CN113556940B - 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮水分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分散在水中的1,2‑苯并异噻唑啉‑3‑酮钠颗粒的苯并异噻唑啉‑3‑酮水分散体。所述分散体含有：(a)15重量％至35重量％的1,2‑苯并异噻唑啉‑3‑酮钠和(b)补足至100重量％的水，具有钠离子含量为4至10重量％，基于分散体中所含的水计。本发明还涉及这些本发明的分散体用于保存各种水基产品的用途，特别是清洁产品和家用产品、塑料分散体、油漆、灰泥、粘合剂、密封剂、纸涂层材料、纺织品软化剂和上浆剂、洗涤原料、表面活性剂、抛光剂、纺丝浴、冷却润滑剂、皮革处理剂以及硅酮乳液和沥青乳液。
Description
技术领域
本发明涉及分散在水中的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠颗粒的苯并异噻唑啉-3-酮水分散体。所述分散体含有：(a)15重量％至35重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠，和(b)补足至100重量％的水，具有钠离子含量为4至10重量％，基于分散体中所含的水计。本发明还涉及这些本发明的分散体用于各种水基产品的防腐的用途，特别是清洁产品和家用产品、塑料分散体、油漆、灰泥、粘合剂、密封剂、纸涂层材料、纺织品软化剂和上浆剂、洗涤原料、表面活性剂、抛光剂、纺丝浴、冷却润滑剂、皮革处理剂以及硅酮乳液和沥青乳液。
背景技术
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)或其钠盐、钾盐和锂盐是在实践中长期以来一直用于生产杀微生物活性制剂的活性成分。所述活性成分具有良好的化学和热稳定性，并基本上对细菌、真菌和酵母菌具有广泛的抗微生物作用。
为了使这种活性成分以易于处理和易于计量的形式获得，通常由合成过程中获得的粗BIT生产BIT碱金属盐的水溶液或其中BIT在水相中以颗粒状分散的水分散体。然而，该水溶液的BIT含量被限于低于10重量％的BIT。更浓的溶液倾向于在低于20℃的温度下结晶，因此在储存中不够稳定。
为了生产据称稳定的高于10％浓度的BIT水溶液，根据DE 28 40 273 A1的教导，将某些含有羟基的有机溶剂例如丙二醇，加入到溶于水中的碱金属盐的形式的BIT中。然而，这类溶剂的添加使溶液更加昂贵并且从生态学的观点来看也是不合需要的。
此外，美国专利US4,871,754公开了1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的锂盐的水性制剂。但是，在较高的BIT浓度下，这些制备物在低温下不够稳定，同样地需要添加可与水混溶的有机溶剂，例如1,2-丙二醇，这带有上述缺点。
因此，有利的是能够使用不含二醇类溶剂并在应用范围内快速溶解的高浓度的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮水溶液。
PCT公开文本WO 2012/158425 A1公开了高浓度的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮水溶液，其包含约0.1至约30重量％的1,2-苯并噻唑啉-3-酮、约5％至约15重量％的碱金属盐、约50至约85重量％的水和约0.1至约5重量％的螯合剂。然而，当根据该出版物调节组合物时，已经发现它们尤其在低于20℃的温度下在储存中不够稳定。
此外，具有约20重量％范围的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮含量的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮水分散体也是可商购的。然而，在使用中，这些组合物在待防腐的产品中在应用中溶解较慢，这在一些应用范围内意味着这些颗粒被过滤掉并且因此不再可用作活性成分。BIT碱金属盐的分散体不可商购，因为它们倾向于会形成较大的颗粒或晶体，并且无法获得均匀的、可储存的产品。
发明内容
从现有技术出发，本发明的目的是提供与由现有技术已知的组合物相比具有尽可能高的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮含量的更稳定的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮分散体。本发明的另一目的是提供浓度尽可能高的、稳定的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮分散体，与现有技术已知的分散体相比，该分散体在用作杀生物剂时更快地在待防腐的产品中溶解。
该目的通过分散在水中的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠颗粒的苯并异噻唑啉-3-酮水分散体得以实现，所述分散体含有：
(a)15重量％至35重量％，优选20重量％至30重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠，和
(b)补足至100重量％的水，具有钠离子含量为4至10重量％，基于分散体中所含的水计。
令人惊讶的是，在本发明的范围内，提供了比现有技术已知的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮分散体(BIT分散体)在储存中更稳定的新型水分散体，其有利地克服了开头描述的现有技术的缺点。在本文中，储存稳定是指根据本发明的分散体即使在较长储存时间之后也几乎没有显示出颗粒生长或晶体生长。特别地，在本发明的范围内，可以提供BIT水分散体，其与现有技术已知的分散体相比，当用作杀生物剂时，显著更快地溶解在待防腐产品的水相中。
根据本发明的BIT分散体的特征在于它含有分散在水相中的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠(Na-BIT)颗粒。因此，Na-BIT颗粒的中值粒径(d50)小于200μm。优选地，分散在水相中的Na-BIT颗粒具有10至40μm范围内的中值粒径(d50)。
上述1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠盐颗粒主要由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠盐组成，因此除了1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠盐外在颗粒中还可能含有少量的其它的BIT盐。
作为组分(a)，根据本发明的BIT分散体包含15重量％至35重量％，优选20至30重量％，特别优选22至29重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠，在每种情况下均基于根据本发明的BIT分散体的总重量计。
作为组分(b)，根据本发明的BIT分散体包含补足至100重量％的水，具有4至10重量％，优选5重量％至9重量％，特别优选6重量％至8重量％的钠离子含量，分别基于分散体中所含的水或分散体的水相计。在本发明的范围内，“钠离子含量”是指在根据本发明的分散体的水相中作为溶解的钠离子可以被检测到的钠离子的量。不溶于水相的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠盐的钠离子不考虑在内。
分散体的水相中钠离子的含量在上述范围内可以通过添加含有钠离子的盐以及在中和BIT时通过使用过量的氢氧化钠溶液来调节。原则上，在根据本发明的分散体的所需储存温度下具有足够溶解度并且不与苯并异噻唑啉酮的钠盐反应的所有含钠离子的盐或混合物均可用作钠离子源。优选地，所述盐选自由氯化钠、硝酸钠、碳酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠和甲酸钠，或这些的混合物组成的组。根据本发明的一个特别优选的实施方案，氯化钠用作含钠离子的盐。根据本发明的另一个优选实施方案，除了上述含有钠离子的盐之外，根据本发明的分散体还含有杀生物活性成分的钠盐，例如水杨酸钠、苯甲酸钠和吡啶硫酮钠或其混合物。含有钠离子的盐的抗衡离子，例如氯离子，在下文中也称为钠离子源的抗衡离子。
分散体的水相中钠离子的含量具有有利的效果，即包含在根据本发明的分散体中的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠盐的颗粒原样地保持分散状态，并且仅在很小程度上与水相相互作用。由此有利地确保1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠颗粒的中值粒径在分散体储存期间几乎保持恒定并且至少在很大程度上避免了颗粒的生长。
基于本发明的BIT分散体的总重量，水含量通常在40重量％至80重量％的范围内，优选在50重量％至75重量％的范围内，特别优选在60重量％至70重量％的范围内，分别基于本发明的BIT分散体的总重量计。
根据本发明的一个优选实施方案，除了组分(a)和(b)之外，水分散体还含有作为另外的组分(c)的0.1重量％至1.0重量％，优选0.2重量％至0.4重量％的至少一种具有增稠作用的物质，分别基于根据本发明的BIT分散体的总重量计。具有增稠作用的物质，即组分(c)的存在使根据本发明的分散体额外稳定并避免沉降。
具有增稠作用的物质优选地选自由黄原胶、角叉菜胶、藻酸盐、纤基乙酸钠(Tylosen)、羧甲基纤维素、微晶纤维素、羟乙基纤维素和/或聚丙烯酸酯组成的组。根据本发明的一个特别优选的实施方案，作为组分(c)包含并且具有增稠作用的物质是黄原胶。
根据本发明，所述杀生物剂组合物的特征在于，其具有在pH 8至pH12的范围内的pH值，优选在pH 8.0至pH 10的范围内。
根据本发明的一个优选实施方案，根据本发明的分散体基本上不含挥发性有机化合物(VOC)、二醇、二醇衍生物例如1,2-丙二醇、甘油和/或甘油衍生物。在本文中，“基本上不含”是指所述分散体包含0至5重量％，优选0至2重量％，特别优选0至0.5重量％的挥发性有机化合物(VOC)、二醇、二醇衍生物、甘油和/或甘油衍生物。根据本发明的一个特别优选实施方案，根据本发明的分散体不含挥发性有机化合物(VOC)、二醇、二醇衍生物、甘油和/或甘油衍生物。
如果需要，除了组分(a)、(b)和可能的组分(c)之外，根据本发明的分散体还包含可能的其他组分，例如消泡剂、润湿剂、分散剂和保护胶体。这些是本领域技术人员已知的，并且根据需要以适当的量包含在分散体中。
在本发明的范围内，将以规定的重量比仅包含组分(a)、(b)、钠离子源的抗衡离子，优选氯离子、和任选地组分(c)而不存在另外的杀微生物活性组分的分散体称为“根据本发明的分散体”。除了组分(a)、(b)、钠离子源的抗衡离子和任选地组分(c)之外，“根据本发明的分散体”以规定的重量比含有一种或多种其他成分。在此，所述成分或其它成分可以具有杀微生物作用，或者它们可以不具有杀微生物作用，即可以是溶剂、分散剂或悬浮剂。
在进一步的实施方案中，“根据本发明的分散体”由组分(a)、(b)、钠离子源的抗衡离子和任选地组分(c)以上述给定的比例组成(即根据本发明的分散体的比例)。这意味着根据本发明的组合物仅包含组分(a)、(b)、钠离子源的抗衡离子和任选地组分(c)。
在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的分散体“基本上”由根据本发明的组分(a)、(b)、钠离子源的抗衡离子以及必要时组分(c)组成，即除了这些组分之外，可能还含有一种或多种其他组分，但这些组分的含量非常少。
本发明进一步涉及上述分散体在对含水或可水稀释的工业产品进行防腐处理而使其免受微生物侵袭和/或破坏中的用途。优选地，利用本发明的分散体，可以保存易受微生物侵袭的功能性液体和含水工业产品。在使用方面，根据本发明的分散体的特征在于，当按预期使用时，与市售分散体相比，本发明的分散体显著更快地溶解在待防腐处理的含水或可水稀释的工业产品的水相中。
由于BIT有宽活性范围，本发明的分散体的用途特别适合于对清洁产品和家用产品、塑料分散体、油漆、灰泥、粘合剂、密封剂、纸涂层材料、纺织品软化剂和上浆剂、洗涤原料、表面活性剂、抛光剂、纺丝浴、冷却润滑剂、皮革处理剂以及硅酮乳液和沥青乳液进行防腐。根据本发明的分散体特别优选适用于清洁和家用产品以及塑料分散体和油漆的防腐。
根据本发明要使用的分散体的施用浓度取决于要防治的微生物的类型和发生、最初的微生物污染以及要保护的工业产品或材料的组成。可以在实际使用之前通过实验室中的一系列测试确定用于特定应用的最佳用量。通常，基于要保护的工业产品或材料，施用浓度为根据本发明的分散体的0.01重量％至5重量％，优选0.02重量％至0.5重量％。
因此，根据一个实施方案，本发明还涉及一种含水的工业产品，其选自清洁产品和家用产品、塑料分散体、油漆、灰泥、粘合剂、密封剂、纸涂层材料、纺织品柔软剂和上浆剂、洗涤原料、表面活性剂、抛光剂、纺丝浴、冷却润滑剂，皮革处理剂以及硅酮乳液和沥青乳液，其含有根据本发明的分散体的优选含量为0.01至5重量％，优选0.02至0.5重量％，基于要保护的技术产品计。
本发明另外涉及一种用于控制至少一种微生物在水性液体中的生长的方法，所述方法包括向水性液体添加分散在水中的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠颗粒的苯并异噻唑啉-3-酮水分散体的步骤，所述分散体含有：
(a)15重量％至35重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠和
(b)补足至100重量％的水，具有钠离子含量为4至10重量％，基于分散体中所含的水计，从而抑制，或者至少阻碍所述至少一种微生物在液体中的生长。根据本发明的一个实施方案，所述水性液体是洗涤剂或清洁剂或聚合物分散体或分散型涂料。
在使用根据本发明的分散体实施上述方法以对水性产品进行防腐或在水性液体中控制至少一种微生物生长的情况下，已经证实根据本发明的分散体与市售分散体相比会明显更快地溶解在待防腐的水性液体的水相中。通过这种方式，例如可以实现显著缩短的加工时间或搅拌时间。使用根据本发明的分散体使聚合物分散体或分散型涂料防腐时的另一个优点是，由于根据本发明的分散体在这些产品的水相中的溶解度提高，含有的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠颗粒在聚合物分散体或分散型涂料的聚合物基质中的结合程度显著较小，因此也可以在更小程度上与可能仍存在于基质中的聚合催化剂反应。
根据本发明的分散体可以例如通过如下过程制备：预置水和氢氧化钠，并将优选湿滤饼形式的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，在约40至60℃的温度下在搅拌下加入水中，将所得混合物在约40至60℃的温度下搅拌直至固体溶解。然后加入适量的氯化钠并将组合物冷却至室温。将配方助剂根据其类型与水一起提供或最后添加。在下一工艺步骤中，将沉淀的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠颗粒研磨至所需粒径，优选研磨至<60μm的Hegman粒径。
根据另一种生产工艺，首先制备在50℃下大约饱和的BIT Na溶液，将该溶液在溶解器上剧烈搅拌条件下搅拌到水、保护胶体和氯化钠的预置物(Vorlage)中。得到的BIT Na分散体用黄原胶稳定并且具有小于200μm的Hegman粒径。
根据本发明的一个优选实施方案，所述分散体包含以下组分或由以下组分组成：
组合物1：
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠盐 23重量％
NaCl 12重量％
水 64.7重量％
黄原胶 0.3重量％
组合物2：
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠盐 29重量％
NaCl 10重量％
水 60.7重量％
黄原胶 0.3重量％
以下实施例和对比例用于进一步说明本发明：
为了研究根据本发明的分散体的稳定性，制备了下表1中定义的分散体。1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠颗粒的中值粒径在10至40μm的范围内。分散体1、2、3、5和6是根据本发明的分散体，分散体4C和C7用于比较。
为了研究各个分散体的储存稳定性，将分散体分别在40℃下储存16小时，然后在20℃下冷却8小时，进行5个循环。
从表1所示的结果可以看出，在实施例1、2、3、5和6中没有观察到1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠颗粒的生长，而在比较例4C和7C中观察到明显的晶体形成。
表1：
*水相＝水+NaCl+NaOH过量
Claims (18)
1.分散在水中的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠颗粒的苯并异噻唑啉-3-酮水分散体，所述分散体含有：
(a)15重量％至35重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠和
(b)补足至100重量％的水，具有钠离子含量为4至10重量％，基于分散体中所含的水计。
2.根据权利要求1所述的分散体，含有作为其他组分的：
(c)0.1至1重量％的至少一种具有增稠作用的物质。
3.根据权利要求2所述的分散体，其特征在于具有增稠作用的物质选自由黄原胶、角叉菜胶、藻酸盐、纤基乙酸钠、羧甲基纤维素、微晶纤维素、羟乙基纤维素和/或聚丙烯酸酯组成的组。
4.根据权利要求1的分散体，其特征在于所述分散体含有中值粒径为10-40μm的颗粒形式的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠。
5.根据权利要求2的分散体，其特征在于所述分散体含有中值粒径为10-40μm的颗粒形式的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠。
6.根据权利要求3的分散体，其特征在于所述分散体含有中值粒径为10-40μm的颗粒形式的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的分散体，其特征在于所述分散体含有作为组分(a)的20重量％至30重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的分散体，其特征在于所述分散体具有pH 8至pH 12的pH值。
9.根据权利要求7所述的分散体，其特征在于所述分散体具有pH 8至pH 12的pH值。
10.根据权利要求1-6和9中任一项所述的分散体，其特征在于所述分散体基本上不含挥发性有机化合物(VOC)、二醇、二醇衍生物、甘油和/或甘油衍生物。
11.根据权利要求7所述的分散体，其特征在于所述分散体基本上不含挥发性有机化合物(VOC)、二醇、二醇衍生物、甘油和/或甘油衍生物。
12.根据权利要求8所述的分散体，其特征在于所述分散体基本上不含挥发性有机化合物(VOC)、二醇、二醇衍生物、甘油和/或甘油衍生物。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的分散体作为防腐剂用于保护含水工业产品免受微生物侵袭和/或破坏的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于所述含水工业产品选自清洁产品和家用产品、塑料分散体、油漆、灰泥、粘合剂、密封剂、纸涂层材料、纺织品软化剂和上浆剂、洗涤原料、表面活性剂、抛光剂、纺丝浴、冷却润滑剂、皮革处理剂以及硅酮乳液和沥青乳液。
15.含有根据权利要求1-12中任一项所述的分散体的含水工业产品，其选自清洁产品和家用产品、塑料分散体、油漆、灰泥、粘合剂、密封剂、纸涂层材料、纺织品柔软剂和上浆剂、洗涤原料、表面活性剂、抛光剂、纺丝浴、冷却润滑剂、皮革处理剂以及硅酮和沥青乳液。
16.根据权利要求15所述的含水工业产品，其包含0.01至5重量％的根据权利要求1-12中任一项所述的分散体。
17.用于控制至少一种微生物在水性液体中的生长的方法，所述方法包括向水性液体添加分散在水中的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠颗粒的苯并异噻唑啉-3-酮水分散体的步骤，所述分散体含有：
(a)15重量％至35重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钠和
(b)补足至100重量％的水，具有钠离子含量为4至10重量％，基于分散体中所含的水计，从而抑制，或者至少阻碍所述至少一种微生物在液体中的生长。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述水性液体是洗涤剂或清洁剂或聚合物分散体或分散型涂料。
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