DE3109649A1

DE3109649A1 - Verfahren zur herstellung von feuergeschuetzten zellulosefasern

Info

Publication number: DE3109649A1
Application number: DE3109649A
Authority: DE
Inventors: Olli 02210 Espoo Aaltonen; Martti 02230 Espoo Alkio; Ero 00830 Helsinki Avela; Riitta-Maija 00300 Helsinki Housh
Original assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Current assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1982-04-01
Also published as: IT1143461B; FI60578B; SE8101988L; GB2072684B; CA1144320A; GB2072684A; IT8167430A0; FI60578C; US4381370A; JPS5721511A; FR2479281A1

Description

Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
02150 ESPOO 15, Finnland

Verfahren zur Herstellung von. feuergeschutzten. Zellulosefasern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuergeschützten Mischfasern aus Zellulose und chlorhaltigen Polymeren.

Die Zellulosefasern, wie Baumwolle und Viskose sind als solche leicht entflammbar und schnell brennend.

Die Brennbarkeit von Textilien, an erster Stelle die Löscheigenschaften, kann durch ihren LOI-'.Vert (Limiting Oxygen Index) beschrieben werden. Bei dem Verfahren wird unter Verwendung eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff der kleinste Sauerstoffgehalt bestimmt, den ein Faterial zum Brennen benötigt. Wenn der ΙΟΙ-Wert den Sauerstoffgehalt der luft (21 %) deutlich überschreitet, wird der Brand von sich selbst gelöscht. Die LOI-Werte verschiedener Pasersorten zeigt folgende Tabelle (L. Pakkala, Tekstiililehti Nr. 3, 1973):

Tabelle 1.	Paser	LOI
	Polyakrylnitril	18,2
	Baumwolle	18,4
	Zellulose-Triazetat	18,4
	Zellulose-Diazetat	18,6
	Viskose	19,7
	Polyester	20,6
	Wolle	25,2
	T/odakryl	26,8
	PVC	37,1
	E aumwolle/Polyester	5O/5O 18

Die Brennbarkeit eines Fasergemisches kann nicht anhand der Brennbarkeit einzelner Komponenten beurteilt werden, sondern die Bestimmung soll stets aus dem Gemisch erfolgen.

Als Feuerschutzmittel von Zellulosefasern werden phosphor-, chlor-, 'brom-,, antimon-, wolfram- oder borhaltige Verbindungen verwendet, die der Faser in der Regel während des Finish zugesetzt werden. Bromhaltige organische Phosphorverbindungen hat man in die Viskose auch vor dem Verspinnen der Faser beimischen können.

Die üblichsten Feuerschutzmittel für Zellulosefasern sind folgende:

1. Ammoniumphosphate, -sulfat, -halogenide und Natriumborate

Nachteilig wirkt sich die Wasserlöslichkeit dieser Stoffe aus. Nach einer Wäsche mit Wasser verliert das Material ihre feuerhermenden Eigenschaften.

2. N-Kethylol-2 (Dimethylphosphonatoyl-)-propionamid und Tetrakishydroximethylphosphoniumchlorid oder -sulfat

Nachteile bei diesen statischen Feuerschutzmitteln sind der hohe Preis der Chemikalien, eine mehrphasige Feuerhecmungsvollendung, aufgerauhte und versteifte Textiloberfläche, verminderte Lichtunempfindlichkeit und V/etterfestigkeit. Ausserdem erzeugen sie beim Erhitzen starke Gifte, wie Phosphine.

3· Chloriertes Kohlenwasserstoff/Antimonoxid

Nachteile bei diesem Finish, das nur für im Freien zu benutzende Erzeugnisse bestimmt ist, sind die rauhe und steife Beschaffenheit des Frodukts sowie Luftundurchlässigkeit. Kit dem Einsatz von Antimon sind Probleme hinsichtlich des Arbeitsschutzes verbunden.

4. Tris-Dibrompropylphosphat vor dem Verspinnen der Viskose zugesetzt (ca. 15 % von der Zellulosemenge)

Der Nachteil dieser "integrierten" Feuerschutzmittel ist ihre Auswirkung auf die Kristallisation von. Zellulose, was eine radikale Verschlechterung der Faserfestigkeit zur Folge hat. Wan hat die Substanz für mutagen "befunden, und die Verwendung ist in den USA untersagt.

Bei der Herstellung von Viskosefaser können in der wasserhaltigen Zellulosexanthogenat-Lö'sung (Viskose) keine organischen polymere aufgelöst werden, die zusammen mit der Zellulose zur Faser versponnen vorteilhafte feuerhemmende Eigenschaften aufweisen könnten (s. Tabelle 1).

!/an hat dargelegt (Grinshpan, Kaputskii, Savitskaja, Zhurn, Priklad, Khim., 50, 1977, 702), dass u.a. PVC Zellulose zugesetzt werden könnte, die in einer Mischung von Stickstofftetroxid (N2O4.) und Dimethylformamid (DKF) aufgelöst ist und das PVC zusammen mit der Zellulose als Faser auszufällen. Die Herstellung von Zellulosefasern aus einer N2O4./DYF-LÖ-sung der Zellulose hat sich jedoch als wirtschaftlich unrentabel erwiesen, und es ist auch keine Produktionsanlage beruhend auf diesem Verfahren gegründet worden.

Die Erfindung läuft darauf hinaus, ein Verfahren zustande zu bringen, mit dem es sich i^ischfasern mit einer Feuerfestigkeit von 21 % (ΙΟΙ-Wert) aus Zellulose und chlorhaltigen Polymeren herstellen lässt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass durch die Verwendung eines neuen Zellulose-Lösungsmittels, einer Mischung aus Dimethylsulfoxid (DIiSO) und Faraformaldehyd (PF) (U.S.Pat. 4 09? 666) der Zellulose bei der Auflösung verschiedene chlorhaltige Polymere in solchen Kischverhaltnissen zugesetzt werden, dass sich beim Verspinnen der Mischung zur Faser ein Produkt ergibt, das gegenüber Zellulosefasern merklich verbesserte feuerhemmende Eigenschaften aufweist.

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Ausserdem hat man RestReEtellt, dass chlorhaltige Polymere in die Zelluloselösung nur in bestimmten Verhältnissen bei-, gemengt werden können. Anderenfalls, geliert die Lösung und ist nicht zur Faser spinnbar. Die Gelierung der Mischung wird ausser dem Mischungsverhältnis etwas durch den Gesamt-Polymergehalt, die Polymerisationsgrade und das Zellulose/ Formaldehyd-Molenverhältnis sowie die Temperatur des Gemisches beeinflusst. Tabelle 2 zeigt die brauchbaren Mischungsverhältnisse einiger Polymere.

Tabelle 2.

Polymer	Chlor gehalt %	Mischungsverhältnis Zellulose /Pol vrcer	70/30	•	+	50/50	?0/70	20
Polyvinylchlorid PVC	57	90/10	-		+	Gel	Gel	G
chlo E polyvinyl chlorid CPVC	62-64	—		Gel	Gel	G
Mischpolymer aus Vinyl chlorid und Vinylazetat PVC/PVAo	50	_	Gel	Gel	'G
Mischpolymer aus Vinyli denchlorid und Vinyl chlorid PVDC/PVC	71-72		Gel	Gel	) G
Mischpolymer aus Akryl- nitril und Vinyliden chlorid, Modakryl	36		+	+	G
Mischpolymer aus Akryl- nitril und Vinylchlorid, Modakryl	34	+	+	Gel	G
+

+ das Gemisch ist klar, spinnbar
- das Gemisch ist trüb, spinnbar

In einigen Fällen wird die Spinnbarkeit von trüben Gemischen aus Zellulose und chlorhaltigen Polymeren sowie die Qualität der ersponnenen Fasern erhöht, falls dem Gemisch ein drittes Polymer zugesetzt wird, das eine Verkleinerung der Tropfengrösse in der Dispersion zur Folge hat. Geeignete Polymere^ sind z.B. Zelluloseäther und -ester, Modakryle, Polyakryle, Polyakrylnitril, Folyakrylsäure,Polyvinylakohol oder FoIyvinylpyrrholidon.

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Ganz überraschend hat sich herausgestellt, dass die chlorhaltigen Polymere, die als solche in Di»!SO "auf gelöst schnell zergehen sich dunkelbraun verfärbend und die lösung gelierend, in einer DMSO/PF-Iösung der Zellulose beigemischt sehr stabil sind. Dies hat den bedeutenden Vorteil zur Folge, dass die Verwendung von Stabilisatoren in den zu verspinnenden Lösungen in der Regel überflüssig wird.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird der DMSO/PF-Lösung der Zellulose zur Herstellung von feuerfesten Fasern auf Zellulosebasis 30...75 Gew.% chlorhaltiges Polymer, wie PVC oder Mischpolymer (Kodakryl) aus Akrylnitril und Vinylidenchlorid in solchen Verhältnissen zugesetzt, dass sich das Gemisch nicht zum Gel verfestigt. Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten 10...70 Gew.% chlorhaltiges Polymer oder Polymere, ausgerechnet aus der gesamten jVenge der Zellulose und chlorhaltigen Polymere. Das chlorhaltige Folymer kann entweder direkt in der Zelluloselösung oder zuerst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst werden, das dann mit der Zelluloselösung gemischt wird. Aus dem erhaltenen Gemisch, das eine völlig klare Lösung oder ein trübes Gemisch sein kann, werden Fasern hergestellt, indem es entweder durch die löcher von Spinndüsen ausgepresst oder auf eine andere Weise in eine wasser- oder alkoholhaltige lösung geführt wird.

Wenn man zumindest 30 % Chlor enthaltendes polymer mindestens 10 % der Gesamtmenge von Zellulose und Polymer verwendet, wird durch dieses Verfahren Faser gewonnen, deren LOI-Wert bei mindestens 21 % Op liegt, womit ihre feuerhemmenden Eigenschaften weit über die pure Zellulosefaser liegen.

JO Gegenüber den bekannten Feuerschutzverfahren bei Zellulosefasern weist das Verfahren folgende Vorteile auf:

a) durch das Verfahren wird ein Produkt mit "integriertem" Feuerschutzmittel erhalten. Das Gemisch ist durch die Faser homogen,

b) bei der Faserherstellung löst sich das Feuerschutzmittel nicht im Spinnbad auf, sondern wird mit dex Zellulosefaser

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vollständig ausgefällt, es entstehen keine Chemikalienverlust

c) die Feuerschutzmittel sind wasserunlöslich, womit der Feuerschutz der Faser stetig ist und durch Waschen nicht verschlechtert wird,

d) da die Feuerschutzmittel Polymere mit langer Kette sind, richten sie sich bei der Faserherstellung wie Zellulose und beeinträchtigen die Festigkeitseigenschaften der Faser nicht dem Masse wie die bekannten Feuerschutzmittel,

e) ein Zusatz von chlorhaltigen Polymeren zur Zellulosefaser durch dieses Verfahren hat keine bedeutenden Auswirkungen auf die angenehme Beschaffenheit der Faser,

f) durch die Verwendung chlorhaltiger Polymere in den Fasern ! wird keine gesundheitliche Gefärdung verursacht.

Die folgenden Beispiele sollen einige vorteilhafte Ausfüh- ' rungsormen des Verfahrens veranschaulichen.

Beispiel 1. Herstellung von Zelluloselösung 83 g lufttrockene, vorhydrolysierte Birkensulfatzellulose (DP * 380), 83 g technisches Parafornaldehyd und 1100 g Dimethylsulfoxid wurden in einem 2-1-Glasbehälter innerhalb ca. 1,5 Stunden auf 120 ⁰C erhitzt. Die entstandene klare Lösung wurde weitere 2,5 Stunden auf 120 ⁰C zur Beseitigung des überschüssigen Formaldehyds gehalten. Die Lösung wurde heiss durch ein Nylontuch gefiltert. Die Viskosität der Lösung betrug bei 20 ⁰C 165 P und das Formaldehyd/Zellulose-Molenverhältnis 1.2.

Beispiel 2. Herstellung von Zellulose/PVC (60/40) -Kischfasern

Der genäss Beispiel 1 hergestellten heissen Zelluloselösung wurden DKSO und 55,3 g Polyvinylchlorid, ein Pulver mit einem Chlorgehalt von 57 %·, zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 70 ⁰C geschüttelt. Das trübe Gemisch wurde durch die Löcher (0 0,08 mn) einer Spinndüse in ein

Wasser extrudiert, dem eine geringe Menge {0,001 %) NaOH zugesetzt war. Das Faserbündel wurde 200 mm lang durch eine wässrige lösung nach oben auf Walzen geführt, mit denen es um 16 % verstreckt, gewaschen und getrocknet wurde. Die Spinngeschwindigkeit war 20 m/min. Als IOI-7/ert des fertigen Faserbündels erhielt man 24...25 % O2· Als LOI-Wert entsprechend hergestellter Zellulosefaser wurde 18... 19 % O2 gemessen. Eine .Yischfaser mit 40 % PVC erlöschte an der Luft von selbst nach Beseitigung der Flamme· Die Mischfaser war etwas gekräuselt und liess sich weich und warm anfassen.

Beispiel 3. Herstellung von Zellulose/Modakryl (90/10)-Mischfa3ern

Einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Zelluloselösung

wurde 9»3 Modakrylfaser mit einem Chlorgehalt von 36 % zugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 70 ⁰C geschüttelt. Die entstandene klare Lösung wurde geicäss den; bei Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zur Faser versponnen. Als LOI-'iVert des fertigen Faserbündels wurde 22 % O2 gesessen. Die Faser brannte an der Luft deutlich langsamer als eine entsprechend hergestellte Zellulosefaser. Die Mischfaser fühlte sich weich und angenehm an.

Eeispiel 4. Herstellung von ZeIlulose/Modakryl yischfasern

Einer gercäss Beispiel 1 hergestellten Zelluloselösung wurde zugesetzt 83 S i^m Dimethylsulfoxid aufgelöste Modalakrylfaser . Die klare Lösung

wurde, wie bei Eeispiel 2 dargestellt, zur Faser versponnen.

Als LOI-Wert des fertigen Faserbündels wurde 25 26 % O₂

gemessen. Die Faser erlöschte an der luft von sich selbst nach Beseitigung der Flamme. Die Mischfaser fühlte sich warm und weich an.

Beispiel 5. Herstellung von Zellulose/Modakryl (30/7O)-Wischfasern

Einer gemäss Eeispiel 1 hergestellten Zelluloselösung wurde zugesetzt 193,7 B im Dimethylsulfoxid aufgelöste

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Modakrylfaser . Das Gemisch wurde

2 Stunden bei 50 ⁰C geschüttelt. Die entstandene klare Lo-" sung wurde wie bei Beispiel 2 dargestellt zur Faser versponnen. Als LOI-Wert des fertigen Faserbündels wurde 26...27 % 02 genessen. Die Faser erlöschte an der Luft von sich selbst nach Beseitigung der Flamme. Die Mischfaser fühlte sich angenehm weich an.

Beispiel 6. Herstellung von Zellulose/Modakryl/PVC (50/40/10)-Kischfasern.

Einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Zelluloselösung wurde zugesetzt 66,4 g in Dimethylsulfoxid aufgelöste Ä'odakrylfaser · und 16,6 g in Dimethylformamid aufgelöstes Polyvinylchlorid. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 60 ⁰C geschüttelt. Das trübe Gemisch wurde wie bei Beispiel 2 dargestellt zur Faser versponnen. Als IOI-V.'ert des fertigen Faserbündels wurden 24...25 % O2 ermittelt. Die Faser erlöschte an der Luft von selbst nach Beseitigung der Flamme. Die Mischfaser fühlte sich weich an.

Beispiel 7· Herstellung von Zellulose/Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-.Vischpolymer (90/10) -Mischfasern Einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Zelluloselösung wurde 9,4 g PVDO/PVC-fcischpolymer mit einem Chlorgehalt von 72 % zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 60 ⁰C geschüttelt. Das erhaltene trübe Gemisch wurde zur Faser mit der bei Beispiel2beschriebenen Vorrichtung versponnen, wobei als Fällbad technisches Äthanol verwendet wurde. Die Faser wurde in Äthanol und anschliessend in Wasser gewaschen und ' getrocknet. Als LOI-Wert des fertigen Faserbündels wurden 22...23 % §2 gemessen. Die Faser brannte an der luft sehr langsam, nachdem die Flamme beseitigt war. Die .Vischfaser war gekräuselt und fühlte sich weich und warm an.

Beispiel 8. Herstellung von Zellulose/Vinyl idenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymer/Polyakrylnitril (70/20/10) -fr'ischfasern

Einer gemriss Beispiel 1 hergestellten Zelluloselösung wurden in Dimethylsulfoxid aufgelöst 23,7 g PVDC/PVC-Mischpolyner

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und 11,9 g Polyakrylnitril, Polymer, das kein Chlor enthält, zugesetzt. Dac Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 60 ⁰C geschüttelt. In der entstandenen trüben Mischung war die Dispersion hinsichtlich der Tropfengrösse kleiner als bei der bei Beispiel 7 hergestellten lösung. Das Gemisch wurde zur Faser ähnlich wie bei Beispiel 7 versponnen. Als LOI-Wert für das fertige Faserbündel wurden 23...24 % O2 gemessen. Nach Beseitigung der Flamme brannte die Faser an der Luft sehr langsam bzw. erlcschte. Die Mischfaser war homogener und fühlte sich weicher an als die bei Beispiel 7 hergestellte Faser.

Claims

^ : ι J ΰ 4 3 , Patentansprüche

1. Ein Verfahren zur Herstellung von feuergeschützten Mischfasern aus Zellulose und chlorhaltigen polymeren,mit einer als LCI-Wert angegebener Feuerfestigkeit von 21 % O2i dadurch gekennzeichnet , dass a) mindestens 30 aber höchstens 75 Gewichtsprozent Chlor enthaltendes Polymer bzw. Polymere entweder als colche oder in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst einer Dicethylsulfoxid/Fcr-Ealdehyd-Lösung der Zellulose zugesetzt werden, und zwar so, dass sich ein Genisch ergibt, das mindestens 10 aber höchstens 70 Gewichtsprozent chlorhaltige Folyrsere von der Gesamtmenge von Zellulose und chlorhaltigen Polymeren errechnet enthält, b) aus dein erlultenen Gemisch Fasern hergestellt wird, indem es mit einer Wasser oder Alkohol enthaltenden Lösung in Berührung gebracht wird.

2. Ein Verfahren geciäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige polymer ein polyvinylchlorid ist, dessen Menge in dem Gemisch naxircal 40 % der Gesamtmenge von PVC und Zellulose beträft.

3· Ein Verfahren geniäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das chlorhaltige Polymer ein Vinyjidenchlorid-Vinylchloric-Mischpolymer ist, dessen Menge in den Gemisch höchstens 4 0 % der Gesamtmenge von chlorhaltigem Mischpolymer^und Zellulose beträgt.

4. Ein Verfahren geinäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das chlorhaltige Polymer Modakryl ist.