CN108347926A - 包含一氯胺和过酸的杀微生物水溶液及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

描述了包含(a)一氯胺和(b)至少一种过酸的杀微生物水溶液。组分(a)和(b)可以以有效量存在以控制至少一种微生物的生长，并且水溶液的pH为约5至约12。还公开了用于控制微生物的生长的方法。

Description

包含一氯胺和过酸的杀微生物水溶液及其使用方法
背景技术
本申请是2016年10月14日提交的美国专利申请No.15/294,212的部分继续申请，其根据35U.S.C.§119(e)要求于2015年10月28日提交的在先美国临时专利申请No.62/247,351的权益，其全部内容通过引用的方式纳入本文。
本发明涉及用于在多种介质、基底上和液体体系中控制微生物的生长的水溶液或制剂以及方法。更特别地，本发明涉及在水性处理溶液中使用一氯胺和过酸如过乙酸。
许多工业材料和介质在潮湿或在水中受到处理时容易受细菌、真菌和/或藻类的劣化或降解。各种各样的商业、工业、农业和木材材料或产品都遭受到微生物侵害或降解，这降低或破坏了其经济价值。这些工业材料和介质包括但不限于例如木浆、木片、木材、粘合剂、涂料、动物皮、造纸厂液体、药物制剂、化妆制剂(cosmetic formulation)、化妆品制剂(toiletry formulation)、地质钻探润滑剂、石化产品、农业化学组合物、油漆、皮革、塑料、种子、植物、木材、金属加工液、冷却水、娱乐用水、工厂进水(influent plant water)、废水、巴氏消毒器、蒸煮器(retort cooker)、鞣液或溶液、淀粉、蛋白质材料、丙烯酸类乳胶漆乳液和纺织品。制造、储存或使用这些材料或产品的各种温度以及其固有特性使其易遭受常见微生物例如藻类、真菌、酵母和细菌的生长、侵害和降解。这些微生物可以在制造或其他工业过程中通过暴露于空气、罐、管道、设备和人类而引入。其还可以在使用材料或产品时引入，例如通过多个开口和包装的重新封闭，或由用受污染物体去除材料或搅拌引入。
为了控制由微生物引起的劣化或降解，使用了多种工业杀微生物剂。该行业的工作人员一直在寻求如下的改进的杀生物剂，所述杀生物剂毒性低、具有成本效益并且随着常规使用还能够各种微生物展现出持久的杀生物效果。
水性体系也极易遭受到微生物生长、侵害和降解。这些水性体系可以是淡水、半咸水(含盐的,brackish)或盐水体系。示例性的水性体系包括但不限于胶乳、表面活性剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、粘合剂、淀粉、蜡、蛋白质、乳化剂、纤维素产品、金属加工液、冷却水、废水、水性乳液、水性洗涤剂、涂料组合物、油漆组合物以及配制于水溶液、水性乳液或水性悬浮体中的树脂。这些体系通常含有相对大量的水和有机物质，使得其为非常适合于微生物生长并因此侵害和降解的环境。
水性体系的微生物降解可以表现出各种问题，例如粘度损失、形成气体、令人反感的气味、降低的pH、破乳、颜色变化和胶凝。此外，水性体系的微生物劣化可能导致可包括冷却塔、泵、热交换器、和管道、加热系统、洗涤系统和其他类似的系统的相关的水处理系统结垢。
在水性体系中，特别是在水性工业加工流体中发生的另一令人反感的现象是粘液的形成。粘液的形成可以发生在淡水、半咸水或盐水体系中。粘液由微生物、纤维和碎屑的缠结的(无光泽的，matted)沉积物组成。粘液可以是粘稠的、糊状的、橡胶状的、木薯状的或硬的，并且可能具有不同于粘液所形成的水性体系的特征性不良气味。参与其形成的微生物主要是不同种类的芽孢形成细菌和非芽孢形成细菌，特别是分泌包封或包裹细胞的凝胶状物质的包膜形式的细菌。粘液微生物还包括丝状细菌、霉菌类丝状真菌、酵母和酵母样生物。粘液降低了产量，并且导致工业用水系统中的堵塞、膨胀和其他问题。
尽管存在这样的杀微生物剂，但工业界一直在寻求更具成本效益的技术，其以更低的成本和更低的浓度提供相同或更好的保护。常规杀微生物剂的浓度和相应的处理成本对于此类使用而言可能相对较高。寻找具有成本效益的杀微生物剂的重要因素包括杀微生物效果的持续时间、易用性和每单位重量的杀微生物剂的有效性。
发明内容
本发明的一个特征是提供能够例如在短期或延长的时间内控制至少一种微生物例如真菌、细菌、藻类或其混合物的生长的杀微生物水溶液。本发明的另一个特征是提供这样的水溶液，其是使用经济的。控制至少一种微生物的生长的方法也是本发明的特征。
描述了用于控制一种或多种微生物的生长的水溶液和方法。描述了用于在储存期间防止由微生物例如细菌、真菌、藻类或其混合物所引起的损害的水溶液和方法。
本发明部分涉及水溶液或制剂，并且更特别地涉及杀微生物水溶液或制剂。
本发明提供一种水溶液，其包含(a)一氯胺和(b)至少一种过酸，其中组分(a)和(b)以杀微生物有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。水溶液的pH优选为约5至约12。
本发明还提供了包含a)一氯胺和b)至少一种过酸如过乙酸的水溶液或制剂，其中组分a)和b)以优选协同有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。
本发明提供了在易遭受微生物侵害的产品、材料或介质之中或之上控制至少一种微生物的生长的方法。该方法包括用包含(a)一氯胺和(b)至少一种过酸的水溶液处理产品、材料或介质的步骤，其中组分(a)和(b)以杀微生物有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。水溶液或产品、材料或介质、或两者的pH优选为约5至约12。
本发明进一步提供了用于在易遭受微生物侵害的产品、材料或介质之中或之上控制至少一种微生物的生长的方法。该方法包括向产品、材料或介质中添加包含a)一氯胺和b)至少一种过酸的水溶液的步骤，优选以协同有效的量添加，以控制微生物的生长。鉴于本文提供的公开内容，a)和b)的协同有效量根据待处理的产品、材料或介质而变化，并且对于特定应用，可以由本领域技术人员常规地确定。
此外，本发明提供了用于防止或减缓由选自细菌、真菌、藻类或其混合物的微生物引起的产品、材料或介质的腐败的方法，其包括将水溶液施用至产品、材料或介质的步骤，并且所述水溶液包含(a)一氯胺和(b)至少一种过酸，其中组分(a)和(b)以杀微生物有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。水溶液或产品、材料、或介质、或两者的pH优选为约5至约12。
各种实施方案的附加特征和优点将部分地在以下的描述中阐述，且会部分地从描述中变得显而易见，或者可以通过实施各个实施方案而了解。各个实施方案的目的和其他优点将通过说明书和所附权利要求中特别指出的元素和组合来实现和获得。
应该理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性和解释性的，而不是对要求保护的本发明的限制。
具体实施方式
本发明提供一种水溶液以控制至少一种微生物的生长，其包含以下组分的混合物(或制剂)：a)至少一种一氯胺和b)至少一种过酸，例如过乙酸。一氯胺和过酸可以以杀微生物有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。水溶液的pH可以为约5至约12，例如约7至约10，或7.1至12，或7.5至10，或8至10。水溶液可以进一步包含至少一种pH控制剂，如至少一种碱或至少一种酸。该水溶液可以包含至少一种碱，如氢氧化钠和/或其它碱。在水溶液中与一氯胺和过酸一起添加或存在至少一种碱可以提供对病原菌的最佳控制。一氯胺和过酸可以优选以协同有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。a)一氯胺和b)至少一种过酸的组合使用可以在低浓度或其他浓度下提供针对各种微生物的优异的杀微生物活性。作为实例，本文使用的术语“水溶液”可以指主要为水的溶液(例如超过50体积％的水，例如超过75体积％、超过95体积％或超过99体积％的水)并保持水的溶液特性。在水溶液除水之外还含有溶剂的情况下，水通常是主要溶剂。
本发明的包含一氯胺和过酸的水溶液可以用于在易遭受微生物侵害的产品、材料或介质之中或之上控制至少一种微生物的生长的方法。该方法包括向产品、材料或介质中添加、施用或者使产品、材料或介质接触a)一氯胺和b)至少一种过酸以及，如果使用的话，至少一种碱的步骤。水溶液或产品、材料或介质、或两者的pH可以为约5至约12，例如约7至约10，或7.1至12，或7.5至10，或8至10。组分a)和b)可以以杀微生物或协同有效的组合量存在以控制微生物的生长。
杀微生物或协同有效的量根据待处理的材料或介质而变化，并且对于特定应用，可以由本领域技术人员根据本公开内容常规地确定。
作为将本发明的水溶液添加到待处理的材料或介质的替代，可以将一氯胺和过酸如过乙酸以及，如果使用的话，至少一种碱分别添加到待处理的产品、材料或介质。单独添加这些组分，使得在使用时一氯胺和过酸的混合物的最终量可以优选为杀微生物或协同有效的量以控制至少一种微生物的生长。
如前所述，a)一氯胺和b)至少一种过酸在水溶液中的组合使用在保存易遭受至少一种微生物侵害的各种类型的产品、介质或材料是有用的。a)一氯胺和b)至少一种过酸的组合使用出于保护种子或作物免受微生物腐败的目的，在农业化学制剂中也是有用的。这些保存和保护的方法通过以下来实现：向产品、介质或材料添加或者使产品、介质或材料接触包含a)一氯胺和b)至少一种过酸的水溶液，其量可以优选地为杀微生物或协同有效的，以保存或控制产品、介质或材料免受至少一种微生物侵害或有效保护种子或作物免受微生物腐败。
在本发明中，包含a)一氯胺和b)至少一种过酸(以及任选地至少一种碱或pH调节剂)的水溶液在易遭受微生物侵害的各种类型的工业产品和/或食品、介质或材料中保存或控制至少一种微生物的生长是有用的。这样的介质或材料包括，但不限于，例如染料、糊料、木材、皮革、纺织品、纸浆、木片、鞣液、造纸厂液体、玻璃纤维、乳品加工、家禽加工、肉类加工(例如牛肉、猪肉、羊肉、鸡肉等)、肉类包装设备、动物屠宰厂、聚合物乳液、油漆、纸和其他涂料和上浆(施胶)剂、金属加工液、地质钻探润滑剂、石化产品、冷却水系统、娱乐用水、工厂进水、废水、巴氏消毒器、蒸煮器、药物制剂、化妆制剂和化妆品制剂(toiletryformulation)。
a)一氯胺和b)至少一种过酸(以及任选地至少一种碱或pH控制剂)在水溶液中的组合使用还可以用于处理或保存这样的材料和介质，其包括，但不限于，例如木浆、木片、木材、粘合剂、涂料、动物皮、造纸厂液体、药物制剂、化妆制剂、化妆品制剂、地质钻探润滑剂、石化产品、农用化学品组合物、油漆、皮革、塑料、种子、植物、木材、金属加工液、冷却水、娱乐用水、工厂进水、废水、巴氏消毒器、蒸煮器、鞣液或溶液、淀粉、蛋白质材料、丙烯酸乳胶漆乳液和纺织品。
a)一氯胺和b)至少一种过酸(以及任选地至少一种碱或pH控制剂)在水溶液中的组合使用可以用于处理或保存水性体系，如遭受到微生物生长、侵害和降解的水性体系。这些水性体系可以是或包含，但不限于，淡水、半咸水或盐水体系。示例性的水性体系包括，但不限于，胶乳、表面活性剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、粘合剂、淀粉、蜡、蛋白质、乳化剂、纤维素产品、金属加工液、冷却水、废水、水性乳液、水性洗涤剂、涂料组合物、油漆组合物以及配制于水溶液、水性乳液或水性悬浮体中的树脂。此外，通过本发明，可以防止或控制的水性体系的微生物劣化，包括但不限于，相关的水处理系统，其可以包括冷却塔、泵、热交换器、和管道、加热系统、洗涤系统和其他类似的系统等。
a)一氯胺和b)至少一种过酸(以及任选地至少一种碱或pH控制剂)在水溶液中的组合使用还可以用于保护或处理或保存食物和/或与食物接触的表面，例如新鲜食物(例如蔬菜和水果)或肉类，或乳制品或加工，例如来延长保存期。本发明可以用于保护或处理加工食品(肉类、水果、蔬菜)的设施，包括但不限于与食品或动物接触的表面、机器和装置。
a)一氯胺和b)至少一种过酸(以及任选地至少一种碱或pH控制剂)在水溶液中的组合使用出于保护种子或作物免受微生物腐败的目的，还可用于农业化学制剂。
根据本发明的方法，控制或抑制至少一种微生物的生长包括减少和/或防止这种生长。
应进一步理解，通过“控制”(即防止)至少一种微生物的生长，微生物的生长得以抑制。换句话说，微生物没有生长或基本上没有生长。“控制”至少一种微生物的生长将微生物群维持在期望的水平、将群减少至期望的水平(甚至达到不可检测的限度，例如零群)和/或抑制微生物的生长。因此，在本发明中，可以保护易遭受至少一种微生物侵害的产品、材料或介质免受这种侵害以及所产生的腐败和由微生物引起的其他有害影响。此外，还应理解，“控制”至少一种微生物的生长还包括生物静力学(生物统计学，biostatically)地减少和/或维持至少一种微生物的低水平，使得微生物的侵害和任何所产生的腐败或其他有害影响得以减轻，即微生物生长速率或微生物侵害速率得以减慢和/或消除。
当将两种化学杀微生物剂混合并添加到产品中或分别添加时，三种结果是可能的：
1)产品中的化学品会产生加和(中性)效应。
2)产品中的化学品会产生拮抗效应，或
3)产品中的化学品会产生协同效应。
加和效应相对各个组分没有经济优势。拮抗效应会产生负面影响。只有协同效应(其比加和效应或拮抗效应可能性更小)会产生正面效应，因此具有经济优势。
在杀微生物文献中已知，当将两种杀生物剂混合产生新制剂时，没有理论方法来预测加和效应、拮抗效应或协同效应。也没有一种方法可以预测产生上述三种效应之一所需的不同杀生物剂的相对比例。
因此，即使在低浓度下，a)一氯胺和b)至少一种过酸(以及任选地至少一种碱或pH控制剂)在水溶液中的组合优选实现优于，即大于加和的针对多种微生物的杀微生物活性。这些微生物的实例包括真菌、细菌、藻类及其混合物，例如但不限于例如绿色木霉(Trichoderma viride)、黑曲霉(Aspergillus niger)、绿脓杆菌(Pseudomonasaeruginosa)、产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)、肺炎克雷伯氏菌(Klebsiellapneumoniae)和小球藻(Chlorella sp)。本发明的a)一氯胺和b)至少一种过酸的组合可以具有低毒性。
一氯胺(NH2Cl)(在此也称为MCA)可以现场获得或制造。在稀水溶液中，氯胺通过氨与次氯酸钠的反应来制备：
NH3+OCl-→NH2Cl+HO-。
这也是Raschig肼合成的第一步。该反应在弱碱性介质(pH 8.5至11)中进行。在该反应中起作用的氯化剂是次氯酸(HOCl)，其必须通过次氯酸根的质子化产生，然后在羟基对氨基的亲核取代中发生反应。反应在pH值为8左右时发生最快。在更高的pH值时，次氯酸的浓度较低，在更低pH值时，氨质子化形成铵离子NH4 +，其不进一步反应。氯胺溶液可以通过真空蒸馏以及使蒸汽通过吸收水的碳酸钾进行浓缩。氯胺可以用醚萃取。气态氯胺可以由气态氨与氯气(用氮气稀释)的反应获得：
纯氯胺可以通过使氟胺通过氯化钙来制备：
2NH2F+CaCl2→2NH2Cl+CaF2。
用于原位生成氯胺的方法是已知的，其可以适用于本发明的方法中。例如，不向产品、材料或系统中添加纯氯胺，而可在与过酸结合的时间之前或在与过酸结合时，将次氯酸钠溶液或氯与氨或铵盐一起添加以原位生成氯胺。可以使用单一类型的氯胺或不同氯胺的组合。
“过酸”和“有机过酸”是指R--CO--OOH结构的化合物，其中R是有机基团。实例包括具有2至10个碳原子的有机脂族一元羧酸(即R为具有1至9个碳原子的有机基团)的过酸，例如乙酸(ethanoic acid)、丙酸(propanoic acid)、丁酸(butanoic acid)、异丁酸(2-甲基丙酸)、戊酸(pentanoic acid)、2-甲基丁酸、异戊酸(3-甲基丁酸)和2,2-二甲基丙酸的过酸。过酸可以是或包含过乙酸(CH3CO--OOH)。可以使用过酸的混合物。例如，过乙酸可以与其他有机酸及其相应的过酸混合，例如与一种或多种衍生自具有3至10个碳原子的脂族一元羧酸的过酸(即具有3至10个碳原子的脂族一元过酸)混合，例如，过己酸、过庚酸、过(2-乙基)己酸、过辛酸、过壬酸和/或过癸酸。一种组合可以是过乙酸与过辛酸(C7H15CO--OOH)。
过酸可以在酸性环境中更好地发挥功能，而MCA可以在碱性环境中更好地发挥功能。为了本发明的目的，已经发现当水溶液和/或与本发明的水溶液接触的产品、材料或介质的pH值为约7至约12时，例如约7至约10，或7.1至12，或7.5至10，或8至10时，甚至可以实现更好的结果。该理想的pH范围可以以任何已知的方式实现。优选地，可以使用或添加至少一种碱或其他pH调节剂来实现该pH范围。
至少一种碱可以存在于或包含在水溶液中，例如以杀生物功效立场或成本观点或这两个角度而言的过酸和MCA之间的最佳效果或协同效应来调节(例如微调)pH。此外，pH控制可以用于控制一些过酸(例如过乙酸)的挥发。任何碱均可以在此用作调节pH(例如增加pH)的pH调节助剂。碱可以是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或其任意组合。碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、碳酸钠或其任意组合。用于pH调节的优选的碱可以包括水溶性碱如氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。碱可以作为水溶液使用。可以在处理产品、材料或介质之前将碱添加到水溶液中，和/或可以在用水溶液处理之前或之后或两者中将碱添加到产品、材料或介质中。如所指出的，碱可以用作pH控制剂。如果期望降低pH，例如以提供或维持不大于12的pH或约5至约12范围内的其他pH值，则可使用至少一种酸的pH控制剂。所述至少一种酸，如果使用，则可以是乙酸、柠檬酸、盐酸、硫酸或其他酸，或明矾，或其任意组合。
所添加的碱量可以是将水溶液调节至所需pH值或范围所需的量。碱的浓度可以是任何可商购的浓度(例如，0.1N或0.01N，或浓碱)和/或可以稀释到任何所需或合适的浓度。碱可以以这样的浓度存在，使得水溶液的pH值为约5至约12，或约6至约11，或约7至约10，或约7.1至约9.9，或约7.5至约9.5，或约8至约9，或其他值。
添加有至少一种碱的水溶液可以是已经含有一氯胺但尚未含有过酸的水性流体的储存器或流动流。例如，在将所述至少一种碱添加到包含一氯胺的水性流体中之后，可以通过添加过酸来进一步改性所得的经碱处理的水性流体，然后将包含全部三种组分的水性流体引入到待处理的水性体系(或产品、材料或介质)中。作为另一种选择，可以将包含一氯胺和所述至少一种碱的水性流体添加到待处理的水性体系(或产品、材料或介质)中，并且可以将过酸分别添加到水性体系的上游或下游。作为另一种选择，可以将所述至少一种碱、一氯胺和过酸分别添加到待处理的水性体系(或产品、材料或介质)中，其中所述水溶液基本上与通过其进行的处理同时制备。可以用所述水溶液以这些方式中任何一种处理的水性体系或介质可以是保持在池、容器中的水性流体(例如单独的水，或以水为主的溶液，或其他水基溶液)，或是在管路中的流动水性流体或开放的流动流，或其他水性体系。液体体系或介质可以是饮用水流动或停滞的动物水槽或沟槽。如所述的，本发明还包括将一氯胺和至少一种过酸如过乙酸以及，如果使用的话，所述至少一种碱或pH控制剂分别添加到产品、材料或介质中。根据该选择，将组分单独添加到产品、材料或介质中，使得在使用时所存在的每种组分的最终量可以优选为杀微生物或协同有效的量，以控制至少一种微生物的生长。
可以将一氯胺和至少一种过酸以及，如果使用的话，所述至少一种碱或pH控制剂分别添加到产品、材料或介质或含有产品、材料或介质的体系或环境中。当分别添加时，一氯胺和过酸以及，如果使用的话，所述至少一种碱或pH控制剂中的每一种可以同时地或者几乎同时地添加(在彼此的0.1秒至5分钟内，例如在彼此的5秒内、10秒内、30秒内、1分钟内、2分钟内、5分钟内或10分钟内)或者依次地且以任意顺序(例如，先一氯胺或先过酸)来添加。此外，在该选择中或在本发明的任何实施方案中，一氯胺可以在被处理或保护的产品、材料或介质的存在下(或刚好在MCA接触之前)原位形成。一氯胺的原位形成可以在过酸存在之前或之后完成。在液体溶液、介质或环境中添加(或形成)一氯胺和过酸，以及，如果使用的话，所述至少一种碱或pH控制剂中的每一种之后，可以任选地使用混合或搅拌将两种(或三种)组分混合在一起任意量的时间(例如，1秒至10分钟或更长)。每种组分可以通过喷雾、雾化、涂布、浸渍或者允许产品、材料、介质或体系与a)一氯胺和b)至少一种过酸中的每一种接触的任何其他技术/应用来施用。
本发明的水溶液中的杀微生物剂可以“原样”使用，或者可以首先用溶剂或固体载体配制。合适的溶剂包括例如水；二醇，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇；二醇醚；醇，如甲醇、乙醇、丙醇、苯乙醇和苯氧基丙醇；酮，如丙酮和甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、柠檬酸三乙酰酯和甘油三乙酸酯；碳酸酯，如碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯；以及其混合物。溶剂可以选自水、二醇、二醇醚、酯及其混合物。合适的固体载体包括例如环糊精、二氧化硅、硅藻土、蜡、纤维素材料、碱金属和碱土金属(例如钠、镁、钾)金属盐(如氯化物、硝酸盐、溴化物、硫酸盐)和木炭。
杀微生物剂组分还可以以分散体的形式配制。分散体的溶剂组分可以是有机溶剂或水。这样的分散体可以含有助剂，例如共溶剂、增稠剂、防冻剂、分散剂、填料、颜料、表面活性剂、生物分散剂、磺基琥珀酸盐、萜烯、呋喃酮、聚阳离子、稳定剂、防垢剂和/或防腐蚀添加剂。
当将杀微生物剂组分在溶剂中配制时，所述配制剂可以任选地含有表面活性剂。当这种制剂含有表面活性剂时，其通常呈乳化浓缩物、乳液、微乳化浓缩物或微乳液的形式。乳化浓缩物在添加足够量的水时形成乳液。微乳化浓缩物在添加足够量的水时形成微乳液。这种乳化和微乳化浓缩物在本领域中通常是公知的；这种制剂优选不含表面活性剂。关于制备各种微乳液和微乳化浓缩物的进一步的一般和具体细节，可以参考美国专利No.5,444,078。
如上所述，组分(a)一氯胺(MCA)和(b)至少一种过酸(以及任选地至少一种碱或pH控制剂)优选以杀微生物或协同有效的量用于水溶液中。(a)与(b)的重量比取决于施用水溶液的产品、材料或介质和微生物的类型而变化。鉴于本发明，本领域技术人员可以容易地确定用于特定应用的合适的重量比，而无需过多的实验。用于水溶液中的组分(a)与组分(b)的重量比范围优选为1:99至99:1，更优选1:30至30:1，最优选1:2至2:1。例如，在水溶液或制剂中，MCA可以以以下浓度存在：0.1ppm至50,000ppm，或0.1ppm至10,000ppm，或0.1ppm至5,000ppm，或0.1ppm至1,000ppm，或0.1ppm至500ppm，或0.1ppm至100ppm，或0.1ppm至75ppm，或0.1ppm至50ppm，或1ppm至5,000ppm，或5ppm至500ppm，并且过酸可以以以下浓度存在：0.1ppm至10,000ppm，或0.1ppm至5,000ppm，或0.5ppm至7,500ppm，或1ppm至6,000ppm，或2ppm至5,000ppm，或3ppm至4,000ppm，或4ppm至3,000ppm，或5ppm至2,000ppm，或1ppm至500ppm，或5ppm至100ppm。
通常，对于具有约5至约12的pH和，如果使用的话，具有碱或pH控制剂的水溶液，当如下使用组分(a)和组分(b)的组合时可以获得杀微生物有效的响应(例如，杀真菌、杀细菌或杀藻的响应)，MCA的浓度范围为约0.1ppm至5％(即，50,000ppm)，优选0.1ppm至500ppm，更优选0.1ppm至100ppm，甚至更优选0.1ppm至75ppm，且最优选0.1ppm至50ppm；并且过酸(例如，过乙酸)的浓度范围为0.1ppm至10,000ppm，优选2ppm至5,000ppm，更优选3ppm至4,000ppm，甚至更优选4ppm至3,000ppm，且最优选5ppm至2,000ppm。通常，当如下使用协同组合时可以获得有效的杀真菌、杀细菌或杀藻的响应，MCA的浓度范围为约0.01ppm至1％(即，10,000ppm)，优选1ppm至5,000ppm，且最优选5ppm至500ppm；并且过酸(例如，过乙酸)的浓度范围为约0.1ppm至5,000ppm，优选1至500ppm，且最优选5ppm至100ppm。这些ppm浓度可以用于待处理的水溶液，和/或可以是所制备的水溶液的ppm浓度并可用于处理水溶液。
根据具体应用，可以通过在水或其他水性流体中溶解、分散或原位形成一氯胺和至少一种过酸，以及，如果使用的话，至少一种碱或pH控制剂以液体形式制备水溶液。可以通过在水中将其乳化或，如果需要，通过添加表面活性剂以乳液形式制备含有本发明的水溶液的防腐剂。取决于配制剂(preparations)的预期用途，可以将其他化学品如杀虫剂添加到前述配制剂和水溶液中。
本发明的水溶液的施用模式以及施用率可取决于预期用途而变化。水溶液可以通过喷涂或刷涂到材料或产品上来施用。还可以通过浸入水溶液的合适制剂中处理所讨论的材料或产品。在液体或液体状介质中，可以通过倾倒或通过用合适的装置计量供给将水溶液添加到介质中，使得可以制备水溶液的溶液或分散体。
上述组合的杀微生物和协同活性已经使用标准实验室技术证明，如下所示。以下实施例旨在说明而非限制本发明。
杀微生物评估
方法
制备营养培养基(2.5g/升去离子水)，并以5ml的量分配到试管中，并在121℃下高压灭菌20分钟。将杀生物剂以所需浓度添加到试管中，然后将100微升24小时生长的绿脓杆菌或产气肠杆菌细胞的悬浮体添加到各试管中以得到约106cfu/ml的最终计数并且在37℃下以指定的接触时间培育。
将在指定时间下完全防止细菌生长的每种混合物或化合物的最低浓度作为协同作用计算的端点。然后将各种混合物的端点与伴随制备的烧瓶或试管中的单独的纯活性成分的端点进行比较。
协同作用通过Kull,E.C.等,在Applied Microbiology 9:538-541(1961)中所描述的方法来证明：
QA/Qa+QB/Qb
其中
Qa＝化合物A以份/百万计的浓度，单独作用，
其产生一个端点。
Qb＝化合物B以份/百万计的最低浓度，单独作用，
其产生一个端点。
QA＝化合物A以份/百万计的最低浓度，在混合物中，
其产生一个端点。
QB＝化合物B以份/百万计的最低浓度，在混合物中，
其产生一个端点。
当QA/Qa和QB/Qb之和大于一时，表明有拮抗作用。当总和等于一时，表明有加和作用。当总和小于一时，存在协同作用。
用于证明本发明的水溶液的协同作用的这种方法是广泛使用且可接受的方法。在Kull等人的文章中提供了更详细的信息。关于该方法的进一步信息包含在美国专利No.3,231,509中，其公开内容通过引用的方式将其全部纳入本文。
基于以上标准，如以下进一步所示，当一氯胺与过乙酸组合时，观察了到对细菌的协同活性。显示协同结果的实例可以在下表中找到。
实施例1
在实施例1中，使用上述方法，通过测试过乙酸(命名为组分A)和一氯胺(MCA)(命名为组分B)的组合在一系列测试中以不同比例和一定范围的浓度针对细菌产气肠杆菌证实协同效应。接触时间是15小时。通过使Oxamine6150或Busan 1215(全部来自BuckmanLaboratories,Memphis,Tennessee)形式的硫酸铵和氧化剂Bulab 6004(来自BuckmanLaboratories)的组合获得MCA。过乙酸来自Sigma-Aldrich(32重量％，在稀乙酸中)，其在去离子水中稀释至所需的浓度范围，然后将其添加到测试体系中。
实施例2
在实施例2中，使用上述方法，通过测试过乙酸(命名为组分A)和一氯胺(MCA)(命名为组分B)的组合在一系列测试中以不同比例和一定范围的浓度针对细菌绿脓杆菌来证实协同效应。接触时间是24小时。以与实施例1相同的方式获得MCA和过乙酸。
本发明包括任意顺序和/或任意组合的以下方面/实施方案/特征：
1.一种水溶液，其包含(a)一氯胺和(b)至少一种过酸，其中组分(a)和(b)以杀微生物有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。
2.任意前述或以下实施方案/特征/方面的水溶液，其中所述水溶液的pH为约5至约12。
3.任意前述或以下实施方案/特征/方面的水溶液，其中所述水溶液还包含至少一种碱。
4.任意前述或以下实施方案/特征/方面的水溶液，其中pH控制剂以使得所述水溶液的pH为约5至约12的浓度存在。
5.任意前述或以下实施方案/特征/方面的水溶液，其中组分(a)和(b)以协同杀微生物有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。
6.任意前述或以下实施方案/特征/方面的水溶液，其中所述过酸是过乙酸。
7.任意前述或以下实施方案/特征/方面的水溶液，其中所述一氯胺以0.1ppm至50ppm的浓度存在于所述水溶液中，并且所述至少一种过酸以5ppm至2000ppm的浓度存在于所述水溶液中。
8.任意前述或以下实施方案/特征/方面的水溶液，其中pH为7至10。
9.任意前述或以下实施方案/特征/方面的水溶液，其中所述碱包含氢氧化钠。
10.任意前述或以下实施方案/特征/方面的水溶液，其中所述碱以使得所述水溶液的pH为约5至约12的浓度存在。
11.任意前述或以下实施方案/特征/方面的水溶液，其中所述碱以使得所述水溶液的pH为7至10的浓度存在。
12.任意前述或以下实施方案/特征/方面的水溶液，其中所述pH控制剂为至少一种碱或至少一种酸。
13.在易遭受微生物侵害的产品、材料或介质之中或之上控制至少一种微生物的生长的方法，所述方法包括用包含(a)一氯胺和(b)至少一种过酸的水溶液处理产品、材料或介质，其中组分(a)和(b)以杀微生物有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。
14.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述水溶液或产品、材料或介质、或两者的pH为约5至约12。
15.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述过酸是过乙酸。
16.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述一氯胺以0.1ppm至50ppm的浓度存在于所述水溶液中，并且所述至少一种过酸以5ppm至2000ppm的浓度存在于所述水溶液中。
17.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中pH为7至10。
18.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述水溶液还包含至少一种碱。
19.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述碱包含氢氧化钠。
20.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述碱以使得所述水溶液的pH为约5至约12的浓度存在。
21.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述碱以使得所述水溶液的pH为7至10的浓度存在。
22.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中pH控制剂以使得所述水溶液的pH为约5至约12的浓度存在。
23.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中组分(a)和(b)以协同杀微生物有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。
24.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中将a)和至少一种碱在水性流体中合并，然后将水性流体添加到所述产品、材料或介质中，其中在添加之前b)被进一步添加到所述水性流体中，或者被单独施用至所述产品、材料或介质。
25.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述一氯胺在所述介质中或在所述产品或材料的存在下原位形成。
26.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述微生物是细菌。
27.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述材料或介质是木浆或纸、木片、木材、油漆、皮革、粘合剂、涂料、动物皮、鞣液、造纸厂液体、玻璃纤维、乳品加工、家禽加工、肉类包装设施、肉类加工、金属加工液、石化产品、药物制剂、冷却水、娱乐用水、染料、粘土、矿物浆液、阳离子表面活性剂、具有阳离子表面活性剂的制剂、进水、废水、巴氏消毒器、蒸煮器、化妆制剂、化妆品配制剂、纺织品、地质、钻探润滑剂或用于作物或种子保护的农业化学组合物。
28.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述材料或介质为固体、分散体、乳液或溶液的形式。
29.用于防止或减缓由选自细菌、真菌、藻类或其混合物的微生物引起的产品、材料或介质的腐败的方法，其中所述方法包括将水溶液施用至产品、材料或介质，并且所述水溶液包含(a)一氯胺和(b)至少一种过酸，其中组分(a)和(b)以杀微生物有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。
30.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述水溶液或产品、材料、或介质、或两者的pH为约5至约12。
31.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述材料是种子或作物。
32.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述产品是肉、蔬菜或水果。
33.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述产品是食品。
34.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中将a)和b)单独施用至所述产品、材料或介质。
35.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中将a)和至少一种碱在水性流体中合并，然后将水性流体添加到所述产品、材料或介质中，其中在添加之前b)被进一步添加到所述水性流体中，或者被单独施用至所述产品、材料或介质。
36.任意前述或以下实施方案/特征/方面的方法，其中所述材料或介质是在肉、蔬菜或水果制备或加工或包装中使用的表面、装置和/或机器。
本发明可以包括如在句子和/或段落中所阐述的以上和/或以下的这些各种特征或实施方案的任意组合。本文所公开的特征的任意组合均被认为是本发明的一部分，并且对于可组合的特征没有限制。
申请人具体地将所有引用的参考文献的全部内容均纳入本公开内容中。此外，当量、浓度或其他值或参数作为范围、优选范围或上限优选值和下限优选值的列表给出时，这应该被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任一对所形成的所有范围，而不管该范围是否单独公开。在本文列举的数值范围的情况下，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，本发明的范围并不旨在被限于所列举的特定值。
考虑到本文公开的本发明的说明书和实践，本发明的其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。说明书和实施例的目的是仅旨在被认为是示例性的，本发明的真实范围和精神由以下权利要求来表示。

Claims (36)

1.一种水溶液，其包含(a)一氯胺和(b)至少一种过酸，其中组分(a)和(b)以杀微生物有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。
2.权利要求1的水溶液，其中所述水溶液的pH为约5至约12。
3.权利要求1的水溶液，其中所述水溶液还包含至少一种碱。
4.权利要求1的水溶液，其中至少一种pH控制剂以使得所述水溶液的pH为约5至约12的浓度存在。
5.权利要求1的水溶液，其中组分(a)和(b)以协同杀微生物有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。
6.权利要求1的水溶液，其中所述过酸是过乙酸。
7.权利要求1的水溶液，其中所述一氯胺以0.1ppm至50ppm的浓度存在于所述水溶液中，并且所述至少一种过酸以5ppm至2000ppm的浓度存在于所述水溶液中。
8.权利要求2的水溶液，其中pH为7至10。
9.权利要求3的水溶液，其中所述碱包括氢氧化钠。
10.权利要求3的水溶液，其中所述碱以使得所述水溶液的pH为约5至约12的浓度存在。
11.权利要求3的水溶液，其中所述碱以使得所述水溶液的pH为7至10的浓度存在。
12.权利要求4的水溶液，其中所述pH控制剂为至少一种碱或至少一种酸。
13.在易遭受微生物侵害的产品、材料或介质之中或之上控制至少一种微生物的生长的方法，所述方法包括用包含(a)一氯胺和(b)至少一种过酸的水溶液处理产品、材料或介质，其中组分(a)和(b)以杀微生物有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。
14.权利要求13的方法，其中所述水溶液或产品、材料或介质、或两者的pH为约5至约12。
15.权利要求13的方法，其中所述过酸是过乙酸。
16.权利要求13的方法，其中所述一氯胺以0.1ppm至50ppm的浓度存在于所述水溶液中，并且所述至少一种过酸以5ppm至2000ppm的浓度存在于所述水溶液中。
17.权利要求14的方法，其中pH为7至10。
18.权利要求13的方法，其中所述水溶液还包含至少一种碱。
19.权利要求18的方法，其中所述碱包括氢氧化钠。
20.权利要求18的方法，其中所述碱以使得所述水溶液的pH为约5至约12的浓度存在。
21.权利要求18的方法，其中所述碱以使得所述水溶液的pH为7至10的浓度存在。
22.权利要求13的方法，其中至少一种pH控制剂以使得所述水溶液的pH为约5至约12的浓度存在。
23.权利要求13的方法，其中组分(a)和(b)以协同杀微生物有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。
24.权利要求13的方法，其中将组分a)和至少一种碱在水性流体中合并，然后将水性流体添加到所述产品、材料或介质中，其中在添加之前组分b)被进一步添加到所述水性流体中，或者被单独施用至所述产品、材料或介质。
25.权利要求13的方法，其中所述一氯胺在所述介质中或在所述产品或材料的存在下原位形成。
26.权利要求13的方法，其中所述微生物是细菌。
27.权利要求13的方法，其中所述材料或介质是木浆或纸、木片、木材、油漆、皮革、粘合剂、涂料、动物皮、鞣液、造纸厂液体、玻璃纤维、乳品加工、家禽加工、肉类包装设施、肉类加工、金属加工液、石化产品、药物制剂、冷却水、娱乐用水、染料、粘土、矿物浆液、阳离子表面活性剂、具有阳离子表面活性剂的制剂、进水、废水、巴氏消毒器、蒸煮器、化妆制剂、化妆品配制剂、纺织品、地质、钻探润滑剂或用于作物或种子保护的农业化学组合物。
28.权利要求13的方法，其中所述材料或介质为固体、分散体、乳液或溶液的形式。
29.用于防止或减缓由选自细菌、真菌、藻类或其混合物的微生物引起的产品、材料或介质的腐败的方法，其中所述方法包括将水溶液施用至产品、材料或介质，并且所述水溶液包含(a)一氯胺和(b)至少一种过酸，其中组分(a)和(b)以杀微生物有效的组合量存在以控制至少一种微生物的生长。
30.权利要求29的方法，其中所述水溶液或产品、材料、或介质、或两者的pH为约5至约12。
31.权利要求29的方法，其中所述材料是种子或作物。
32.权利要求29的方法，其中所述产品是肉、蔬菜或水果。
33.权利要求29的方法，其中所述产品是食品。
34.权利要求29的方法，其中将组分a)和b)单独施用至所述产品、材料或介质。
35.权利要求29的方法，其中将组分a)和至少一种碱在水性流体中合并，然后将水性流体添加到所述产品、材料或介质中，其中在添加之前组分b)被进一步添加到所述水性流体中，或者被单独施用至所述产品、材料或介质。
36.权利要求29的方法，其中所述材料或介质是在肉、蔬菜或水果制备或加工或包装中使用的表面、装置和/或机器。
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