0,5 mm dicken Folien ausgeformt.

PVC-Folie D:

100 Gewichtsteile eines homopolymeren PVC-Harzes, 10 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 1 Gew.ichtsteil Dibutylzinnmercaptid, 0,3 Gewichtsteile Calciumstearat, 0,3 Gewichtsteile Zinkstearat und 1 Gewichtsteil eines epoxidierten Sojabohnenöles werden 10 min bei 170⁰C auf einem Walzenkneter zu einer homogenen PVC-Formmasse verknetet. Die Formmasse wird dann durch Formpressen bei 175°C zu 0,5 mm dicken Folien ausgeformt.

PVC-Folie E:

100 Gewichtsteile eines homopolymeren PVC-Harzes, 2,5 Gewichtsteile Bleistearat, 0,5 Gewichtsteile dreibasisches Bleisulfat, 0,5 Gewichtsteile Bariumstearat und 0,3 Gewichtsteile Polyethylenwachs werden 10 min bei 180⁰C auf einem Walzenkneter zu einer homogenen PVC-Formmasse verarbeitet. Anschließend wird die Formmasse durch. Formpressen bei 185°C zu einer 1 mm starken Folie ausgeformt.

PVC-Folie F:

100 Gewichtsteile des auch zur Herstellung der Folie C verwendeten PVC-Copolymers, 3 Gewichtsteile Dibutylzinn-

mercaptid, 2 Gewichtsteile eines epoxidierten Sojabohnenöles und 0,5 Gewichtsteile Calciumstearat werden TO min bei 180⁰C auf einem Walzenkneter zu einer homogenen PVO Formmasse verknetet. Die Formmasse wird anschließend durch Formpressen bei 185⁰C zu einer 1 mm dicken Folie ausgeformt.

Der Grad des durch die Behandlung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielten antistatischen Effektes wird nach drei Bewertungskriterien ermittelt, und zwar nach dem Abstand, aus dem Zigarettenasche von der Formstoffoberfläche angezogen wird, dem spezifischen Oberflächenwiderstand der behandelten Formstoffoberfläche und der durch Reiben auf die Oberfläche aufbringbaren elektrostatischen Spannung. Zur Bestimmung des Abstandes, aus dem von der behandelten Formstoffoberfläche Zigarettenasche angezogen wird, erfolgt wie folgt: Die Kunststofformstoffoberfläche wird 10 min mit einem trockenen Baumwolltuch gerieben. Die so behandelte Formstof fober'fläche wird dann an ein Häufchen Zigarettenasche herangeführt. Gemessen wird der größte Abstand, aus dem die Zigarettenasche durch die elektrostatisch aufgeladene Oberfläche gerade noch angezogen wird. Der Abstand wird in Zentimetern gemessen und angegeben. Der Versuch wird bei 25⁰C in einer Atmosphäre mit 60 % relativer Feuchtigkeit durchgeführt.

Die durch Reiben auf der Oberfläche des Formstoffes aufgebrachte elektrostatische Spannung wird wie folgt gemessen: Als Prüfgerät dient ein rotierendes elektrostatisches handelsübliches Prüfgerät, das mit einer Drehzahl von 750 min betrieben wird. Bei dieser Drehzahl wird die Oberfläche des Kunststofformstoffes bzw. wird die Oberfläche der Prüffolie 30 s mit einem trockenen Baumwolltuch gerieben, das mit einer Masse von 200 g belastet ist.

Beispiele 1 und 2

Die PVC-Folie A wird zwischen zwei Plattenelektroden eingeführt, von denen eine geerdet ist. Die Elektroden sind in einer Plasmakammer angeordnet, die zunächst auf einen Druck von 0,0001 mbar evakuiert wird. In die evakuierte Plasmakammer wird dann bis auf einen Druck von 0,00067 mbar (Beispiel 1) bzw. 0,13 mbar (Beispiel 2) Ethylenamindampf in kontinuierlichem Strom eingelassen. Das kalte Plasma wird in der Plasmakammer unter dieser Bedingung unter Anlegen eines elektrischen Feldes mit einer Leistung von 500 W bei einer Hochfrequenz von 13,56 MHz zwischen den Elektroden erzeugt. Die Verweilzeit der Oberfläche des PVC-Formstoffes im kalten Plasma beträgt 3 min.

Die an dem so im Plasma behandelten Prüfling ermittelten Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen mit Ergebnissen dargestellt, die an der Folie A gemessen werden, bevor diese der Einwirkung des kalten Plasmas ausgesetzt wird.

Beispiel 3

Die PVC-Folie A wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in eine Plasmakammer eingebracht. Die Plasmakammer wird auf einen Druck von 0,0001 mbar evakuiert. Anschließend wird in der so evakuierten Plasmakammer mit durchströmenden Pyridindampf ein Druck von .0,27 mbar eingestellt. Das kalte Plasma wird durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenz leistung von 800 W bei 13,56 MHz erzeugt. Die Oberfläche des Formstoffes ist der Einwirkung des kalten Plasmas 3 min ausgesetzt.

Die Ergebnisse der an dem so behandelten Prüfling vorgenommenen Messungen sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

I i	Beispiel Nr.	Gas	FVC-Folie A	unbehandelt	1	2	3	PVC-Folie C	unbehan delt	12	13	3	14
Verdünnungs gas	Druck (mbar)	-	-	-	-	-	Luft	Luft	5x10	CO_?
Organische StickstoffVer bindung	Substanz	-	-	-	-	-	0,13	0,93	2900	0,013
Plasma erzeugung i	Druck (mbar)	-	Ethyl- amin	Ethyl- am±n	Pyridin	-	Allyl- amin	Allyl- amin	i-Butyl- amin
Frequenz (MHz)	-	0,00067	0,13	0,27	-	1,33	1,33	0,27
Leistung (kW)	-	13,56	13,56	13,56	-	13,56	13,56	13,56
Verweilzeit (min)	-	0,5	0,5	0,5		1	1	0,7
Abstand, aus dem Zigarettenasche angezogen wird (cm)	-	3	3	3	. —	5	5	3
: spezifischer Oberflächenwiderstand	6	4	0	0	6	1	0
elektrostatische Reibungs spannung (V)	5x10¹⁵	8x10¹³	1x10⁸	1x10⁹	6x1O¹⁵	8X10¹⁰	2x1O¹⁰
■ 6900	3400	300	500	7600	450	500

Die PVC-Folie B wird in die auch, in den vorangegangenen Beispielen benutzte Plasmakanuner eingebracht. Die Plasmakammer wird bis auf einen Druck, von 0,0001 mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Druck von 0,67 mbar mit Dimethylformamiddampf gefüllt. Das kalte Plasma wird in der Plasmakammer durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzleistung von 1 kW bei einer Frequenz von 13,56 MHz erzeugt. Die Oberfläche der Folie wird der Einwirkung des kalten Plasmas 3 min ausgesetzt.

Die an den so im Plasma behandelten PVC-Prüflingen gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 2 dargestellt. Gleichzeitig sind zum Vergleich die Daten angegeben, die an derselben PVC-Folie B vor der Behandlung im kalten Plasma gemessen werden.

Beispiel 5

Die PVC-Folie B wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Art in die Plasmakammer eingebracht. Die Plasmakammer wird anschließend bis auf einen Druck von 0,067 mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Druck von 0,67 mbar mit Trimethylamindampf gefüllt. Das kalte Plasma wird in der Plasmakammer unter Aufprägen einer elektrischen Hochfrequenzenergie von 800 W bei 110 kHz erzeugt. Die Verweilzeit der Folie im kalten Plasma beträgt 5 min.

Die an der so im kalten Plasma behandelten Folie gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 6 I

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird mit der g]|eichen PVC-Folie mit der Abänderung wiederholt, daß die elektrische Hochfrequenzleistung statt 800 W bei 110 kHz 2 llw bei 5 kHz beträgt. j

Auch die in diesem Beispiel ermittelten Kenndaten sind jjn der Tabelle 2 dargestellt. |

i .

Beispiel 7 I

Die PVC-Folie B wird in die auch in den vorhergehenden Beispielen benutzte Plasmakammer eingebracht, die mit Stickstoff gefüllt ist. Nach dem Einbringen des Prüflings wifd die zunächst stickstoffgefüllte Plasmakammer bis auf eilten Druck von 0,27 mbar evakuiert. Anschließend wird Methylamin bis auf einen Druck von 1,33 mbar in die Kammer eingelaisen. Das Plasma wird durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzleistung von 1 kW bei 13,56 MHz erzeugt. Die Verweilzeif: der Oberfläche des Formstoffes im kalten Plasma beträgt 3 mf.n.

Die an den so im kalten Plasma behandelten Folien gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 2 dargestellt. f

Beispiel 8 |

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird mit der gleichen PVC-Folie mit der Abänderung wiederholt, daß das kalte Plasma durch Anlegen der elektrischen Leistung an eine äußere Spulenelektrode erzeugt wird. Die Ankopplung an den Hochfrequenzgenerator erfolgt induktiv. Die auf die Elektrode aufgeprägte elektrische Hochfrequenzleistung beträgt 70.0 W bei 13,56 MHz. Die Verweilzeit der Folie im kalten Plasma beträgt 10 min.

Die an der so im kalten Plasma behandelten Folie gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 9

Die PVC-FoIie B wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in eine Plasmakammer eingebracht. Die Kammer wird zunächst bis auf einen Druck von 0,00013 mbar evakuiert und anschließend zunächst mit Stickstoff bis auf einen Druck von 0,013 mbar und dann mit Methylamin bis auf einen Gesamtdruck von 0,280 mbar gefüllt, wobei der Stickstoff und das Methylamin in konstantem Strom durch die Kammer geführt werden. Das kalte Plasma wird in dieser Atmosphäre durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzleistung von 1 kW bei 13,56 MHz erzeugt. Die Verweilzeit der Oberfläche des Formstoffes, das heißt also die Verweilzeit der Folie· in dem so erzeugten kalten Plasma, beträgt 5 min.

Die an den so behandelten Folien gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 10 '

Die PVC-Folie B wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in die Plasmakammer eingebracht, die dann bis auf einen Druck von 0,013 mbar evakuiert wird. Die so evakuierte Plasmakammer wird dann bis auf einen Druck von 0,40 mbar mit Ethylendiamindampf gefüllt. In dieser Plasmaatmosphäre wird das kalte Plasma durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzleistung von 1 kW bei 110 kHz erzeugt. Die Oberfläche der Folie ist 3 min der Einwirkung des kalten Plasmas ausgesetzt.

Die an der so behandelten Folie gemessenen Kenndaten sind ebenfalls in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 11

Die nach Beispiel TO im kalten Plasma behandelte PVC-Folie wird in ein separates Gefäß überführt, das zunächst bis auf einen Druck von 0,13 mbar evakuiert und dann bis auf einen Druck von 133 mbar mit Chlor'gefüllt wird. Die Oberfläche der plasmabehandelten PVC-Folie wird 10 min der Einwirkung des Chlorgases ausgesetzt.

Die an der auf diese Weise plasmabehandelten und chlorbehandelten Folie gemessenen Kenndaten sind ebenfalls in der Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

	Gas	PVC-Folie B	unbehan- delt	4	5	_	0	6	_	7	-	8	-	9	_	10	_	-	11
Beispiel Nr.	Druck (iribar)	-	-	Luft	-	3x10⁸	Luft	-	Stick stoff	-	-	-	Stick stoff	-	Luft	-	Luft
Verdünnungs gas	Substanz	-	-	0,067	-	350	0,067	-	0,27	1	-	3	0,013	-	0,013	0	0,013
Organische Stickstoff verbindung	Druck (rribar)	-	(a)	(b)	(b)	3	Methyl amin	11 3x10¹ '	(a)	7x1O¹³	Methyl amin	0	(C)	1x10⁸	(C)
Plasma erzeugung	Frequenz (MHz)	-	0,67	0,67	0,67	1x1O¹⁴	1,33	650	0,67	4100	0,27		0,40	450	),40
Halogen behandlung	Leistung (kW)	-	13,56	0,11	0,005	2800	13,56	*) 13,56 '	13,56	1200	0,11	0,11
Verweilzeit (min)	-	1	0,8	2	1	0,7	1	1	1
Substanz	-	3	5	5	3	10	5	3	3
Druck (mbar)	-	_		_	^C12 ,
Verweilzeit (min)	-	-	133
Abstand, aus dem Zigarettenasche angezogen wird (cm)	-	'■ -	10
spezifischer Oberflächenwider stand (Ohm)	6	0	0
elektrostatische Reibungs spannung (V)	7x10^{1 S}	6x10⁸	Bx10^lfa
7400	500	70

*) außenliegende Spulenelektrode; induktive Kopplung

Organische Stickstoffverbindung:

(a) Dimethylformamid;

(b) Triirethylamin;

(c) Enthylendiamin

». c ₍ rs ν

Beispiele 12 und 13

Die PVC-Folie C wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in die auch dort benutzte Plasmakammer eingebracht. Die Plasmakammer wird dann bis auf einen Rest-Luftdruck von 0,13 mbar (Beispiel 12) oder 0,93 mbar (Beispiel 13) evakuiert und anschließend mit Allylamindampf bis auf einen Partialdruck des Amindampfes von 1,3 3 mbar gefüllt. Das kalte Plasma wird in der so gefüllten Plasmakammer durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzleistung von 1 kW bei 13,56 MHz erzeugt. Die Oberfläche des Formstoffes wird 5 min der Einwirkung des so erzeugten kalten Plasmas ausgesetzt.

Die an den so im kalten Plasma behandelten Prüflingen gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Außerdem sind in der Tabelle 1 die für die unbehandelte PVC-Folie C gemessenen Kenndaten gezeigt.

Beispiel 14

Die PVC-Folie C wird in der im Beispiel 12 genannten Weise in die Plasmakammer eingebracht. Anschließend wird die Plasmakammer zunächst bis auf einen Druck von 0,00013 mbar evakuiert. Anschließend wird die Plasmakammer mit Kohlendioxid bis auf einen Druck von 0,013 mbar gefüllt, und zwar unter kontinuierlichem Gasstrom. In die mit dem durchströmenden Kohlendioxid gefüllte Plasmakammer wird dann n-Butylamindampf bis auf einen Gesamtdruck von 0,28 mbar eingelassen. Dabei beträgt der Partialdruck des mit ständigem Strom durch die Kammer fließenden n-Butylamindampfes 0,27 mbar. Das kalte Plasma wird in der so gefüllten Kammer durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzenergie von 700 W bei 13,56 MHZ erzeugt. Die Oberfläche der PVC-Folie ist dem so erzeugten kalten Plasma 3 min ausgesetzt.

Die an den so behandelten Prüflingen gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 15 bis 17

Eine im Handel erhältliche Niederdruckpolyethylenfolie wird für die folgenden Versuche statt der in den vorhergehenden Versuchen benutzten PVC-Folie verwendet. Die Bedingungen für die Plasmabehandlung entsprechen den in Beispiel 9 beschriebenen Bedingungen mit der Abänderung, daß die Verweilzeit der Folie im kalten Plasma 5 min (Beispiel 15), 15 min (Beispiel 16) bzw. 30 min (Beispiel 17) beträgt.

Die an den so behandelten Polyethylenfolien gemessenen'Kenndaten sind zusammen mit den Kenndaten der unbehandelten Folie in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

I	Beispiel Nr.	Gas	Polyethylenfolie	unbehandelt	15	16	15	17	30
Verdünnungs gas	Druck (rabar)	-	Stickstoff	Stickstoff	2	Stickstoff	0
Organische Stickstoffver bindung	Substanz	-	0,013	0,013	3x1O¹⁵	0,013	2x10¹⁴
Plasma erzeugung	Druck (itbar)	-	Methylamin	Methylamin	9800	Methylamin	7700
Frequenz (MHz)	-	0,27	0,27	0,27
"Leistung (kW)	-	13,56	13,56	13,56
Verweilzeit (min)	-	1	1	1
Abstand, aus dem Zigarettenasche angezogen wird (cm)	_	5
(Ohm) spezifischer Oberflächenwiderstand	8	4
elektrostatische Reibungs- ■ spannung (V)	6 χ 10¹⁶	6x1O¹⁶
10000	10000

Beispiel 18

Die PVC-Folie D wird in die auch im Beispiel 1 benutzte Plasmakammer eingebracht,· die dann bis auf einen Druck von 10 . mbar evakuiert wird. Die so evakuierte Plasmakammer wird anschließend durch Einlassen eines kontinuierlich durch die Kammer strömenden Stickstoffstromes bis auf einen Druck von 0,13 mbar gefüllt. Anschließend wird die Plasmakammer mit gasförmigem Ethylamin bis auf einen Gesamtdruck von 0,40 mbar gefüllt, wobei der Partialdruck der Ethylamingases 0,27 mbar beträgt. In den durch die Kammer strömenden Gasen wird das kalte Plasma durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzleistung von 1 kW bei 13,56 MHz erzeugt. Die Oberfläche der PVC-Folie ist dem kalten Plasma 3 min ausgesetzt.

Die an den so behandelten Prüflingen gemessenen Kenndaten sind zusammen mit den an der unbehandelten PVC-Folie D gemessenen Kenndaten in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 19

Die PVC-Folie D wird in der im Beispiel 18 beschriebenen Weise der Behandlung im kalten Plasma unterzogen. Nach Abschluß der Plasmabehandlung wird die Plasmakammer zunächst wiederum bis auf einen Druck von 0,0013 mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Druck von 133 mbar mit Chlor gefüllt. Bei diesem Druck von 133 mbar bleibt die plasmabehandelte PVC-Folie dem Chlor 5 min ausgesetzt.

Die an der so zusätzlich halogenbehandelten PVC-Folie gemessenen Kenndaten sind ebenfalls in der Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 20

Die PVC-Folie D wird in der im Beispiel 18 beschriebenen Weise behandelt, wobei als Verdünnungsgas statt des Stickstoffes bei einem Partialdruck von 0,13 mbar Argon mit einem Partialdruck von 0,80 mbar als Verdünnungsgas dient. Die der Erzeugung des kalten Plasmas dienende aufgeprägte elektrische Leistung wird auf 800 W gesenkt. Die Verweilzeit der Folie im kalten Plasma wird dagegen auf 5 min verlängert.

Nach Abschluß der Plasmabehandlung wird die Folie aus der Plasmakammer genommen und in ein separates Gefäß überführt, das dann bis auf einen Druck von 1,33 mbar evakuiert wird. Das so evakuierte Gefäß wird dann bis auf einen Druck von 133 mbar mit Chlor gefüllt. Die plasmabehandelte PVC-Folie wird unter diesen Bedingungen 10 min der Einwirkung des Chlors ausgesetzt.

Die an den so zunächst im kalten Plasma und anschließend in einem Halogen behandelten Prüflingen gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 4 zusammengesetzt.

	Gas	PVC-Folie D	unbehan- delt	18	- 3	19 ; 20	Argon	PVC-Folie F j	6	25	5	26 I
Beispiel Nr.	Druck (mbar)	-	Stick stoff		Stick stoff	0,8	unbehan- delt	7X10¹⁵	Luft	HBr	Luft
Verdünnungs gas	Substanz	-	0,13	-	0,13	Ethyl- amin	-	6900	0,00013	400	0,00013
Organische Stickstoff verbindung	Druck (mbar)	-	Ethyl- amin	-	Ethyl- atnin	0,8	-	(d)	5	(d)
Plasma erzeugung	Frequenz (MHz)		0,27	0	0,27	13,56	-	0,13	1	0,13
Halogen behandlung	Leistung (kW)	-	13,56	9x1 θ'	13,56	0,8	-	0,11	5x10⁹	0,11
Verwsilzeit (min)	-	1	560	1	5	-	2	350	2
Substanz	-	3		-	5
Druck (mbar)	-	Cl_?	133*)	-	HBr
Verwailzeit (min)		133	10	-	533
Abstand, aus dem Zigarettenasche angezogen wird (cm)	-	5	0	-	5
spezifischer Oberflächenwider- stand (Ohm)	6	0	9x10⁶	-	0
elektrostatische Reibungs spannung (V)	4x1O¹⁵	9x10⁶	110	3x10⁸
7200	90	150

tr

(D
H
H
(D

*) in Gegenwart von 1,33 mbar Luft

Organische Stickstoffverbindung: (d) n-Propylamin

Beispiel 21

Die PVC-Folie E wird in die auch im Beispiel 1 benutzte Plasmakammer eingebracht. Nach Evakuieren bis auf 10~ mbar wird die Kammer mit strömenden Kohlendioxid bis auf einen Druck von 0,067 mbar gefüllt. Zusätzlich wird durch die Plasmakammer bis auf einen Gesamtdruck von 1,33 mbar, entsprechend einem Partialdruck von 1,27 mbar, Allylamindampf in ständigem Strom geleitet. In dieser strömenden verdünnten Amindampfatmosphäre wird das kalte Plasma durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzenergie von 1 kW bei 13,56 MHz erzeugt. Die Oberflächen der Folie sind der Einwirkung des solcherart erzeugten kalten Plasmas 5 min ausgesetzt.

Nach Abschluß der Plasmabehandlung wird die Plasmakammer bis auf einen Druck von 0,0013 mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Druck von 600 mbar mit Chlorwaserstoff gefüllt· Die Oberflächen der plasmabehandelten Folie werden der Einwirkung des Chlorwasserstoffes 15 min ausgesetzt.

Die an den in dieser Weise im kalten Plasma und im Halogenwasserstoff behandelten Prüflingen gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 5 zusammen mit den an der unbehandelten PVC-Folie E gemessenen Kenndaten dargestellt.

Beispiel 22

Die PVC-Folie E wird in der im Beispiel 21 beschriebenen Weise im kalten Plasma behandelt, wobei jedoch der Partialdruck des Kohlendioxids, das als Verdünnungsgas dient, auf 0,93 mbar und der Partialdruck des Allylamindampfes auf 1,33 mbar eingestellt werden.

Die auf diese Weise im kalten Plasma behandelten Folien werden im Gegensatz zum Beispiel 21 anschließend nicht der Ha-

logenbehandlung unterzogen. Die an den so nur plasmabehandelten Prüflingen gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 23

Die PVC-Folie E wird in die auch im Beispiel 1 benutzte Plasmakammer eingebracht, die dann zunächst bis auf einen Druck von 10 mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Druck von 0,067 mbar mit Argon gefüllt wird. Anschließend wird Dimethylaiuin bis auf einen Gesamtdruck von 0,107 mbar, entsprechend einem Partialdruck von 0,04 mbar, in die Plasmakammer eingelassen. In der so gefüllten Plasmakammer wird das kalte Plasma durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzenergie von 2 kW bei 110 kHz erzeugt. Die Oberfläche der PVC-Folie ist der Einwirkung des kalten Plasmas 2 min ausgesetzt.

Die auf diese Weise im kalten Plasma behandelte Folie wird anschließend in ein getrenntes Gefäß überführt, das zunächst bis auf einen Druck von 133 mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Gesamtdruck von 200 mbar mit Chlor gefüllt wird. Die Oberfläche der Folie bleibt 5 min mit dem Chlor in Berührung.

Die an den auf diese Weise sowohl im kalten Plasma als auch im Halogen behandelten Prüflingen gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 24

Die PVC-Folie E wird in die auch im Beispiel 1 benutzte Plasmakammer eingebracht, die dann bis auf einen Druck von 10 mbar evakuiert, und anschließend bis auf einen Druck von 0,4 mbar mit strömendem Stickstoff gefüllt wird. Die

Kammer wird anschließend mit Dimethylformamiddampf bis auf einen Gesamtdruck von 0,53 mbar, entsprechend einem Dimethylformamidpartxaldruck von 0,13 mbar, gefüllt. Das kalte Plasma wird durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzenergie von 2 kW bei 13,56 MHz erzeugt. Die Oberfläche der Folie bleibt der Einwirkung des kalten Plasmas für 3 min ausgesetzt.

Die so plasmabehandelten Prüflinge werden nach Abschluß der Plasmabehandlung in ein separates Gefäß überführt, das zunächst bis auf einen Druck von 0,13 mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Druck von 1013 mbar unter Erwärmen mit Allylchloriddampf gefüllt wird. Die Verweilzeit des plasmabehandelten Prüflings unter diesen Bedingungen in dem mit dem Allylchloriddampf gefüllten Gefäß beträgt 10 min.

Die an den so plasmabehandelten und halogenbehandelten Prüflingen gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.

	Gas	PVC-Folie E	unbehan- delt	21	22	¹ .	-	23	24
Beispiel Nr.	Druck (mbar)	—	CO₇	σα,'	1	Argon	Stickstoff
Verdünnungs gas	Substanz	-	0,067	0,93	2x10⁹	0,067	0,40
Organische Stickstoff verbindung	Druck (mbar)	-	Allylamin	Allylamin	640	(e)	(a)
Plasma erzeugung	Frequenz (MHz)		1,27	1,33	0,04	0.13
Halogen behandlung	Leistung (kW)		13,56	13,56	0,11	13.56 ·
Verweilzeit (min)	_	1	1	2	2
Substanz	_	5	5	2
Druck (irbar)		HCl		Cl₂	Allyl chlorid
Verweilzeit (min)	-	600	200**	1013
Abstand, aus dem Zigarettenasche angezogen wird (cm)	-	15	5	10
spezifischer Oberflächenwider- p-t-Rnd (nhm)	6	0	0	0
elektrostatische Reibungs spannung (V)	6x10¹⁵	4x10⁷	7x10⁶	1x10
7100	80	60	-100

t-3

φ
φ

t ft ΐ

*) in Gegenwart-von 133 nibar Luft

Organische Stickstoffverbindung: (a) Dimethylformamid

(e) Dimethylamin

—* Ca)

~--^: ·^{: ::} 313657A

Beispiele 25 und 26

Die PVC-Folie F wird in die auch im Beispiel 1 benutzte Plasmakammer eingebracht, die dann anschließend auf einen Druck von 10 mbar evakuiert wird. Dann wird bei laufender Pumpe trockene Luft unter kontinuierlichem Strom durch die Plasmakanuner geleitet, so daß sich der Druck in der Plasmakammer auf 0,00013 mbar erhöht. Außerdem wird ebenfalls in konstantem Strom n-Propylamin durch das Plasmagefäß geleitet, und zwar in einer Menge, daß sich der Druck im Gefäß auf 0,13 mbar erhöht. In diesem Gasstrom wird durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzleistung von 2 kW bei 110 kHz ein kaltes Plasma erzeugt, dem die Oberfläche der Folie 5 min ausgesetzt wird.

Die so plasmabehandelte PVC-Folie wird nach Abschluß der Plasmabehandlung in ein getrenntes Gefäß überführt, das dann bis auf einen Druck von 0,13 mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Druck von 400 mbar (Beispiel 25) bzw. 533 mbar (Beispiel 26) mit Bromwasserstoff gefüllt wird. Die plasmabehandelte PVC-Folie bleibt unter diesen Bedingungen 5 min in dem Druckgefäß mit dem Bromwasserstoff in Berührung.

Die an dem so plasmabehandelten und halogenbehandelten Formstoff gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 4 zusammen mit den vor der Behandlung an der PVC-Folie F gemessenen Kenndaten dargestellt.

Beispiele 27 bis 36

Die Plasmabehandlung und in den Beispielen 28, 30, 32, 34 und 36 zusätzlich auch die Halogenbehandlung werden in der vorstehend in den Beispielen 25 und 26 beschriebenen Weise an verschiedenen Filmen, Folien oder Platten von im Handel

erhältlichen Kunststoffen durchgeführt. Hierbei handelt es sich im einzelnen um einen Polyester, nämlich um Polyethylenterephthalat (Beispiele 27 und 28) , um einen Fluorkohlenstoff, das heißt Polytetrafluorethylen (Beispiele 29 und 30), um ein Polyimid, nämlich um ein Polykondensationsprodukt des Pyromellitsäureanhydrids mit 4,4'-Diaminodiphenylether (Beispiele 31 und 32), um ein Polycarbonat (Beispiele 33 und 34) sowie um ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) (Beispiele 35 und 36). Die Prüflinge werden jeweils aus Halbzeug geschnitten, das im Handel erhältlich ist und vor der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht behandelt wurde.

Die Bedingungen, unter denen die Plasmabehandlung und die Halogenbehandlung durchgeführt werden, sowie die an den plasmabehandelten und gegebenenfalls zusätzlich halogenbehandelten Prüflingen gemessenen Kenndaten sowie die an den Prüflingen vor der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltenen Kenndaten sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengestellt.

Tabelle 6	Harz	Gas	Polyester	unbehan- delt	27	28	Fluorkohlenstoff	29	30	2	Polyimid	31	32
Beispiel Nr.	Druck (mbar)	-	Luft	Luft	unbe- handelt	Luft	Luft	Ci₂	unbe- handelt	Argon	Argon
Verdünnungs- gas	Substanz	-	• 0,067	0,067	-	0,013	0,013	933*)	-	0,09	0,09
Organische Stickstoff verbindung	Druck (mbar)	-	(e)	(e)	-	Methyl amin	Methyl amin	3	-	Allyl- amin	Allyl- amin
Plasma erzeugung	Frequenz (MEIz)	-	0,20	0,20	-	0,52	0,52	0		0,84	0,84
Halogen-	Leistung (kW)	-	13,56	13,56	_	13,56	13,56	2x10⁸	-	0,11	0,11
behandlung	Verweilzeit (min)	-	2	2	—	1	1	110	-	4	4
	Substanz	-	1	1	-	2	-	1	1 :.
Druck (mbar) ·	-	-	Cl₂	-	-	-	-	Br₂ ;
Verwsilzeit (min)	-	-	67	-	-	-	-	l_U—..
Abstand, aus dem Zigarettenasche angezogen wird (cm)	-	-	5	-	-	-	-	Ί 10
spezifischer Oberflächenwider- scand (Ohm)	5	0	0	-	0		6 0	0
elektrostatische Reibungs- sparnung (V)	7X10¹³	1x10^ö	4x10⁷	7	9x10⁸	4x1O¹⁴ 7x1O⁸	1x10⁸
2500	90	60	6x1O¹⁵	190	1300 50	20
6800

*) 533 mbar Luft enthalten

Organische Stickstoffverbindung: (e) Dimethylamin

Harz	Gas	Polycärbonat	unbehan- delt	6	33	-	34	EVA	unbe- tiandelt	5	35	-	36
Beispiel Nr.	Druck (mbar)	-	■7 x 10¹³	Luft	-	Luft	- ;	2x1015	tickstoff	-	Stickstof:
Verdünnungs gas	Substanz	-	2600	0,013	-	0,013	-	1600	0,13	-	0,13
Organische Stickstoff verbindung	Druck (mbar)	-	(b)	0	(b)	-	(C)	0	(C)
Plasma erzeugung	Frequenz (MHz)	-	0,12	1x10¹⁰	0,12	-	0,53	0,53
Halogen behandlung	Leistung (kW)	-	0,11	400	0,11	-	0,11	0,11
Verweilzeit (min)	-	3	3	-	3	3
Substanz	-	1	1	—	1	1
Druck (mbar)	-	Allyl chlorid	-	HCl
Verweilzeit (min)	-	27*)	-	933
Abstand, aus dem Zigarettenasche angezogen wird (cm)		20	-	10
spezifischer Oberflächenwider stand (Ohm)	o-	0
elektrostatische Reibungs spannung (V)	5x1O⁹'	7x10⁸ 3x10⁸
250	80 50

*) enthält 13 mbar Luft

Organische Stickstoffverbindung: (b) Triethylamin

(c) Ethylendiamin

CD H H

CD

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften von Kunststofformstoffen, bei dem die Oberfläche des Formstoffes der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt wird,

dadurch gekennzeichnet , daß das kalte Plasma bei einem Druck von 0,001 bis 13,3 mbar in einer Gasatmosphäre erzeugt wird, die eine Stickstoff enthaltende organische Substanz enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften eines Formstoffes aus einem thermoplastischen Kunststoff, dadurch gekennzeichne "t--^, daß die Oberfläche des Formstoffes nach der^E-inwirkung des in der eine Stickstoff enthaltende organische Substanz enthaltenden Gasatmosphäre erzeugten kalten Plasmas"" mit einem Halogen oder mit einer ein Halogen enthaltenden Substanz in Berührung gebracht wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Stickstoff enthaltende organische Substanz mindestens eine der folgenden Substanzen dient: ein organi-

12 1

sches Amin der Formel R -NR , in der R ein einwertiger

Kohlenwasserstoffrest und R Wasserstoff oder ebenfalls ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, ein organi-
3 4 3

sches Amid der Formel R -CO-NR ₀, in der R ein einwerti-

4 ger Kohlenwasserstoffrest und R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, ein organisches Diamin der Formel R ₂ ^N~^R ~^NR o^r ^{in der R und R} J^ewei;Ls Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, und eine heterozyklische organische Substanz mit mindestens einem in einem Ringsystem enthaltenen Stickstoffatom je Molekül.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ,

daß das kalte Plasma in einer Gasatmosphäre erzeugt wird, die die Stickstoff enthaltende organische Substanz bei einem Druck im Bereich von 0,001 bis 13,3 mbar verdünnt mit einem anorganischen Gas bei einem Partialdruck im Bereich von 0,0001 bis 13,3 mbar enthält.
5. Verfahren nach eine.m- cfer Ansprüche 2 bis 4, dadurch g^e-k" e nnzeichnet , daß Ha-lögenwasserstof fe und/oder organische Halogen- ^,-"verbindungen als Halogen enthaltende Substanz eingesetzt werden.
6· Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, daß als organische Halogenverbindung eine der folgenden Substanzen verwendet wird: n-Propylfluorid, Methylchlorid, Methylbromid, Allylchlorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Isopropenylchlorid, 1,1,2-Trifluorethan, 1,1-Dichlorethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, ■ dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche des Formstoffes mit dem Halogen oder der Halogen enthaltenden Substanz im gasförmigen oder * dampfförmigen Zustand der zur Einwirkung zu bringenden · Substanz in Berührung gebracht wird. '*
8. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet ,

daß der Druck des Halogens bzw. der Halogen enthaltenden Substanz in der Gasphase bzw. in der Dampfphase mindestens 13,3 mbar beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet ,

daß das organische Amin Ethylamin, Allylamin, n-Butylamin, Methylamin, Trimethylamin, Dimethylamin oder n-Propylamin ist.
1O. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Amid Dimethylformamid.
11. Verfahren nach einem· der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Diamin Ethylendiamin ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die heterozyklische organische Substanz Pyridin ist.