DE2841430C2

DE2841430C2 -

Info

Publication number: DE2841430C2
Application number: DE2841430A
Authority: DE
Inventors: Ronald Henry Willingboro N.J. Us Carlson
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1977-09-22
Filing date: 1978-09-22
Publication date: 1988-09-15
Also published as: GB2005675B; GB2005675A; NO153531B; CA1090342A; JPS5455589A; AU3991378A; SE443363B; ZA785232B; FR2404000A1; IT7827946A0; MX150295A; NL189761C; FR2404000B1; BR7806224A; NO783210L; AU521884B2; ES473497A1; DE2841430A1; NL7809473A; NO153531C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure sowie zur Entfernung einer Verunreinigung, insbesondere Harnstoff und/oder Biuret, aus einem in einem inerten Lösungsmittel hergestellten Cyanursäure-Reaktionsprodukt, und zwar insbesondere aus einem solchen Reaktionsprodukt, das durch pyrolytische Umwandlung von Harnstoff oder Biuret in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels erhalten worden ist.

Gemäß US-Patentschrift Nr. 35 63 987 und den darin genannten Literaturstellen kann Cyanursäure bekanntlich hergestellt werden, indem Harnstoff in einem inerten Lösungsmittel pyrolysiert wird, und zwar nach der folgenden Gleichung:

worin C₃H₃O₃N₃, Cyanursäure (im folgenden mit CS bezeichnet) als

dargestellt werden kann.

Für die Pyrolyse geeignete inerte Lösungsmittel haben einen Siedepunkt von wenigstens etwa 180°C bei Drücken bis zu etwa 33 kPa, sie lösen leicht Harnstoff und Biuret, besitzen eine begrenzte Löslichkeit gegenüber CS und sind Harnstoff, Biuret und CS gegenüber nicht chemisch reaktiv. Solche Lösungsmittel sind z. B. Alkylsulfone und cyclische Sulfone, wie Sulfolan (Tetramethylensulfon).

Zurückbleibender, nicht-pyrolysierter Harnstoff/Biuret wird beim Abkühlen einer Sulfolanreaktionsaufschlämmung zusammen mit CS ausgefällt und verunreinigt den erhaltenen Filterkuchen, der anschließend gereinigt wird. Die Anwesenheit von Harnstoff/Biuret in einem CS-Kuchen ist sowohl vom Standpunkt der Leistungsfähigkeit als auch der Durchführbarkeit eines Verfahrens unerwünscht. Wenn man eine maximale Wirksamkeit von Sulfolan, maximale Arbeitsbedingungen und eine maximale endgültige Reinheit der CS erhalten will, sollten die Anteile an Harnstoff und Biuret in dem Kuchen eines Reaktionsprodukts so niedrig wie möglich sein (z. B. je <1%). Bei höheren Anteilen ist ein größerer Energie- und Wasserverbrauch erforderlich, um eine zufriedenstellende Reinigung der CS zu erreichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff und/oder Biuret. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zum Entfernen einer Verunreinigung, nämlich Harnstoff, Biuret oder einer Mischung von diesen, welche in einer Mischung von CS und einem inerten Lösungsmittel enthalten ist. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß die Mischung aus CS und einem Alkylsulfon bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und unter einem Druck von 9,3 bis 22,6 kPa destilliert wird und man ein Destillat entfernt, welches das Alkylsulfon sowie praktisch den gesamten Harnstoff, das gesamte Biuret oder die gesamte Mischung von Harnstoff und Biuret umfaßt. Der Harnstoff, das Biuret oder die Mischung von diesen wird also mit dem Lösungsmittel zusammen abdestilliert.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf einen speziellen Reaktionsmechanismus beschränkt; eine häufige Reaktion, Harnstoffanteile (Harnstoff, Biuret oder Mischungen von diesen) aus einer Mischung von CS und einem inerten Lösungsmittel, welche solche Anteile enthält, zu entfernen, besteht jedoch darin, Harnstoff und Biuret pyrolytisch in Isocyansäure und Ammoniak zu spalten, wobei anschließend die Isocyansäure wieder mit Ammoniak, Harnstoff oder Isocyansäure zusammengegeben wird, um Harnstoff (oder Ammoniumcyanat), Biuret bzw. CS auf relativ kälteren Kühleroberflächen der verwendeten Destilliervorrichtung zu bilden. Diese Beziehungen werden durch die Gleichungen (1) bis (3) dargestellt:

Bei der Destillation dient das mit-verdampfte Lösungsmittel (Alkylsulfon) als Spülgas zur Erhöhung der Geschwindigkeit, mit welcher NH₃ und HNCO aus der zu destillierenden Mischung entfernt werden. Außerdem wird durch das Strömen von Lösungsmitteldämpfen aus dem verwendeten Destillationsgefäß in ein anderes Gefäß (d. h., Destillation im Gegensatz zu Rückfluß) auch ein automatisches Zurückfließen von kondensierten Harnstoffdämpfen in das Destillationsgefäß verhindert. Ein herausragendes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht also darin, daß das Alkylsulfon aus der zu destillierenden Mischung oder aus einem CS-Reaktionsprodukt mit abdestilliert wird, um zurückgebliebene, nicht-umgesetzte Harnstoffanteile mitzureißen. Das Abdestillieren des Lösungsmittels ist im Gegensatz zu dem bisher gelehrten Lösungsmittelrückfluß eine Voraussetzung für eine wirksame Entfernung von zurückgebliebenem, nicht-umgesetzten Harnstoffanteilen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete inerte Lösungsmittel sind Alkylsulfone der Formel:

worin R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gruppen, welche durch Kombinieren von R₁ und R₂ zur Bildung eines cyclischen Sulfons, worin das Schwefelatom Teil eines 3- bis 7gliedrigen Rings ist, gebildet werden, bedeuten. Die Verbindung Tetramethylensulfon ist ein geeignetes Beispiel für ein Sulfon, das durch Kombinieren von R₁- und R₂-Alkylgruppen zwecks Bildung eines cyclischen Sulfons erhalten wird. Sulfolan d. h. Tetramethylensulfon, wird als Lösungsmittel besonders bevorzugt, und in der vorliegenden Beschreibung wird Sulfolan beispielhaft als Lösungsmittel verwendet.

Die pyrolytische Umwandlung von Harnstoff oder Biuret in CS wird in einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 150 bis 250°C unter einem Druck von 9,3 bis 22,6 kPa und bei einer Verweilzeit von etwa 2 bis 120 Minuten vorgenommen. Bevorzugte Bedingungen sind eine Temperatur von 180 bis 220°C, ein Druck von 10,6 bis 16,0 kPa und eine Verweilzeit von 5 bis 60 Minuten.

Eine an das Reaktionsgefäß angeschlossene Kühlervorrichtung zum Kondensieren des Sulfolan und Harnstoff-Anteile umfassenden Destillats wird bei einer Temperatur von etwa 25-75°C, vorzugsweise etwa 30-55°C, betrieben. Die Destillationsgeschwindigkeit beträgt etwa 1-25, vorzugsweise etwa 2-15, Gramm pro Minute. Die abdestillierte Sulfolanmenge kann bis zu etwa 60 Vol.-% des anwesenden Sulfolans, vorzugsweise etwa 10-35%, betragen.

Bei der pyrolytischen Umwandlung von Harnstoff oder Biuret in CS beträgt die Menge an nicht-umgesetztem Harnstoff und/oder Biuret im allgemeinen etwa 0,01-5 Gew.-%. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge einer jeden dieser Verbindungen vorzugsweise etwa 0,5-3% und zusammen etwa 5%.

Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen 1-9 werden ansatzweise Verfahren und in den Beispielen 10-17 kontinuierliche Verfahren beschrieben.

In den Beispielen 1-3 wird die Auswirkung von Druck und Temperatur bei praktisch gleichbleibender Verweilzeit gezeigt. In den Beispielen 4-6 wird die Auswirkung der Verweilzeit bei praktisch gleichbleibendem Druck und gleichbleibender Temperatur verdeutlicht. Aus den Beispielen 7-9 ist der Einfluß von Hitzezufuhr und Verhältnis von Rückfluß- und Destillatmenge (R : D) bei praktisch gleichbleibenden Verweilzeit-, Temperatur- und Druckbedingungen zu ersehen.

Beispiel 1-3

In der ersten Versuchsreihe wurden drei Versuche unter Anwendung der maximalen Temperatur- und Druckbereiche von 195°C (10,6 kPa) bis 220°C (21,3 kPa) durchgeführt. Ein typischer Versuch wurde wie folgt durchgeführt: Eine Gesamtmenge von 250 g Sulfolan wurde in einen Drei-Hals-Kolben von 500 ml Fassungsvermögen gegeben, der mit einem Destillierkopf mit mehreren Öffnungen (für Thermometer, Entnahme usw.) und mit einem Wasserkühler ausgestattet war, und wurde unter Vakuum erhitzt, um Wasser zu entfernen. Der Kolben kann als simulierte Reaktions-/Strippvorrichtung betrachtet werden. Bei Beginn der Sulfolandestillation wurde der Druck in der Vorrichtung wieder auf 0,1 MPa gebracht, und es wurden dem Sulfolan 25 g CS und je 5 g Harnstoff und Biuret zugegeben, was ausreicht, um eine Aufschlämmungszusammensetzung von etwa 9% CS und je 2% Harnstoff und Biuret zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde dann 45 Minuten lang unter Rühren in dem gewünschten Temperatur- und Druckbereich erhitzt, um die Destillation von Sulfolan zu bewirken. Eine Phosphorsäurefalle (150 g 20%ige H₃PO₄) wurde am Ausgang des Sulfolankühlers vorgesehen, um entwickelten NH₃ zu sammeln. Am Ende der Reaktionszeit wurde die Aufschlämmung in dem Gefäß zusammen mit dem Destillat und der Flüssigkeit in der H₃PO₄-Falle abgekühlt und gewogen. Angesammelte Feststoffe in dem Wasserkühler wurden mit Aceton ausgewaschen. Proben wurden hinsichtlich des Gehalts an CS, Harnstoff, Biuret, NH₃ und NH₄OCN analysiert. Die Daten sind in Tabelle I und II aufgeführt und zeigen, daß unter allen Arbeitsbedingungen eine praktisch vollständige (98%) Entfernung von Harnstoff und Biuret aus den simulierten Reaktionsaufschlämmungen erreicht wurde, wenn 33-45% der anfänglichen Sulfolanbeschickung destilliert wurden. Die simulierte Aufschlämmung stellt eine Zusammensetzung dar, welche einer etwa 90%igen Umwandlung einer 16,6%igen Harnstofflösung in CS und Biuret entspricht.

In allen drei Versuchen betrug der NH₃-Ausgleich 100 ± 10%. Der NHCO-Ausgleich war im allgemeinen hoch, und zwar infolge von offensichtlichen Schwierigkeiten bei der Entnahme von Analyse-Proben aus Aufschlämmungen im Gefäß. Die Daten der Tabelle I wurden noch weiter analysiert und zeigen die Harnstoff- und Biuretmengen, die durch Destillation (und anschließende Kondensation zu Harnstoff, Biuret und CS) aus der simulierten Reaktionsaufschlämmung entfernt wurden, im Gegensatz zur in-situ-Umwandlung (in CS). Die Daten sind in Tabelle III aufgeführt und zeigen, daß eine erhöhte in-situ-Umwandlung in CS von hohen Temperatur- und Druckbedingungen begünstigt wird. Unter niedrigen Temperatur- und höheren Vakuumbedingungen wird eine größere "Stripp-Wirkung" erreicht.

Alle Destillate wurden bei 20-25°C gesammelt und enthielten suspendierende Feststoffe. Anschließend wurde Material aus dem Destillat ausgefällt, während dieses beim Durchlaufen des Kühlgefäßes abkühlte. Die Masse der ausgefällten Feststoffe wurde von dem kondensierenden Sulfolan mitgerissen; die verbleibenden Feststoffe, die an den Kühloberflächen hafteten, schienen einen hohen Gehalt an NH₄OCN zu haben.

Beispiele 4-6

Es wurde eine zweite Reihe von drei ansatzweisen Versuchen wie in Beispiel 1-3 durchgeführt, wobei jedoch zuvor destilliertes, wasserfreies Sulfolan anstelle von Sulfolan verwendet wurde. Wieder wog die anfängliche Aufschlämmung 275 g und enthielt 25 g CS und je 5 g Harnstoff und Biuret. Die Daten in Tabelle IV und V zeigen, wie erwartet, eine ständige Abnahme der Entfernungsleistung bei abnehmender Verweilzeit. Wieder wurde kein deutlicher Unterschied zwischen den Geschwindigkeiten der Harnstoff- und der Biuretentfernung (d. h Umwandlung) festgestellt.

Beispiele 7-9

Es wurde eine weitere Reihe von drei ansatzweisen Versuchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-3 durchgeführt, wobei die Auswirkung der Hitzezufuhr und des Sulfolan-Gesamtrückflusses auf die Leistung bei der Harnstoff- und Biuret-Entfernung untersucht wurde. Die Daten sind in Tabelle I und VII aufgeführt, und zeigen im allgemeinen, daß die Strippleistung mit zunehmender aus einer Aufschlämmung abdestillierter Sulfolanmenge ansteigt. Die Wirkung ist am deutlichsten erkennbar, wenn man von einem vollständigen Rückfluß auf Bedingungen mit teilweiser Destillation (4% der Sulfolanbeschickung) wechselt. Es ist wenigstens eine teilweise Destillation von Sulfolan erforderlich, um zu vermeiden, daß verdampfte und wieder kondensierte Harnstoffanteile in die Reaktionsaufschlämmung zurückgespült werden. In dieser Versuchsreihe wurde der Sulfolankühler mit Luft und nicht mit Wasser gekühlt, wie dies in den Beispielen 1-6 der Fall war. Infolge der erhaltenen höheren Destillationstemperatur wurde eine deutliche Abnahme des Ammoniumcyanatgehalts (NH₄OCN) in dem Destillat festgestellt.

In Tabelle VIII sind die Daten aller ansatzweise durchgeführten Strippversuche aufgeführt. Daraus ist zu ersehen, daß die Strippleistung sowohl von der Verweilzeit in der Reaktions-/Strippvorrichtung als auch von der relativen Menge an destilliertem Sulfolan (Wärmezufuhr) abhängt. Wie aus den Daten hervorgeht, findet die Entfernung von Harnstoff und von Biuret im wesentlichen nach dem gleichen Muster statt. Der Einfluß der Verweilzeit ist einfach ein kinetischer Effekt, indem der Harnstoff und das Biuret ausreichend Zeit haben, sich (am Ende) in HNCO und NH₃ zu spalten, mit anschließender Verdampfung oder in-situ-Polymerisation zu CS. Der Einfluß der Sulfolan-Destillation macht sich auf zwei Arten bemerkbar: erstens als kinetische Strippgaswirkung, und zweitens als mechanische Wirkung, welche das Zurückfließen von verdampften/wiederkondensierten Harnstoffanteilen verhindert.

Die Daten des ansatzweisen Strippens in Tabelle IX zeigen außerdem einen allgemeinen Anstieg der in-situ-Umwandlung von gestripptem Harnstoff und Biuret in CS bei einem abnehmenden Grad von Sulfolandestillation. Die relative Feuchtigkeit (zu NH₃) von HNCO scheint daher bei zunehmender Sulfolan-Entweichung anzusteigen, was wahrscheinlich auf eine Mitreißwirkung zurückzuführen ist.

Beispiele 10-17

Diese nach einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführten Beispiele werden anhand des beigefügten Fließschemas beschrieben. Das kontinuierliche Stripp-/Reaktionsgefäß 10 wurde nach dem folgenden Verfahren in Betrieb gesetzt. Behälter 11 wurde mit einer Beschickungslösung gefüllt, welche 1000 ml einer 3%igen Harnstofflösung in Sulfolan umfaßte. Der Inhalt des Beschickungstanks 12, welcher 1300 ml an nicht-destilliertem Reaktionsprodukt aus einem vorangegangenen Durchlauf umfaßte, wurde auf 120°C erhitzt, und der Druck in Tank 12 wurde über Pumpe 13, Regelventil 14 und Leitung 15 auf 26,6 kPa gesenkt. Vorratsbehälter 11 und Beschickungstank 12 sind durch Leitung 16 miteinander verbunden. Die Flüssigkeitsfallen 17 und 18 und der Druckanzeiger 19 befinden sich in der Leitung 15. Die Temperatur in dem Beschickungstank 12 wurde durch Regelung über das Thermoelement 20, das in geeigneter Weise angebracht ist, auf 120 ± 5°C gehalten. Alle Heizvorrichtungen (nicht dargestellt) wurden eingeschaltet, und der Inhalt der Reaktions-/Strippvorrichtung 10, welcher 500 ml Rest aus einem vorangegangenen Durchgang umfaßte, wurde auf 200°C erhitzt. Der Lösungspegel in der Sulfolankondensations-/Spülvorrichtung 20 a wurde auf 50 ml eingestellt, indem über Leitung 21 und das Probenentnahmeventil 22 Lösungen entzogen wurde. Der Vorratsbehälter für H₃PO₄ 23 wurde mit 4 l 25%iger H₃PO₄ gefüllt, und die Pumpen 24 und 25 wurden eingeschaltet. Der Druck des Systems wurde mit Hilfe von Pumpe 26, Reglerventil 27 und Leitung 28 auf 12,6 kPa gesenkt. Die Flüssigkeitsfallen 29 und 30 und der Druckanzeiger 31 befinden sich in der Leitung 28.

Sobald in dem System ein Temperatur-Druck-Gleichgewicht erreicht war, wurden die Ströme in den Beschickungstank 12 aus Tank 11 durch die Leitung 16 und von Tank 12 in die Reaktions-/Strippvorrichtung 10 durch die Leitung 32 sowie die Wärmezufuhr in die Reaktions-/Strippvorrichtung 10 a so eingestellt, daß die gewünschten Verweilzeit-/Sulfolandestillations-Bedingungen erreicht wurden. Unter jeder Versuchsbedingung wurde das System für die Dauer von zwei Verweilzeiten betrieben, bevor es zum Dauerzustand kam. Der Flüssigkeitspegel im Beschickungstank 12 wurde konstant gehalten (bei 1300 ml), indem der Strom aus Tank 12 durch Leitung 32 und durch Ventil 32 a dem vorher festgesetzten Strom in Tank 12 durch Ventil 33, welcher zum Erreichen der gewünschten Verweilzeit erforderlich war, angepaßt wurde. Der Flüssigkeitspegel in der Reaktions-/Strippvorrichtung wurde bei 500 ml konstant gehalten, indem häufig durch Leitung 34 und durch Ventil 35 Proben entnommen wurden. Am Ende der zwei Verweilzeiten umfassenden Stabilisierungsperiode wurde der Vorratsbehälter 11 wieder aufgefüllt, und es wurden aus den Gefäßen 12, 10, 20 a und 23 durch die Ventile 36 (Leitung 32), 35 (Leitung 34), 22 (Leitung 21) bzw. 27 (Leitung 38) Proben (50 ml) entnommen. Der Flüssigkeitspegel in der Kondensations-/Spülvorrichtung 20 a wurde ebenfalls auf 175 ml eingestellt.

Das System wurde dann, wie zuvor beschrieben, für die Dauer von zwei Verweilzeiten im Dauerzustand betrieben. Während des Arbeitens im Dauerzustand wurde die Rückführungsgeschwindigkeit von Sulfolan in der Kondensations-/Spülvorrichtung 20 a auf 175 ml/Min. gehalten, indem das Reglerventil 39 in Leitung 40 entsprechend eingestellt wurde. Um ein Überfließen zu verhindern, wurde der Sulfolanpegel in der Kondensations-/Spülvorrichtung 20 a, falls notwendig, durch ein Entnehmen von Lösung durch Ventil 22 vermindert. Am Ende der Betriebszeit in Dauerzustand wurde das Volumen der dem Beschickungstank 12 zugeführten Beschickung ermittelt, und der Sulfolanpegel in Gefäß 20 a wurde über Ventil 22 auf den ursprünglich festgesetzten Wert (175 ml) reduziert. Die gesamte Lösung, die während des Betriebs in Dauerzustand aus der Reaktions-/Strippvorrichtung 10 und aus der Kondensations-/Spülvorrichtung 20 a gesammelt worden war, wurde gemischt und gewogen. Dem Beschickungstank 12 und dem Vorratsbehälter 23 wurden Proben entnommen und zusammen mit den Mischungen aus den Gefäßen 10 und 20 a und den zu Beginn des Dauerzustands entnommenden vier Proben analysiert. Die Proben wurden hinsichtlich des Gehalts an Harnstoff, Biuret, CS, NH₃ und Cyanat analysiert.

Wie gezeigt, kann die Temperatur in der Reaktions-/Strippvorrichtung 10 durch das darin befindliche Thermometer 41 überwacht werden.

Das Destillat aus der Reaktions-/Strippvorrichtung 10 wird durch Leitung 42 in einen unteren Abschnitt der Kondensations-/Spülvorrichtung geleitet. Das in Vorrichtung 20 a kondensierte Sulfolan kann durch die Leitungen 21 (einschließlich Pumpe 24) und 43 und durch die mit einem Ventil versehene Leitung 44 in die Leitung 16 und/oder über die mit einem Ventil versehene Leitung 40 in einen oberen (Spül-)Abschnitt 45 der Vorrichtung 20 a zurückgeführt werden.

Die gasförmigen Materialien aus dem Spülabschnitt 45 werden durch Leitung 46 überkopf aus Vorrichtung 20 a in den H₃PO₄-Vorratsbehälter 23 geleitet.

H₃PO₄ kann dem Vorratsbehälter 23 über die mit einem Ventil versehene Leitung 48 aus dem Vorrat 47 zugeführt werden. Die NH₃-Spülvorrichtung 49 ist durch Leitung 50 mit dem Vorratsbehälter 23 verbunden.

Das H₃PO₄ kann auch von Leitung 48 über Leitung 48 a, welche die Pumpe 25 enthält, in die mit einem Ventil versehene Leitung 50 geleitet werden, um in der NH₃-Spülvorrichtung 49 verwendet zu werden, oder durch Leitung 48 a und Leitung 38, welche mit dem Ventil 37 versehen ist, entfernt werden.

Die Temperaturen werden an Punkten, welche mit TR 1-1 bis TR 1-5 gekennzeichnet sind, festgestellt.

Kontinuierliches Verfahren

Eine zunächst durchgeführte Serie von 6 Versuchen zeigt die Auswirkung von Wärmezufuhr und Verweilzeit auf die Leistung der Harnstoff- und Biuretentfernung aus einem simulierten Sulfolanreaktionsprodukt. In Anbetracht der geringen Löslichkeit von Biuret in Sulfolan, was zu Verstopfungen und zu Schwierigkeiten beim Messen der Beschickungsmenge führt, wurde für diese Versuchsreihe eine Beschickung gewählt, die aus 3% Harnstoff in Sulfolan besteht. In zwei vorausgehenden Versuchen wurde eine Beschickung, die 1% Harnstoff und 0,3-0,7% Biuret enthielt, verwendet. In der Serie von 6 Versuchen wurde die Fließgeschwindigkeit so geregelt, daß man in der Reaktions-/Strippvorrichtung 10, welche ein Arbeitsvolumen von 500 ml hatte, eine Verweilzeit von 15 bzw. von 30 Minuten erhielt. Die Wärmezufuhr wurde so geregelt, daß man bei jeder Verweilzeit drei Grade von Sulfolandestillation erhielt: 10-15, 20-25 bzw. 35-45%. Es wurden sowohl den Beschickungs- und Reaktionsgefäßen als auch den Leitungen, in welchen die Lösung befördert wurde, Wärme zugesichert. Die Temperatur- und Druckwerte in den Gefäßen sowie die an den verschiedenen Punkten gemessenen Temperaturen bei den insgesamt 8 Versuchen (2 Schüttelversuche plus Block von 6 Versuchen) sind in Tabelle X aufgeführt. Die Analyse- und Harnstoff-/Biuret-Umwandlungsdaten (bei zwei Verweilzeiten) sind in den Tabellen XI bzw. XII aufgeführt und zeigen das folgende Ergebnis:

1. Wie bereits in den ansatzweisen Versuchen gefunden wurde, erhöhte sich die Leistung hinsichtlich der Entfernung von Harnstoff/Biuret mit zunehmender Wärmezufuhr (Sulfolandestillation) und Verweilzeit.
2. Eine Harnstoff-/Biuret-Entfernung von über 90% (von einer Beschickung, die 1% Harnstoff und 0,5% Biuret enthielt) wurde bei 200°C/13,3 kPa, bei einer Verweilzeit von 30 Minuten und bei einem Sulfolan-Destillationsgrad von 50% erzielt.
3. Bei vergleichbaren Bedingungen hinsichtlich Verweilzeit und Solfolandestillation war die Harnstoffentfernung bei den kontinuierlichen Versuchen um 15-20% niedriger (in absoluten Werten) als bei den ansatzweisen Versuchen; die gesamte Entfernung von HNCO-Anteilen (Harnstoff + Biuret) lag um 25-40% niedriger.
4. Die Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Biuret-Entfernung während der Reaktion und des Strippens nahm mit einem zunehmenden Verhältnis von Harnstoff zu Biuret in der Beschickung ab. Bei einem Beschickungsverhältnis von mehr als etwa 10 : 1 würde keine reine Biuret-Entfernung mehr stattfinden.
5. Bei einer Verweilzeit von 30 Minuten wurde bei etwa 200°C/13,3 kPa und einem Sulfolandestillationsgrad von etwa 20-30% eine Entfernung von 80% der Harnstoff- und Biuretanteile (ausgedrückt als HNCO) erreicht.
6. Bei einer Senkung der Verweilzeit auf 15 Minuten sank die Harnstoff-Biuret-Gesamtentfernung bei dem gleichen Destillationsgrad (20-30%) von 80% auf 60-70% ab.
7. Bei einer Verweilzeit von 30 Minuten wurden etwa 30% der in der Reaktions-/Strippvorrichtung 10 entfernten Harnstoff-Biuret-Anteile in situ in CS umgewandelt; der Rest wurde aus der Reaktions-/Strippvorrichtung 10 abdestilliert und in der Kondensations-/Spülvorrichtung 20 a (und in sehr geringem Umfang in der Ammoniakspülvorrichtung 49) in Form von Harnstoff, Biuret, CS und in begrenztem Unfang in Form von Ammoniumcyanat kondensiert.
8. Bei einer Verweilzeit von 15 Minuten erhöhte sich die in-situ-Umwandlung in CS auf 40-60%.
9. Die Löslichkeit von NH₃ in Sulfolan war relativ unabhängig vom Druck des Systems, der Zusammensetzung und der Temperatur und betrug in allen Strömen etwa 50-200 T. p. M.
10. Das Sulfolanmassengleichgewicht im gesamten System war im wesentlichen quantitativ.

Ein Materialgleichgewicht für die gesamte gewonnene Menge an Harnstoff und Biuret (als HNCO) ist in Tabelle XIII angegeben. Die Daten zeigen, daß bei einer Verweilzeit von 30 Minuten die gewonnene HNCO-Menge mit einem zunehmenden Grad an Sulfolandestillation zunimmt. Bei einer Verweilzeit von 15 Minuten, wo ein höherer Sulfolandestillationsgrad erreicht wurde, betrug die HNCO-Gewinnung 95%. Dies legt die Vermutung nahe, da die gewonnene HNCO-Menge von der Sulfolanmenge, die zum Kondensieren und Einfangen des leichtflüchtigen HNCO verfügbar ist, abhängig ist.
Temperatur °C:180-195 Druck (kPa):11,3 Zeit (Min.):45

Stromanalyse

Arbeitsbedingungen:

Temperatur °C:180-205 Druck (kPa):14,0-15,3 Zeit (Min.):45

Stromanalyse

Arbeitsbedingungen:

Temperatur °C:180-219 Druck (kPa):20,5-21,5 Zeit (Min.):55

Stromanalyse

Tabelle II

Strippen von Harnstoff/Biuret aus einer simulierten Reaktionsgefäß-Aufschlämmung¹)

Auswirkung von Druck-/Temperatur-Veränderungen

Temperatur °C:180-195 Druck (kPa):11,3 Zeit (Min.):45

Arbeitsbedingungen:

Temperatur °C:180-205 Druck (kPa):14,0-15,3 Zeit (Min.):45

Arbeitsbedingungen:

Temperatur °C:180-219 Druck (kPa):20,5-21,5 Zeit (Min.):55

Temperatur °C:196-198 Druck (kPa):10,4 Zeit (Min.):15

Stromanalyse

Arbeitsbedingungen:

Temperatur °C:196-200 Druck (kPa):10,9-11,2 Zeit (Min.):10

Stromanalyse

Arbeitsbedingungen:

Temperatur °C:196-199 Druck (kPa):10,9 Zeit (Min.):5

Stromanalyse

Tabelle V

Strippen von Harnstoff/Biuret aus simulierter Reaktionsaufschlämmung¹)

Auswirkung von Verweilzeit

Temperatur °C:180-196 Druck (kPa):11,2 Zeit (Min.):32 Wärme (Watt):130

Stromanalyse

Arbeitsbedingungen:

Temperatur °C:180-197 Druck (kPa):11,2 Zeit (Min.):40 Wärme (Watt):106

Stromanalyse

Arbeitsbedingungen:

Temperatur °C:180-195 Druck (kPa):11,2 Zeit (Min.):16 Wärme (Watt):107

Stromanalyse

Tabelle VII

Strippen von Harnstoff/Biuret aus simulierter Reaktionsaufschlämmung¹)

Auswirkung von Wärmezufuhr und Gesamtrückfluß

Tabelle VIII

Auswirkung von Verweilzeit und Sulfolandestillation auf die Harnstoff-/Biuret-Strippleistung

% destilliertes Sulfolan% in-situ-Umwandlung in
Reaktionsaufschlämmung¹) 45,4 26,4 35 45,2 33 58,6 15,3 65,2 10,5 59,4 7,3 79,2 3,7 85,5 3,0 88,5 0100

¹)berechnet aufgrund der Differenz zwischen der in der Reaktionsaufschlämmung umgewandelten Menge und der im Destillat gesammelten Menge.

Tabelle X

Gefäßtemperatur-/Druck- und Temperaturmeßpunkt-Werte bei kontinuierlichen Harnstoff-/Biuret-Reaktions-/Stripp-Versuchen

Tabelle XI

Kontinuierliches Harnstoff-/Biuret-Reaktions-/Stripp-Verfahren

Arbeitsbedingungen, Reaktions-Strippvorrichtung 10

Stromanalyse (Gew./Gew.-%)

Tabelle XII

Auswirkung der Arbeitsbedingungen auf die Harnstoff/Biuret-Entfernung bei kontinuierlichem Reaktions-/Stripp-Verfahren, Ergebnisse von zwei Verweilzeiten³)

Tabelle XIII

Gewinnung von HNCO-Anteilen aus der kontinuierlichen Harnstoff-/Biuret-Reaktions-/Strippvorrichtung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure, bei dem eine Verbindung aus der Gruppe Harnstoff und Biuret unter einem unteratmosphärischen Druck von 0 bis 33,3 kPa in einem Alkylsulfon der Formel worin R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder beide Alkylen sind und mit dem Schwefelatom einen Ring mit 3 bis 7 Atomen bilden, auf eine Temperatur von wenigstens 180°C erhitzt wird, wobei man eine Reaktionsmischung (I), welche Cyanursäure, 0,01-5 Gew.-% einer oben genannten Verbindung oder einer Mischung (II) von Harnstoff und Biuret sowie inertes Lösungsmittel umfaßt, erhält, und bei dem aus dieser Reaktionsmischung (I) Cyanursäure, die praktisch frei von der genannten Verbindung oder frei von der Mischung (II) von Harnstoff und Biuret ist, gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung (I) bei einer Temperatur von 150 bis 250C und unter einem Druck von 9,3 bis 22,6 kPa destilliert und ein Destillat gesammelt wird, welches das inerte Lösungsmittel und die genannte Verbindung oder eine Mischung von Harnstoff, Biuret und dem erhaltenen Cyanursäure-Reaktionsprodukt umfaßt, und dann die Cyanursäure aus der verbleibenden Reaktionsmischung gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel Sulfolan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung (I) bei einer Temperatur von 180 bis 220°C destilliert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung (I) unter einem Druck von 10,6 bis 16,0 kPa destilliert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat bei einer Temperatur von 25 bis 75°C kondensiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung (I) so destilliert wird, daß bis zu 60 Gew.-% des inerten Lösungsmittels daraus entfernt werden.