DE288190C

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Publication number: DE288190C
Application number: DENDAT288190D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl: 288190 -KLASSE \2p. GRUPPE

Dr. O. KYM in ZÜRICH, Schweiz.

6-aminobenzimidazol.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. April 1914 ab.

In den Patentschriften 68237 ^un& 70862, Klasse 12, ist die Darstellung zweier isomerer Diaminobenzimidazolbasen:

NH₉

NH₂-

NH-

NH-

C-

!-NH,

des 2 · 3'-Aminophenyl- und 2 · 4'-Aminophenyl-6-aminobenzimidazols, beschrieben, von denen die erstere bereits von Hübner (Ber. 10 [1877],

S. 1708) erhalten wurde. Die Tetrazofarbstoffe aus diesen Basen zeigen große Affinität zur Baumwollfaser. Seither sind noch eine ganze Reihe ähnlicher Benzimidazolbasen dargestellt worden, so von Gallinek (Ber. 30 [1897], S. 1909), Mut telet (Centr.-Bl. 1898, II, S. 342 und 580), ferner von Kyra (Ber. 33 [1900], S. 2847; 37 [1904], S. 1070; 44 [1911], S. 2919) und anderen. Alle diese Basen liefern substantive Azofarbstoffe.

Es hat sich nun gezeigt, daß durch Einführung der Styrilgruppe an Stelle der 2-Phenylgruppe (bzw. der 4'-Aminostyrilgruppe) Benzimidazolbasen erhalten werden, deren Azofarbstoffderivate erheblich gesteigerte Affinität zur Baumwollfaser zeigen und diese in tieferen und leuchtenderen Tönen anfärben als die Derivate der bekannten Benzimidazolbasen. Während letztere Basen an sich Baumwolle nicht anfärben, färben sowohl die Dinitroals auch die Diaminostyrilbenzimidazolbasen Baumwolle in wäßrig-alkalischer Lösung schon kräftig Chromgelb bzw. goldgelb an. Hier tritt somit die größere und hervorragende Affinität der Diaminostyrilbenzimidazolbasen klar zu Tage. (Die Mononitro- und Monoaminoderivate färben Baumwolle ebenfalls an, doch nur in matten, glasgelben Tönen.)

Man erhält die 2-Styrilbenzimidazolbasen durch Kondensation des bekannten 2-Methyl-6-nitrobenzimidazols von Heim (Ber. 21 [1888], S. 2304) mit Benzaldehyd bzw. p-Nitrobenzaldehyd. Ebenso kondensiert sich auch 1 · 2 · 4-Triacetyltriaminobenzol vom Schmelzpunkt 235 °, das durch Kochen von salzsaurem 1 · 2 · 4-Triaminobenzol mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat erhalten wird, wie auch dessen Anhydroderivat, das durch einfaches Erhitzen des Triacetyltriaminobenzols auf seinen Schmelzpunkt entsteht (F.= 248°), mit Benzaldehyd und p-Nitrobenzaldehyd zu 2-Styrilbenzimidazolderivaten (selbstverständlich kann man auch das Triacetyltriaminobenzol zunächst auf

seinen Schmelzpunkt erhitzen, wobei es unter Abspaltung von Essigsäure in sein Anhydroderivat übergeht, und dann erst den p-Nitrobenzaldehyd zur Kondensation zugeben).

C -CH₃+ OHO

-NO₉ = NO₂

C -CH: CH-,

2. CH_qCO-NH-s

NH-COCH,

= CH₁CO-HN

Die 'Kondensation erfolgt glatt, mit oder

ohne Zusatz von Kondensationsmitteln, wie Piperidin, Dimethylanilm oder geschmolzenem Natriumacetat, bei Temperaturen von 180 bis 250 °. Durch Reduktion der so erhaltenen Nitrostyrilbenzimidazole in bekannter Weise

gelangt man zu den entsprechenden Amino- bzw. Diaminobasen. In den Acetylderivaten läßt sich die Acetylgruppe mit den üblichen

CHXO-HN-'v

C-CHXH-

NHx

Beispiel 1.

Darstellung von 2-Styril-6-aminobenzimidazol.

17 Teile 6-Nitro-2-methylbenzimidazol werden mit 10 Teilen Benzaldehyd versetzt und die Mischung 4 Stunden auf 210 bis 230 ° erhitzt, in der Weise, daß das entstehende Wasser abdestilliert. Die sich bildende bräunliehe, sirupöse Schmelze wird mit heißem Pyridin aufgenommen. Beim Versetzen mit Wasser bis zur beginnenden Trübung scheidet sich das 2-Styril-6-nitrobenzimidazol in gelben, glänzenden Nadeln aus, die Kristallflüssigkeit enthalten und in dieser bei 85 bis 95 ° schmelzen. Das Kondensationsprodukt kann auch in heißem Alkohol unter Zugabe von etwas verdünnter Salzsäure gelöst werden. Auf Zugabe von Wasser scheidet sich in diesem Falle das salzsaure Salz der Nitroanhydrobase aus /-NO₂

NH

--NO,

+ H₂O.

C-CH:CH-

+ H₂O+CH₃COOH.

verseifenden Mitteln, wie Kochen mit Säuren oder Alkalien, leicht abspalten. Setzt man den Säuren wasserstoffentwickelnde Mittel, wie Eisenfeile, Zinn oder Zinkstaub, zu, so erfolgt in einem Arbeitsgang die Abspaltung der Acetylgruppe und gleichzeitig die Reduktion der Nitrogruppe unter Bildung der Diaminostyrilbenzimidazole:

NHs

-NH₉.

C-CHXH-

in Gestalt weißer kristallinischer Flocken, die in reinem Zustand bei 290 bis 292° schmelzen, und die unmittelbar zur Aminoanhydrobase reduziert werden können.

Die Reduktion kann nach den allgemein üblichen Verfahren vorgenommen werden, so mit Zinn und Salzsäure, Eisenfeile und verdünnter Salzsäure oder Essigsäure.

Reduziert man mit Zinn und Salzsäure, so werden 10 Teile der Nitroanhydrobase mit etwa 20 Teilen Zinn und 60 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Zugabe von Alkohol beschleunigt die Reaktion. Nach einigem Kochen löst sich die Nitroanhydrobase, und beim Erkalten scheidet sich ein tiefgelb gefärbtes Zinndoppelsalz aus. Das Zinn wird mit Schwefelwasserstoff entfernt. Aus dem Filtrat fällt die neue Base auf Zugabe von Ammoniak als flockiger, eigelber Niederschlag

aus. Durch Umkristallisieren aus ganz verdünntem Alkohol erhält man das 2-Styril-6-aminobenzimidazol in reinstem Zustande als

gelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 199 bis 2oo°. Die Lösungen der Base in Alkoholäther zeigen prachtvoll gelbgrüne Fluoreszenz.

Beispiel 2.
Darstellung von 6-4'-Diamino-2-styrilbenzimidazol:

-NHv

C-CH:CH

Die Kondensation von p-Nitrobenzaldehyd (10 Teilen) mit 6-Nitro-2-methylbenzimidazol (11,5 Teilen) erfolgt hier noch leichter, so daß das Gemisch schon nach kurzem Erhitzen auf 160 bis 180 ° fest und kristallinisch wird. Die gelbe Masse wird dann gepulvert, in kochendem Pyridin gelöst und unter Zugabe von wenig Wasser umkristallisiert. Man erhält so die Dinitroanhydrobase als tiefgelbe, feine Nädelchen, deren Schmelzpunkte über 30 5 ° liegen.

Die Reduktion zur Diaminobase kann nach den üblichen Methoden vorgenommen werden. Wird mit Zinn und Salzsäure reduziert, am besten unter Zugabe von Alkohol, so erhält man ein tiefgelbes Zinndoppelsalz, das nach dem Entzinnen mit Schwefelwasserstoff beim Versetzen mit Ammoniak die neue Diaminobase zunächst harzig-flockig abscheidet. Nach einigem Stehen wird die Base hart und kristallinisch. Durch Umkristallisieren aus viel kochendem Wasser erhält man das 2 · 4'-Aminostyril-6-aminobenzimidazol als feine, leuchtend gelb gefärbte Nädelchen vom Schmelzpunkt 235 bis 236°. Auch hier zeigt die alkoholisch ätherische Lösung stark gelbgrüne Fluoreszenz.

Beispiel 3.

Darstellung der Diaminostyrilbenzimidazolbase aus 1 · 2 · 4-Triacetyltriaminobenzol und p-Nitrobenzaldehyd. 10 Teile trockenes 1 · 2 · 4-Triacetyltriaminobenzol werden mit 6,5 Teilen p-Nitrobenzaldehyd gemischt und zunächst 1 Stunde auf 220 bis 230 ° erhitzt. Es bildet sich unter Aufschäumen eine rötliche Schmelze, der reichlich Dämpfe von Essigsäure entweichen. Schließlieh wird noch etwa 1 Stunde auf 250 ° erhitzt, wobei die Schmelze allmählich erstarrt. Sie wird gepulvert und am besten in Pyridin oder Aceton gelöst. Auf Zugabe von Wasser schei-

J-NH.

det sich das 2 · 4'-Nitrostyril-6-acetylaminobenzimidazol in Form von orangefarbenen voluminösen Nädelchen aus. Der Schmelzpunkt liegt bei etwa 290 °.

Zur Reduktion der Nitrogruppe unter gleichzeitiger Abspaltung der Acetylgruppe werden 10 Teile der obigen Verbindung mit etwa 50 Teilen konzentrierter Salzsäure und 20 Teilen Zinn rückfließend gekocht (Zugabe von Eisessig befördert die Lösung). Sobald sich alles klar gelöst hat und die anfangs rötliche Lösung hellgelb geworden ist, ist die Reaktion vollendet (eine herausgenommene Probe zeigt dann in Ätheralkohol starke gelbgrüne Fluoreszenz). Beim Erkalten scheidet sich ein tiefgelbes Zinndoppelsalz aus, das mit Schwefelwasserstoff entzinnt wird. Aus dem Filtrat scheidet Ammoniak die Diaminobase in Gestalt gelber Flocken aus. Aus heißem Wasser erhält man die Base, wie oben angegeben, als gelbe Kristalle vom F. 235 bis 236 °.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von 2-Styril-6-aminobenzimidazol und 2 · 4'-Aminostyril-6-aminobenzimidazol, darin bestehend, daß man 2-Methyl-6-nitrobenzimidazol bzw. ι · 2 · 4-Triacetyltriaminobenzol oder dessen Anhydroderivat, das 2-Methyl-6-acetylaminobenzimidazol, mit oder ohne Zusatz von Kondensationsmitteln, wie Piperidin," Dimethylanilin oder geschmolzenem Natriumacetat, bei Temperaturen von etwa 180 bis 250 ° auf Benzaldehyd bzw. p-Nitrobenzaldehyd einwirken läßt, in den entstandenen Kondensationsprodukten die Nitrogruppe (n) reduziert und gegebenenfalls etwa noch vorhandene Acidylgruppen gleichzeitig oder in getrenntem Arbeitsgang mit den üblichen verseifenden Mitteln abspaltet.