DE2840273C2

DE2840273C2 -

Info

Publication number: DE2840273C2
Application number: DE2840273A
Authority: DE
Inventors: David Thomas Payne; Boris Peter Blackley Manchester Lancashire Gb Brand
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1977-09-30
Filing date: 1978-09-15
Publication date: 1992-06-11
Also published as: JPS5459329A; JPS5748553B2; NZ188319A; AU3950078A; FI61786C; IT1212329B; BE870740A; AU521334B2; FI61786B; SE7810191L; FR2404399B1; US4188376A; FR2404399A1; CA1116513A; ZA784934B; NL7809176A; IT7828053A0; NO783314L; NO147580C; NO147580B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Stoffzusammensetzungen und insbesondere auf stabile flüssige Lösungen, die 1,2-Benzisothiazolin-3-on erhalten.

Es ist bekannt, daß 1,2-Benzisothiazolin-3-on (in der Folge mit BIT abgekürzt) ein sehr kräftiges Biozid ist. Es wird insbesondere zum Schutz vor wäßrigen Medien gegen Infektion durch Mikroorganismen verwendet.

Das einzige praktizierbare Verfahren zur Herstellung von BIT geht von Diphenyldisulfid-2,2′-dicarbonsäure aus, welches bei Chlorierung das sogenannte Thiosalicylsäuredichlorid, 1,2-C₆H₄(SCl)COCl, ergibt. Dieses Zwischenprodukt wird durch Behandlung mit Ammoniak in das Ammoniumsalz von BIT überführt, aus welchem die freie Verbindung leicht isoliert werden kann.

Wenn BIT auf diese Weise hergestellt wird, dann enthält es als Hauptverunreinigung etwas 2,2′-Bis-(aminocarbonyl)-diphenyldisulfid. Dies ist aber kein Nachteil, da diese Verunreinigung ebenfalls eine biozide Aktivität aufweist. Dieses rohe BIT ist für die oben angegebenen Zwecke vollständig zufriedenstellend und wurde hierfür in Form einer wäßrigen Dispersion verwendet. Solche wäßrigen Dispersionen leiden aber unter dem Nachteil, daß sie beim Stehen Ausscheidungen ergeben und daß sie auch Pumpen verstopfen, die zum Abmessen bestimmter Mengen der Dispersion in das zu behandelnde Medium verwendet werden.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurden flüssige Präparate von rohem BIT entwickelt, die aus Lösungen des Produkts in einem Amin oder Amingemisch, das gegebenenfalls etwas Wasser enthält, bestehen. Diese Präparate sind in den GB-Psen 11 91 253 und 13 30 531 beschrieben. Die in der ersteren PS beschriebenen Lösungen sind bis zu 0°C und sogar darunter lagerstabil, während die in der letzteren PS beschriebenen Lösungen bis hinunter zu -10°C stabil sind.

Mit dem Ausdruck "stabil" ist gemeint, daß die Lösungen bei längerem Stehen keine Feststoffe abscheiden und auch bei anhaltenden Temperaturen von -10°C nicht kristallisieren oder sich verfestigen. Die letztere Eigenschaft ist für den Fall wichtig, daß die Lösungen im Winter im Freien gelagert werden. Sollten die Lösungen als Folge noch tieferer Temperaturen gefrieren, so sollten sie beim Auftauen ohne Änderung ihrer Eigenschaften wieder in den Zustand zurückkehren. Außerdem wäre eine Stabilität gegenüber wiederholtem Gefrieren und Auftauen sehr erwünscht.

Für gewisse Anwendungen sind jedoch diese Aminlösungen von rohem BIT nicht annehmbar. So ist es unerwünscht, daß Amine in indirekten Kontakt mit Nahrungsmitteln gelangen, wie dies bei der Verwendung in Klebstoffen auf Wasserbasis in der Nahrungsmittelverpackungsindustrie der Fall sein kann, da Aminlösungen flüchtig sind und einen unangenehmen Geruch aufweisen. Weiterhin können die Aminlösungen von rohem BIT bei der Verwendung als Biozide ungeeignet sein, wenn sie zum Schutze gewisser Latices auf Wasserbasis in Kannen und Dosen verwendet werden, da die Aminlösungsmittel eine Gelierung des Latex verursachen können. Es war deshalb nötig, Lösungen von rohem BIT zu entwickeln, die frei von den Nachteilen sind, die Aminlösungsmitteln anhaften.

Es ist bekannt, daß BIT mit Alkalimetallen Salze bildet und daß diese wasserlöslich sind. Lösungen von rohem BIT in Propylenglycol oder Diäthylenglycol können ebenfalls hergestellt und Wasser zugesetzt werden, um Lösungen herzustellen. Stabile Lösungen mit einer für Handelszwecke ausreichenden Konzentration können jedoch durch die obigen Verfahren nicht erhalten werden. Neben der Lagerstabilität müssen Lösungen, um von kommerziellem Interesse zu sein, einen BIT-Gehalt von nicht weniger als ungefähr 5 Gew.-% und vorzugsweise nicht weniger als ungefähr 20 Gew.-% aufweisen und auch bei niedrigen Temperaturen ausreichend beweglich und leicht fließfähig sein.

Lösungen von Alkalimetallsalzen von rohem BIT in Propylenglycol, die auch etwas Wasser enthalten, können mit einer brauchbaren Kon zentration und Viskosität erhalten werden, aber die Stabilität dieser Lösungen ist unzufriedenstellend. Diese Propylenglycollösungen sind metastabil und scheiden beim Lagern, insbesondere bei 0°C oder darunter, kristallines Material aus. Die kristalline Form dieser Abscheidungen richtet sich nach dem Propylenglycol- oder Wassergehalt der Lösung. Zwei verschiedene Typen von Kristallen wurden isoliert, und es wird angenommen, daß es sich um ein Hydrat bzw. ein Propylenglycoladdukt (Propylenglycolat) des Natriumsalzes von BIT (in der Folge als Na-BIT-Hydrat und als Na-BIT-Propylenglycolat bezeichnet) handelt. Diese Annahme ist jedoch nicht gesichert.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, flüssige Präparate von rohem BIT mit einer verbesserten Lagerstabilität zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß eine stabile 1,2-Benzisothiazolin-3-on enthaltende flüssige Lösung mit einem Gehalt an einem hydroxylischen organischen Lösungsmittel vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 5 bis 50 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes von rohem 1,2-Benzisothiazolin-3-on enthält und daß das hydroxylische organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus mindestens einem der folgenden: Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenglycole und Niederalkylcarbitole; oder aus Gemischen von mindestens einem dieser Lösungsmittel mit mindestens einem der folgenden: Wasser, Methanol, Ethanol und Propylenglycol.

Das Alkalimetallsalz von rohem BIT kann beispielsweise das Lithiumsalz sein, aber insbesondere das Natriumsalz.

Der Ausdruck "Niederalkyl" bezieht sich auf Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß bei der Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs auf die Viskosität der erhaltenen Lösung geachtet werden muß. Höhermolekulare Polypropylenglycole und Polyäthylenglycole sollten mit einem Lösungsmittel niedriger Viskosität verdünnt werden, um eine leicht gießfähige Zusammensetzung zu erhalten. Polypropylen glycole und Polyäthylenglycole, die bei normalen Raumtemperaturen fest sind, können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß Wasser und/oder ein oder mehrere der oben erwähnten hydroxylischen organischen Lösungsmittel als Colösungsmittel verwendet werden.

Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Dipropylenglycol. Weitere bevorzugte Lösungsmittel sind Gemische aus Propylenglycol, Dipropylenglycol und Tripropylenglycol oder aus Propylen glycol und Dipropylenglycol.

Besonders gute Resultate werden mit einer Lösung erhalten, die aus ungefähr 20 Gew.-% rohem BIT in Form des Natriumsalzes, ungefähr 65 Gew.-% Dipropylenglycol und im übrigen aus Wasser besteht.

Die Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß man das Alkalimetallhydroxid dem hydroxylischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das eine kleine Menge Wasser enthält, zugibt, das Gemisch erhitzt, bis das Alkalimetallhydroxid aufgelöst ist, und hierauf das rohe BIT, zweckmäßig in Form einer wäßrigen Paste, zusetzt. Das Gemisch wird dann gerührt und erhitzt, beispielsweise auf eine Temperatur von ungefähr 50°C, bis sich der Feststoff aufgelöst hat. Die Lösung wird dann filtriert, um unlösliches Material zu entfernen. Alternativ kann das Alkalimetallhydroxid dem hydroxylischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in Form einer starken wäßrigen Lösung zugegeben werden.

Es wurden Lagerstabilitätstests dadurch ausgeführt, daß Lösungen auf 0 bis -10°C abgekühlt und mit der entsprechenden Kristalltype oder den entsprechenden Kristalltypen geimpft wurden. Für Propylen glycollösungen wurden Na-BIT-Hydrat- und Na-BIT-Propylenglyco latkristalle verwendet. Für Lösungen, die Dipropylenglycol und Propylenglycol enthielten, wurden Na-BIT-Hydratkristalle, Na- BIT-Propylenglycolatkristalle und Kristalle des Natriumsalzes von BIT (Na-BIT) verwendet. Na-BIT-Kristalle stellten die einzige Kristalltype dar, die in Dipropylenglycollösungen mit einem Gehalt an 22,9% Na-BIT und weniger als 60% Dipropylenglycol gefunden wurden. Bei Lösungen, die Propylenglycol und ein anderes Lösungsmittel, wie z. B. Methylcarbitol oder Methanol, enthielten, wurden Na- BIT-Hydrat- und Na-BIT-Propylenglycolatkristalle und solche Kristalle verwendet, die durch Abkühlen von gesättigten Lösungen von Na-BIT in Methylcarbitol oder Methanol erhalten wurden.

Na-BIT-Propylenglycolatkristalle können durch langsames Abkühlen einer Lösung, die 22,9% Na-BIT, 56% Propylenglycol und im übrigen Wasser enthält, auf -10°C erhalten werden. Na-BIT-Hydratkristalle können durch langsames Abkühlen einer Lösung, die 22,9% Na-BIT, 68% Propylenglycol und im übrigen Wasser enthält, auf 0°C erhalten werden.

Die durch die vorliegende Erfindung geschaffenen Lösungen besitzen eine viel bessere Lagerstabilität als Lösungen auf der Basis von Propylenglycol als das organische Lösungsmittel.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

14,5 Teile Natriumhydroxid werden zu 162,5 Teilen Dipropylenglycol und 6,4 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und gerührt, bis das Natriumhydroxid aufgelöst ist. 66,6 Teile rohe BIT-Paste (entsprechend 50 Teilen trockenem BIT) werden zur Lösung zugegeben, und das Gemisch wird gerührt und auf 50°C erhitzt, um die Paste aufzulösen. Die Lösung wird dann filtriert. Sie enthält 22,9% des Natriumsalzes von BIT (≡ 20% BIT) und 65% Dipropylenglycol und im übrigen Wasser. Sie besitzt eine gute Lagerstabilität. Die Lösung ist, wenn sie mit Kristallen von Na-BIT-Hydrat, Na-BIT- Propylenglycolat und Na-BIT geimpft wird, bei 0°C und -10°C mindestens 18 Wochen stabil. Eine Lösung, die 22,9% des Natriumsalzes von BIT und 65% Propylenglycol enthält, kristallisiert unter den gleichen Bedingungen beim Impfen bei 0°C und -10°C innerhalb eines Tages.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 verwendeten 162,5 Teile Dipropylenglycol werden durch ein Gemisch aus 87,5 Teilen Dipropylenglycol und 75,0 Teilen Propylenglycol ersetzt. Die erhaltene Lösung enthält 22,9% des Natriumsalzes von BIT (≡ 20% BIT), 35% Dipropylenglycol und 30% Propylenglycol, wobei der Rest aus Wasser besteht. Sie besitzt eine gute Lagerstabilität. Die Lösung ist mindestens 18 Wochen bei 0°C und mindestens 3 Wochen bei -10°C stabil, wenn sie mit Kristallen von Na-BIT-Hydrat, Na-BIT-Propylenglycolat und dem Natriumsalz von BIT geimpft wird.

Beispiel 3

Die 162,5 Teile Dipropylenglycol und 6,4 Teile Wasser von Beispiel 1 werden durch ein Gemisch aus 125 Teilen Methylcarbitol und 43,9 Teilen Wasser ersetzt. Die erhaltene Lösung enthält 22,9% des Na triumsalzes von BIT (≡ 20% BIT) und 50% Methylcarbitol, wobei der Rest aus Wasser besteht. Sie besitzt eine gute Lagerstabilität. Die Lösung ist bei 0°C mindestens 2 Wochen stabil, wenn sie mit Kristallen von Na-BIT-Propylenglycolat geimpft wird. Die Lösung ist außerdem mindestens 2 Wochen bei 0°C stabil, wenn sie mit Kristallen geimpft wird, die durch Abkühlen einer gesättigten Lösung von Na-BIT in Methylcarbitol erhalten werden.

Beispiel 4

Die 162,5 Teile Dipropylenglycol und 6,4 Teile Wasser von Beispiel 1 werden durch ein Gemisch aus 100 Teilen Propylenglycol, 63,75 Teilen Methylcarbitol und 0,15 Teilen Wasser ersetzt. Die erhaltene Lösung enthält 22,9% des Natriumsalzes von BIT (≡ 20% BIT), 40% Propylenglycol und 27,5% Methylcarbitol, wobei der Rest aus Wasser besteht. Sie besitzt eine gute Lagerstabilität. Die Lösung ist bei 0°C und bei -10°C mindestens 16 Wochen stabil, wenn sie mit Kristallen von Na-BIT-Propylenglycolat geimpft wird. Die Lösung ist außerdem mindestens 4 Wochen bei 0°C und -10°C stabil, wenn sie mit Kristallen von Na-BIT-Hydrat geimpft wird. Außerdem ist die Lösung mindestens 2 Wochen bei 0°C stabil, wenn sie mit Kristallen geimpft wird, die durch Abkühlen einer gesättigten Lösung von Na-BIT in Methylcarbitol erhalten wird.

Beispiel 5

Die 162,5 Teile Dipropylenglycol und 6,4 Teile von Beispiel 1 werden durch ein Gemisch aus 75 Teilen Propylenglycol, 68,75 Teilen Dipropylenglycol, 25 Teilen Tripropylenglycol und 0,15 Teilen Wasser ersetzt. Die erhaltene Lösung enthält 22,9% des Natriumsalzes von BIT (≡ 20% BIT), 30% Propylenglycol, 27,5% Dipropylenglycol und 10% Tripropylenglycol, wobei der Rest aus Wasser besteht. Sie besitzt eine gute Lagerstabilität. Die Lösung ist bei 0°C und -10°C mindestens 3 Wochen stabil, wenn sie mit Kristallen von Na-BIT-Hydrat und Na-BIT-Propylenglycolat geimpft wird.

Beispiel 6

14,5 Teile Natriumhydroxid werden zu 170 Teilen Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 300 (Carbowax 300 der Union Carbide) und 6,4 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und gerührt, bis das Natriumhydroxid aufgelöst ist. 59,1 Teile rohe BIT-Paste (eine andere als die von Beispiel 1; entsprechend 50 Teilen trockenes BIT) werden zu der Lösung zugegeben, und das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und gerührt, bis die Paste aufgelöst ist. Die Lösung wird dann filtriert. Sie enthält 22,9% des Natriumsalzes von BIT (≡ 20% BIT) und 68% Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 300, wobei der Rest aus Wasser besteht. Sie besitzen eine gute Lagerstabilität. Die Lösung ist mindestens 2 Wochen bei 0°C und -10°C stabil, wenn sie mit Kristallen von Na-BIT- Hydrat und Na-BIT-Propylenglycolat geimpft wird.

Beispiel 7

19,0 Teile Natriumhydroxid werden zu 157,5 Teilen Dipropylenglycol zugegeben. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und gerührt. 73,5 Teile rohe BIT-Paste (eine andere als die in den vorhergehenden Beispielen verwendete; entsprechend 65,5 Teilen trockenes BIT) werden dem Gemisch zugegeben, und das Gemisch wird gerührt und auf 50°C erhitzt, bis alle Feststoffe aufgelöst sind. Die Lösung wird dann filtriert. Sie enthält 30,0% des Natriumsalzes von BIT (≡ 26,2% BIT) und 63% Dipropylenglycol, wobei der Rest aus Wasser besteht. Sie besitzt eine gute Lagerstabilität. Die Lösung ist bei 0°C mindestens 6 Wochen stabil, wenn sie mit Kristallen von Na-BIT-Hydrat, Na-BIT-Propylenglycolat und Na-BIT geimpft wird.

Claims

1. Stabile 1,2-Benzisothiazolin-3-on enthaltende flüssige Lösung mit einem Gehalt an einem hydroxylischen organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 50% Gew.-% eines Alkalimetallsalzes von rohem 1,2-Benzisothiazolin-3-on enthält und daß das hydroxylische organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus mindestens einem der folgenden: Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycole, Polyethylenglycole und Niederalkylcarbitole; oder aus Gemischen von mindestens einem dieser Lösungsmittel mit mindestens einem der folgenden: Wasser, Methanol, Ethanol und Propylenglycol.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz das Natriumsalz ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Dipropylenglycol ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Gemisch aus Propylenglycol, Dipropylenglycol und Tripropylenglycol ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Gemisch aus Propylenglycol und Dipropylenglycol ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie annähernd 20 Gew.-% rohes 1,2-Benzisothiazolin-3-on in Form des Natriumsalzes, annähernde 65 Gew.-% Dipropylenglycol und im übrigen Wasser enthält.