JPH09104605A - 単独での又は1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタンと組合せた2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾールを含む水性分散液型抗菌剤の製法 - Google Patents
単独での又は1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタンと組合せた2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾールを含む水性分散液型抗菌剤の製法Info
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- JPH09104605A JPH09104605A JP8201937A JP20193796A JPH09104605A JP H09104605 A JPH09104605 A JP H09104605A JP 8201937 A JP8201937 A JP 8201937A JP 20193796 A JP20193796 A JP 20193796A JP H09104605 A JPH09104605 A JP H09104605A
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- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
- A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 2−4−チアゾリル)ベンゾイミダソール
(TBZ)のみを含む、または1,2−ジブロモ−2,
4−ジシアノブタン(DBDCB)と組み合せてTBZ
を含む、安定な水性分散液の製造を提供する。また、活
性成分として有効量のTBZおよび安定剤として有効量
のキサンタンガムからなる、抗菌剤として有用な水性分
散液を提供する。 【解決手段】 (a) かくはん機を備えた容器内で、
有効量のキサンタンガムと水とを混合し、(b) 工程
(a)の混合物に有効量のTBZを添加して、均一とな
るまで混合する。
(TBZ)のみを含む、または1,2−ジブロモ−2,
4−ジシアノブタン(DBDCB)と組み合せてTBZ
を含む、安定な水性分散液の製造を提供する。また、活
性成分として有効量のTBZおよび安定剤として有効量
のキサンタンガムからなる、抗菌剤として有用な水性分
散液を提供する。 【解決手段】 (a) かくはん機を備えた容器内で、
有効量のキサンタンガムと水とを混合し、(b) 工程
(a)の混合物に有効量のTBZを添加して、均一とな
るまで混合する。
Description
【0001】本発明は、示した抗菌剤の水性分散液の製
法に関する。この分散液およびその種々の使用も特許請
求される。本分散液は、一般に微生物の増殖が起る典型
的媒体中における微生物の増殖を抑制するのに有用であ
る。
法に関する。この分散液およびその種々の使用も特許請
求される。本分散液は、一般に微生物の増殖が起る典型
的媒体中における微生物の増殖を抑制するのに有用であ
る。
【0002】さらに詳しくは、本発明は、単独のまたは
1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタンと組合せた
2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾールの水性分散
液の製法に関する。この方法は、分散液を安定化するた
め、キサンタンガムの使用に依存している。本発明はま
た、ここに記載の新規分散液およびここに開示の方法で
製造した分散液の有効量と微生物増殖と接触させること
からなる、微生物増殖の抑制法に関する。
1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタンと組合せた
2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾールの水性分散
液の製法に関する。この方法は、分散液を安定化するた
め、キサンタンガムの使用に依存している。本発明はま
た、ここに記載の新規分散液およびここに開示の方法で
製造した分散液の有効量と微生物増殖と接触させること
からなる、微生物増殖の抑制法に関する。
【0003】多数の重要な工業が、使う原料上で、その
プロセス水中で、その製造工程の種々の成分上で、製造
する最終製品中での生物増殖の活性による悪影響を経験
してきた。上記工業はとりわけペイント、木材、織物、
化粧品、皮革、タバコ、毛皮、ロープ、紙、パルプ、プ
ラスチック、燃料、油、ゴム、機械工業を含む。従っ
て、これらの工業においては、微生物汚染を制御する試
みとして、1種以上の殺生物剤を利用するのが一般に望
ましい。ここで使う、「殺生物剤」、「抗菌剤」、「微
生物増殖の抑制」の用語は、殺菌、藻類、酵母のような
真菌類、かび、白かびを含む(これらに限定されない
が)生物増殖の殺生、抑制または制御を記載する。
プロセス水中で、その製造工程の種々の成分上で、製造
する最終製品中での生物増殖の活性による悪影響を経験
してきた。上記工業はとりわけペイント、木材、織物、
化粧品、皮革、タバコ、毛皮、ロープ、紙、パルプ、プ
ラスチック、燃料、油、ゴム、機械工業を含む。従っ
て、これらの工業においては、微生物汚染を制御する試
みとして、1種以上の殺生物剤を利用するのが一般に望
ましい。ここで使う、「殺生物剤」、「抗菌剤」、「微
生物増殖の抑制」の用語は、殺菌、藻類、酵母のような
真菌類、かび、白かびを含む(これらに限定されない
が)生物増殖の殺生、抑制または制御を記載する。
【0004】チアベンダゾールとしても知られている2
−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾール(TBZ)お
よび関連化合物と、2−ブロモ−2−ブロモメチルグル
タロニトリルとしても知られている1,2−ジブロモ−
2,4−ジシアノブタン(DBDCB)および関連化合
物の両者は、共に単独でおよび他の化合物と組合せて、
抗菌剤として技術で知られている。TBZは、Calgon C
orporation, Pittsburgh, PAから分散液として商業上入
手でき、DBDCBは、乾燥有機溶液および水性分散液
型で、Calgon Corporationから商業上入手できる。
−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾール(TBZ)お
よび関連化合物と、2−ブロモ−2−ブロモメチルグル
タロニトリルとしても知られている1,2−ジブロモ−
2,4−ジシアノブタン(DBDCB)および関連化合
物の両者は、共に単独でおよび他の化合物と組合せて、
抗菌剤として技術で知られている。TBZは、Calgon C
orporation, Pittsburgh, PAから分散液として商業上入
手でき、DBDCBは、乾燥有機溶液および水性分散液
型で、Calgon Corporationから商業上入手できる。
【0005】米国特許No.4,830,657は、D
BDCBと1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンか
らなる相乗的抗菌剤の組合せを記載している。
BDCBと1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンか
らなる相乗的抗菌剤の組合せを記載している。
【0006】米国特許No.4,442,122は、微
生物増殖の抑制に1,2−ジブロモ−2−シアノアルカ
ン化合物の使用を記載しており、この特許はまたTBZ
と組合せてこれら化合物の使用を開示している。
生物増殖の抑制に1,2−ジブロモ−2−シアノアルカ
ン化合物の使用を記載しており、この特許はまたTBZ
と組合せてこれら化合物の使用を開示している。
【0007】米国特許第No.4,496,581は、
微生物増殖の抑制に、1,2−ジブロモ−2−シアノ−
2−(複素環)アルカン化合物の使用を記載しており、
この特許はまたTBZと組合せてこれら化合物の使用を
開示している。
微生物増殖の抑制に、1,2−ジブロモ−2−シアノ−
2−(複素環)アルカン化合物の使用を記載しており、
この特許はまたTBZと組合せてこれら化合物の使用を
開示している。
【0008】米国特許No.5,034,405は、抗
菌剤としてDBDCB、2−メチル−4−イソチアゾリ
ン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチア
ゾリン−3−オンの混合物を記載している。
菌剤としてDBDCB、2−メチル−4−イソチアゾリ
ン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチア
ゾリン−3−オンの混合物を記載している。
【0009】米国特許No.3,370,957は、T
BZおよび関連化合物、および真菌増殖の制御にその使
用を記載している。
BZおよび関連化合物、および真菌増殖の制御にその使
用を記載している。
【0010】DBDCBおよび関連化合物、抗菌剤、抗
真菌剤、殺藻剤としてのその使用は、米国特許No.
3,833,731、No.3,877,922、N
o.3,873,597にも開示されている。米国特許
No.3,833,731はさらに、抗菌剤として、T
BZと組合せてDBDCBの使用を開示しているが、こ
の特許は安定剤としてキサンタンガムを利用するDBD
CBとTBZとを含む水性分散液を開示していない。
真菌剤、殺藻剤としてのその使用は、米国特許No.
3,833,731、No.3,877,922、N
o.3,873,597にも開示されている。米国特許
No.3,833,731はさらに、抗菌剤として、T
BZと組合せてDBDCBの使用を開示しているが、こ
の特許は安定剤としてキサンタンガムを利用するDBD
CBとTBZとを含む水性分散液を開示していない。
【0011】本発明のキサンタンガムに基づく方法、得
られる組成物、抗菌剤としてのその使用は、技術で知ら
れておらずまたは暗示されていない。
られる組成物、抗菌剤としてのその使用は、技術で知ら
れておらずまたは暗示されていない。
【0012】商業上入手できるTBZ分散液でふつう経
験する一つの問題は、上記分散液が商業上入手できるD
BDCB分散液と相容性でないことである。さらに、標
準の商業上のTBZ分散液は、その粘度のためにしばし
ば計量と取扱いが著しく困難である。そこで、TBZお
よびDBDCB分散液は商業上入手できるにもかかわら
ず、TBZのみを含む、またはDBDCBと組合せてT
BZを含む安定な水性分散液の製造の必要性が残ってい
る。
験する一つの問題は、上記分散液が商業上入手できるD
BDCB分散液と相容性でないことである。さらに、標
準の商業上のTBZ分散液は、その粘度のためにしばし
ば計量と取扱いが著しく困難である。そこで、TBZお
よびDBDCB分散液は商業上入手できるにもかかわら
ず、TBZのみを含む、またはDBDCBと組合せてT
BZを含む安定な水性分散液の製造の必要性が残ってい
る。
【0013】本発明の方法で製造された分散液は、微生
物増殖の抑制が望まれるどの工業水性系にも応用され
る。重要な応用は、とりわけ水性ペイント、接着剤、樹
脂、セン孔液、顔料分散液、ラテックス乳濁液、金属加
工液、接着セメントにおける細菌増殖の抑制、天然およ
び合成線維における、かびおよび白かびの抑制、木材の
防腐、切削油の防腐、パルプおよび製紙工場および冷却
塔におけるスライム生成細菌および真菌類の制御、かび
の増殖を防ぐための織物および皮革の噴霧または浸漬処
理、汚染生物の付着を防ぐための耐汚染ペイントの成分
として、塗膜、特に屋外ペイントを塗膜の風化中起る真
菌類による攻撃からの保護、処理装置のショ糖およびテ
ンサイ糖の製造中スライム析出の保護、空気清浄機また
はスクラバー系および工業的新鮮水供給系における微生
物蓄積および析出の防止、油田セン孔液およびセン孔泥
および二次石油回収工程における微生物汚染および析出
の制御、紙コーティングの品位に悪影響を与え得る紙コ
ーティング工程における細菌および真菌の増殖の防止、
種々の特殊品ボード、たとえばカードボードおよびパー
チクルボードの製造中の細菌および真菌の増殖と析出の
抑制、種々の新しく切断した木材における樹液汚れ変色
の防止、あとで紙コーティングおよびペイント製造に使
うため製造され、貯蔵および輸送中に微生物による劣化
を受け易い種々の形の粘土および顔料スラリーにおける
細菌および真菌増殖の制御、壁、床などでの細菌および
真菌の増殖を防止するための硬質表面殺菌剤として、藻
の増殖を防ぐために水泳プール、池、冷却水系において
の使用を含むと考えられる。
物増殖の抑制が望まれるどの工業水性系にも応用され
る。重要な応用は、とりわけ水性ペイント、接着剤、樹
脂、セン孔液、顔料分散液、ラテックス乳濁液、金属加
工液、接着セメントにおける細菌増殖の抑制、天然およ
び合成線維における、かびおよび白かびの抑制、木材の
防腐、切削油の防腐、パルプおよび製紙工場および冷却
塔におけるスライム生成細菌および真菌類の制御、かび
の増殖を防ぐための織物および皮革の噴霧または浸漬処
理、汚染生物の付着を防ぐための耐汚染ペイントの成分
として、塗膜、特に屋外ペイントを塗膜の風化中起る真
菌類による攻撃からの保護、処理装置のショ糖およびテ
ンサイ糖の製造中スライム析出の保護、空気清浄機また
はスクラバー系および工業的新鮮水供給系における微生
物蓄積および析出の防止、油田セン孔液およびセン孔泥
および二次石油回収工程における微生物汚染および析出
の制御、紙コーティングの品位に悪影響を与え得る紙コ
ーティング工程における細菌および真菌の増殖の防止、
種々の特殊品ボード、たとえばカードボードおよびパー
チクルボードの製造中の細菌および真菌の増殖と析出の
抑制、種々の新しく切断した木材における樹液汚れ変色
の防止、あとで紙コーティングおよびペイント製造に使
うため製造され、貯蔵および輸送中に微生物による劣化
を受け易い種々の形の粘土および顔料スラリーにおける
細菌および真菌増殖の制御、壁、床などでの細菌および
真菌の増殖を防止するための硬質表面殺菌剤として、藻
の増殖を防ぐために水泳プール、池、冷却水系において
の使用を含むと考えられる。
【0014】本発明の方法により製造されるDBDCB
とTBZの相乗的分散液が特に有用なことがわかってい
る応用は、塗膜の真菌による攻撃からの保護である。塗
膜の風化中起る真菌の攻撃の有害作用から塗膜を保護で
きる塗膜殺真菌剤は、長い間求められてきた。しかし、
上記の成功するペイント殺真菌剤に対するきびしい要求
のために、殆んど見出されてきていない。さらに、塗膜
保護と同様に、缶内防腐活性を与える能力も望ましい。
この追加の特性は、塗膜殺真菌剤にはまれにしかみられ
ない。本発明の方法に従って製造されるDBDCBとT
BZの相乗的混合物は、したがって、一つで缶内防腐剤
および殺白かび剤として機能する点で、特に有用であ
る。
とTBZの相乗的分散液が特に有用なことがわかってい
る応用は、塗膜の真菌による攻撃からの保護である。塗
膜の風化中起る真菌の攻撃の有害作用から塗膜を保護で
きる塗膜殺真菌剤は、長い間求められてきた。しかし、
上記の成功するペイント殺真菌剤に対するきびしい要求
のために、殆んど見出されてきていない。さらに、塗膜
保護と同様に、缶内防腐活性を与える能力も望ましい。
この追加の特性は、塗膜殺真菌剤にはまれにしかみられ
ない。本発明の方法に従って製造されるDBDCBとT
BZの相乗的混合物は、したがって、一つで缶内防腐剤
および殺白かび剤として機能する点で、特に有用であ
る。
【0015】TBZ分散液と処理される系の間で混和性
で実質上問題が起らないときは、本発明の方法で製造し
た水性TBZ分散液は、TBZを使うどの用途にも使用
できると考えられている。同様に、DBDCBとTBZ
のブレンドを含む水性分散液は、これら2成分の使用が
有利などの用途にも使用できる。これは、予め決めた望
む比で、DBDCBとTBZの両者を一生成物に同時に
供給できるので、さらに利点を与える。本発明の方法で
製造した水性分散液は、容易に計量しポンプ送りされる
形であるから、この水性分散液の改良された取扱性は、
TBZ単独およびDBDCBと組合せたTBZが現在使
われるよりも一層多くの応用で使用できることが期待さ
れる。
で実質上問題が起らないときは、本発明の方法で製造し
た水性TBZ分散液は、TBZを使うどの用途にも使用
できると考えられている。同様に、DBDCBとTBZ
のブレンドを含む水性分散液は、これら2成分の使用が
有利などの用途にも使用できる。これは、予め決めた望
む比で、DBDCBとTBZの両者を一生成物に同時に
供給できるので、さらに利点を与える。本発明の方法で
製造した水性分散液は、容易に計量しポンプ送りされる
形であるから、この水性分散液の改良された取扱性は、
TBZ単独およびDBDCBと組合せたTBZが現在使
われるよりも一層多くの応用で使用できることが期待さ
れる。
【0016】本発明は、現在経験する2−(4−チアゾ
リル)ベンゾイミダゾール(TBZ)分散液における粘
度および取扱性の問題を減少する、抗菌剤含有水性分散
液を提供することによって上記の必要性を一般に満た
す。有効量のキサンタンガムの添加により安定化される
これらの新規分散液は、単独でまたは1,2−ジブロモ
−2,4−ジシアノブタン(DBDCB)と組合せて、
TBZを含んでいる。TBZとDBDCBの両者を含む
分散液もまた、商業的TBZおよびDBDCBの分散液
を混合するとき遭遇する相客性の問題を減らす。
リル)ベンゾイミダゾール(TBZ)分散液における粘
度および取扱性の問題を減少する、抗菌剤含有水性分散
液を提供することによって上記の必要性を一般に満た
す。有効量のキサンタンガムの添加により安定化される
これらの新規分散液は、単独でまたは1,2−ジブロモ
−2,4−ジシアノブタン(DBDCB)と組合せて、
TBZを含んでいる。TBZとDBDCBの両者を含む
分散液もまた、商業的TBZおよびDBDCBの分散液
を混合するとき遭遇する相客性の問題を減らす。
【0017】本発明はさらに、これらの新規水性分散液
の製法を提供する。TBZ水性分散液の製造は、有効量
のキサンタンガムと水とを混合し、この混合物に望む活
性成分濃度を与えるのに有効な量でTBZを添加し、均
一となるまで混合する工程からなる。
の製法を提供する。TBZ水性分散液の製造は、有効量
のキサンタンガムと水とを混合し、この混合物に望む活
性成分濃度を与えるのに有効な量でTBZを添加し、均
一となるまで混合する工程からなる。
【0018】DBDCBとTBZの両者を含む分散液の
一製造は、a)有効量のキサンタンガムと水とを混合
し、この混合物に望む活性成分濃度を与えるのに有効量
のDBDCBを添加し、均一となるまで混合し、温度が
一層高いときは約40℃以下の温度に混合物を冷却し、
均一な混合物を粉砕し、b)上記のようにTBZ分散液
を製造し、c)望む比で両活性成分を含む分散液を与え
るように、各々の分散液の予め決めた量をブレンドする
ことからなる。
一製造は、a)有効量のキサンタンガムと水とを混合
し、この混合物に望む活性成分濃度を与えるのに有効量
のDBDCBを添加し、均一となるまで混合し、温度が
一層高いときは約40℃以下の温度に混合物を冷却し、
均一な混合物を粉砕し、b)上記のようにTBZ分散液
を製造し、c)望む比で両活性成分を含む分散液を与え
るように、各々の分散液の予め決めた量をブレンドする
ことからなる。
【0019】本発明の別の実施態様においては、DBD
CBおよびTBZ混合物の水性分散液型の製造は、a)
有効量のキサンタンガムと水とを混合し、b)この混合
物に望む活性成分濃度を与えるのに有効な量のDBDC
Bを添加し、c)均一となるまで混合し、温度が高いと
きは約40℃以下にし、d)均一混合物を粉砕し、e)
粉砕した混合物に望む活性成分濃度を与えるのに有効量
のTBZを添加し、f)均一に混合することからなる。
別法では、TBZをDBDCBと同時に、すなわち粉砕
工程前にキサンタンガム/水混合物に添加できる。この
別の実施態様では、両活性成分を粉砕にかける。
CBおよびTBZ混合物の水性分散液型の製造は、a)
有効量のキサンタンガムと水とを混合し、b)この混合
物に望む活性成分濃度を与えるのに有効な量のDBDC
Bを添加し、c)均一となるまで混合し、温度が高いと
きは約40℃以下にし、d)均一混合物を粉砕し、e)
粉砕した混合物に望む活性成分濃度を与えるのに有効量
のTBZを添加し、f)均一に混合することからなる。
別法では、TBZをDBDCBと同時に、すなわち粉砕
工程前にキサンタンガム/水混合物に添加できる。この
別の実施態様では、両活性成分を粉砕にかける。
【0020】本発明はまた、微生物増殖を抑制するため
ここに開示し水性分散液の使用法を提供する。この使用
は、上記増殖と、有効量の上記水性分散液の一つとを接
触させることからなる、微生物増殖の抑制法を含む。
ここに開示し水性分散液の使用法を提供する。この使用
は、上記増殖と、有効量の上記水性分散液の一つとを接
触させることからなる、微生物増殖の抑制法を含む。
【0021】ここで使う「有効量」および「有効な量」
は、望む結果を達成するのに必要な化合物または生成物
の量を指す。たとえば、望む活性成分濃度を与えるのに
「有効量」でTBZおよび(または)DBDCBの添加
は、一般に微生物増殖の望む抑制水準を達成できる抗菌
剤を得るために分散液に添加するTBZおよび(また
は)DBDCBの量を指す。水性分散液に添加するキサ
ンタンガムの「有効量」は、一般に分散液に望む安定性
を与えるキサンタンガムの量を指す。
は、望む結果を達成するのに必要な化合物または生成物
の量を指す。たとえば、望む活性成分濃度を与えるのに
「有効量」でTBZおよび(または)DBDCBの添加
は、一般に微生物増殖の望む抑制水準を達成できる抗菌
剤を得るために分散液に添加するTBZおよび(また
は)DBDCBの量を指す。水性分散液に添加するキサ
ンタンガムの「有効量」は、一般に分散液に望む安定性
を与えるキサンタンガムの量を指す。
【0022】本発明は、単独でまたは、1,2−ジブロ
モ−2,4−ジシアノブタン(DBDCB)と組合せた
2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾール(TBZ)
を含む新規水性分散液およびその製法に関する。上記の
ように、TBZとDBDCBの両者は殺生物剤として技
術で既知であり、TBZは主としてその真菌に対する効
力により既知であり、DBDCBは細菌に対する効力に
より既知であるが、DBDCBは藻および真菌に対して
効果があるとも報告されている。これら2殺生物剤の一
諸の使用もまた技術で既知である。しかし、単独でまた
はDBDCBと組合せたTBZのこの水性分散液の新規
製法およびこの方法で得られる分散液は技術で知られて
いない。
モ−2,4−ジシアノブタン(DBDCB)と組合せた
2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾール(TBZ)
を含む新規水性分散液およびその製法に関する。上記の
ように、TBZとDBDCBの両者は殺生物剤として技
術で既知であり、TBZは主としてその真菌に対する効
力により既知であり、DBDCBは細菌に対する効力に
より既知であるが、DBDCBは藻および真菌に対して
効果があるとも報告されている。これら2殺生物剤の一
諸の使用もまた技術で既知である。しかし、単独でまた
はDBDCBと組合せたTBZのこの水性分散液の新規
製法およびこの方法で得られる分散液は技術で知られて
いない。
【0023】さらに詳しくは、本発明は、かくはん機を
備えた容器内で有効量のキサンタンガムと水とを混合
し、有効量のTBZをキサンタンガム/水混合物に添加
し、均一に混合する工程からなる、水性分散液型のTB
Z抗菌組成物の製法に関する。さらに、本発明は、さら
にかくはん機を備えた容器内で有効量のキサンタンガム
と水とを混合し、有効量のDBDCBをキサンタンガム
/水混合物に添加し、均一に混合し、キサンタンガム/
水/DBDCB混合物を約40℃以下に保持し、上記混
合物を粉砕し、望む量のDBDCB抗菌組成物と望む量
のTBZ抗菌組成物とを混合し、水性分散液型のDBD
CBとTBZの両者の含む混合物を形成することを含む
上記のTBZ抗菌組成物の製法に関する。
備えた容器内で有効量のキサンタンガムと水とを混合
し、有効量のTBZをキサンタンガム/水混合物に添加
し、均一に混合する工程からなる、水性分散液型のTB
Z抗菌組成物の製法に関する。さらに、本発明は、さら
にかくはん機を備えた容器内で有効量のキサンタンガム
と水とを混合し、有効量のDBDCBをキサンタンガム
/水混合物に添加し、均一に混合し、キサンタンガム/
水/DBDCB混合物を約40℃以下に保持し、上記混
合物を粉砕し、望む量のDBDCB抗菌組成物と望む量
のTBZ抗菌組成物とを混合し、水性分散液型のDBD
CBとTBZの両者の含む混合物を形成することを含む
上記のTBZ抗菌組成物の製法に関する。
【0024】本発明はまた、活性成分として有効量のT
BZと安定剤として有効量のキサンタンガムからなる抗
菌剤として有用な水性分散物に関する。一般に、これら
の分散液は、約0.01〜2重量%のキサンタンガム、
約0.1〜60重量%のTBZ、残り水とを含んでい
る。さらに、本発明は、さらに活性成分として有効量の
DBDCBからなる上記のTBZ抗菌剤に関する。本発
明に従うこの分散液は、全生成物の約0.1〜60重量
%の範囲の合計のDBDCBおよびTBZ活性成分濃度
をもつことができ、約4対1〜1対4のDBDCB対T
BZ比で使用できる。一般に、この分散液は約0.01
〜2重量%のキサンタンガム、約0.01〜60重量%
のTBZ、約0.01〜60重量%のDBDCB、残り
水を含んでいる。
BZと安定剤として有効量のキサンタンガムからなる抗
菌剤として有用な水性分散物に関する。一般に、これら
の分散液は、約0.01〜2重量%のキサンタンガム、
約0.1〜60重量%のTBZ、残り水とを含んでい
る。さらに、本発明は、さらに活性成分として有効量の
DBDCBからなる上記のTBZ抗菌剤に関する。本発
明に従うこの分散液は、全生成物の約0.1〜60重量
%の範囲の合計のDBDCBおよびTBZ活性成分濃度
をもつことができ、約4対1〜1対4のDBDCB対T
BZ比で使用できる。一般に、この分散液は約0.01
〜2重量%のキサンタンガム、約0.01〜60重量%
のTBZ、約0.01〜60重量%のDBDCB、残り
水を含んでいる。
【0025】本発明はまた、かくはん機を備えた容器内
で有効量のキサンタンガムと水とを混合し、有効量のD
BDCBを水/キサンタンガム混合物に添加し、均一と
なるまで混合し、水/キサンタンガム/DBDCB混合
物を約40℃以下に維持し、上記混合物を粉砕し、有効
量のTBZを粉砕した混合物に添加し、均一となるまで
混合することからなる、1,2−ジブロモ−2,4−ジ
シアノブタン(DBDCB)と2−(4−チアゾリル)
ベンゾイミダゾール(TBZ)の水性分散液の製法に関
する。さらに、本発明は、DBDCBとTBZの両者の
有効量を水/キサンタンガム混合物に添加し、粉砕後の
TBZ添加工程をはぶくことからなる、上記方法に関す
る。
で有効量のキサンタンガムと水とを混合し、有効量のD
BDCBを水/キサンタンガム混合物に添加し、均一と
なるまで混合し、水/キサンタンガム/DBDCB混合
物を約40℃以下に維持し、上記混合物を粉砕し、有効
量のTBZを粉砕した混合物に添加し、均一となるまで
混合することからなる、1,2−ジブロモ−2,4−ジ
シアノブタン(DBDCB)と2−(4−チアゾリル)
ベンゾイミダゾール(TBZ)の水性分散液の製法に関
する。さらに、本発明は、DBDCBとTBZの両者の
有効量を水/キサンタンガム混合物に添加し、粉砕後の
TBZ添加工程をはぶくことからなる、上記方法に関す
る。
【0026】さらに、本発明は、かくはん機を備えた容
器内で有効量のキサンタンガムと水とを混合し、有効量
のDBDCBを水/キサンタンガム混合物に添加し、均
一となるまで混合し、水/キサンタンガム/DBDCB
混合物を約40℃以下に維持し、上記混合物を粉砕し、
有効量のTBZを粉砕した混合物に添加し、均一となる
まで混合することからなる方法により製造した1,2−
ジブロモ−2,4−ジシアノブタンと2−(4−チアゾ
リル)ベンゾイミダゾールからなる混合物の有効量と微
生物増殖とを接触させることからなる、微生物増殖の抑
制法に関する。
器内で有効量のキサンタンガムと水とを混合し、有効量
のDBDCBを水/キサンタンガム混合物に添加し、均
一となるまで混合し、水/キサンタンガム/DBDCB
混合物を約40℃以下に維持し、上記混合物を粉砕し、
有効量のTBZを粉砕した混合物に添加し、均一となる
まで混合することからなる方法により製造した1,2−
ジブロモ−2,4−ジシアノブタンと2−(4−チアゾ
リル)ベンゾイミダゾールからなる混合物の有効量と微
生物増殖とを接触させることからなる、微生物増殖の抑
制法に関する。
【0027】上記のように、本発明の一実施態様は、活
性成分としてTBZを含む水性分散液型の抗菌剤の製法
に関する。一般に、この方法は、ジャケットとかくはん
機を備えたタンクまたは容器内で有効量のキサンタンガ
ムと水とを混合し、有効量のTBZをキサンタンガム/
水混合物に添加し、均一となるまで混合する工程を含
む。使うタンクまたは容器は、好ましくはステンレス鋼
またはガラス内張のものである。キャリヤー中で固体活
性成分を分散するのに十分なかくはん水準を必要とす
る。
性成分としてTBZを含む水性分散液型の抗菌剤の製法
に関する。一般に、この方法は、ジャケットとかくはん
機を備えたタンクまたは容器内で有効量のキサンタンガ
ムと水とを混合し、有効量のTBZをキサンタンガム/
水混合物に添加し、均一となるまで混合する工程を含
む。使うタンクまたは容器は、好ましくはステンレス鋼
またはガラス内張のものである。キャリヤー中で固体活
性成分を分散するのに十分なかくはん水準を必要とす
る。
【0028】有効量のキサンタンガムが必要である。こ
こで使う「有効量」の用語は、望むコンシステンシーと
安定性を分散液に与えるのに必要なキサンタンガムの量
を指す。一般に、水性分散液約1000ポンドをつくる
ためには、有効量のキサンタンガムは約0.1〜20ポ
ンド、さらに好ましくは1〜15ポンド、最も好ましく
は約1〜10ポンドの範囲である。
こで使う「有効量」の用語は、望むコンシステンシーと
安定性を分散液に与えるのに必要なキサンタンガムの量
を指す。一般に、水性分散液約1000ポンドをつくる
ためには、有効量のキサンタンガムは約0.1〜20ポ
ンド、さらに好ましくは1〜15ポンド、最も好ましく
は約1〜10ポンドの範囲である。
【0029】キサンタンガムは、マンノース、グルコー
ス、グルクロン酸からなり、キサンタンガム分子中の各
反覆ブロックは5の糖単位、2個のマンノース単位、2
個のグルコース単位、1個のグルクロン酸単位を含む。
キサンタンガムは、Kelco Company および Rhone-Poule
nc Company から粉末として商業上入手できる。この粉
末は、熱水および冷水に容易に溶け、高粘度溶液を生じ
る。キサンタンガムは、酸および塩基にも溶ける。一般
に、キサンタンガムは優れた安定性を有し、キサンタン
ガムを含む溶液の粘度は、数か月間安定で残ることがで
きる。
ス、グルクロン酸からなり、キサンタンガム分子中の各
反覆ブロックは5の糖単位、2個のマンノース単位、2
個のグルコース単位、1個のグルクロン酸単位を含む。
キサンタンガムは、Kelco Company および Rhone-Poule
nc Company から粉末として商業上入手できる。この粉
末は、熱水および冷水に容易に溶け、高粘度溶液を生じ
る。キサンタンガムは、酸および塩基にも溶ける。一般
に、キサンタンガムは優れた安定性を有し、キサンタン
ガムを含む溶液の粘度は、数か月間安定で残ることがで
きる。
【0030】キサンタンガムは、食品等級でセルラーゼ
酵素不含のものが好ましいが、使うキサンタンガムの等
級は、水性分散液の最終使用に依存し、個々の使用者の
要求に基づき選択できる。たとえば、分散液をペイント
の防腐剤として使おうとするときは、セルラーゼ酵素が
ペイントの安定剤としてしばしば使われる変性セルロー
スに対してもつ破壊的影響のために、キサンタンガムは
セルラーゼ酵素を含まないことが重要である。同様に、
分散液を食品と接触する紙の被覆用の処方物で使おうと
するときは、食品等級ブレンドが望ましい。本発明の方
法で使うのに適するキサンタンガムは、Kelzan(商標)
の名で Kelco Co.から、またはRhone-Poulenc Co. から
商業上入手できる。
酵素不含のものが好ましいが、使うキサンタンガムの等
級は、水性分散液の最終使用に依存し、個々の使用者の
要求に基づき選択できる。たとえば、分散液をペイント
の防腐剤として使おうとするときは、セルラーゼ酵素が
ペイントの安定剤としてしばしば使われる変性セルロー
スに対してもつ破壊的影響のために、キサンタンガムは
セルラーゼ酵素を含まないことが重要である。同様に、
分散液を食品と接触する紙の被覆用の処方物で使おうと
するときは、食品等級ブレンドが望ましい。本発明の方
法で使うのに適するキサンタンガムは、Kelzan(商標)
の名で Kelco Co.から、またはRhone-Poulenc Co. から
商業上入手できる。
【0031】望むコンシステンシーと安定性をもつ水性
分散液を与えるグアルガムのような他の適当なガムを利
用することも、本発明の範囲内である。しかし、キサン
タンガムが好ましい。
分散液を与えるグアルガムのような他の適当なガムを利
用することも、本発明の範囲内である。しかし、キサン
タンガムが好ましい。
【0032】当業者はわかるように、キサンタンガム粉
末を、一定の速度で水に添加する必要があり、最終生成
物中にゲルを形成するほど迅速に添加してはならない。
どの工業プロセス水も使用できる。ゼオライトで硬水軟
化した水または凝縮水が好ましい。
末を、一定の速度で水に添加する必要があり、最終生成
物中にゲルを形成するほど迅速に添加してはならない。
どの工業プロセス水も使用できる。ゼオライトで硬水軟
化した水または凝縮水が好ましい。
【0033】キサンタンガムの水への添加についで、T
BZを望む活性成分濃度を与えるのに有効な量で添加す
る必要がある。この技術の専門家はわかるように、塊の
生成を避け、TBZのダスチングを防ぐのに十分遅い速
度で、TBZを添加する必要がある。当業者は明らかな
ように、TBZがよく分散するまで、混合物をかきまぜ
る必要がある。全TBZの添加後、均一スラリーの形成
を確実にするのに十分な時間、少なくとも約15分、好
ましくは約1時間、混合物をかきまぜる必要がある。
BZを望む活性成分濃度を与えるのに有効な量で添加す
る必要がある。この技術の専門家はわかるように、塊の
生成を避け、TBZのダスチングを防ぐのに十分遅い速
度で、TBZを添加する必要がある。当業者は明らかな
ように、TBZがよく分散するまで、混合物をかきまぜ
る必要がある。全TBZの添加後、均一スラリーの形成
を確実にするのに十分な時間、少なくとも約15分、好
ましくは約1時間、混合物をかきまぜる必要がある。
【0034】使うTBZは、好ましくは分散等級のもの
である。すなわち、TBZの粘度は一般に平均30μm
未満であるべきである。本発明の方法で使うのに適する
微粉砕TBZは、たとえば Metasol(商標)TBZとし
て Merckから入手できる。しかし、一層粗いTBZを出
発物質として使うときは、TBZ分散液の製造におい
て、粉砕工程を一般に含める必要がある。上記粉砕工程
は、DBDCB水性分散液の製造に関し下記する。
である。すなわち、TBZの粘度は一般に平均30μm
未満であるべきである。本発明の方法で使うのに適する
微粉砕TBZは、たとえば Metasol(商標)TBZとし
て Merckから入手できる。しかし、一層粗いTBZを出
発物質として使うときは、TBZ分散液の製造におい
て、粉砕工程を一般に含める必要がある。上記粉砕工程
は、DBDCB水性分散液の製造に関し下記する。
【0035】本発明の方法に従いTBZ分散液の製造中
に、有効量の種々の所望の加工助剤を添加できる。たと
えば、結晶調節剤として働らく有効量の塩化ナトリウム
を、凍結保護剤として働らくようにブレンドに添加でき
る。生成物1000ポンド当り、好ましくは約1〜10
ポンド、さらに好ましくは約2〜7ポンドの塩化ナトリ
ウムを添加すべきである。たとえば二ナトリウム塩(N
a2 EDTA)のような種々の塩形のエチレンジアミン
四酢酸(EDTA)の有効量を、低水準鉄汚染に対し保
護するため、ブレンドに添加もできる。EDTAはキレ
ート化剤として使用し、最終生成物に存在できる鉄を固
定しまたは結合する。生成物453.6kg(1000
ポンド)当り、好ましくは約45〜2268g(約0.
1〜5ポンド)さらに好ましくは約227〜680g
(約0.5〜1.5ポンド)のEDTAを添加すべきで
ある。泡止め剤の有効量も、所望により添加できる。泡
止め剤は、一般にシリコーンのある形を含み、主として
加工中の生成物の発泡を防ぐために加える。本発明の方
法で使うのに適する泡止め剤は、Dow Corning (商標)
泡止めAF乳濁液である。生成物453.6kg(10
00ポンド)当り、好ましくは約454〜4536g
(約1〜10ポンド)、さらに好ましくは約907〜2
268g(約2〜5ポンド)の泡止め剤を添加すべきで
ある。さらに、有効量の湿潤剤の使用が、高度に推奨さ
れる。TBZを粉末形で添加できるから、湿潤剤は粉末
を分散する機能をはたすことができ、それによって加工
性を著しく改良する。Rhone-Poulenc Co. から入手でき
る Igepal (商標)CTA639が、本発明の方法で使
うのに適する一つの湿潤剤である。生成物453.6k
g(1000ポンド)当り、好ましくは約454〜45
36g(約1〜10ポンド)の、さらに好ましくは約1
814〜2722g(約4−6ポンド)の湿潤剤を添加
すべきである。どのまたは全てのこれら加工助剤の有効
量も使用できる。意図する目的のための有効量の決定
は、この技術の専門家の範囲内である。
に、有効量の種々の所望の加工助剤を添加できる。たと
えば、結晶調節剤として働らく有効量の塩化ナトリウム
を、凍結保護剤として働らくようにブレンドに添加でき
る。生成物1000ポンド当り、好ましくは約1〜10
ポンド、さらに好ましくは約2〜7ポンドの塩化ナトリ
ウムを添加すべきである。たとえば二ナトリウム塩(N
a2 EDTA)のような種々の塩形のエチレンジアミン
四酢酸(EDTA)の有効量を、低水準鉄汚染に対し保
護するため、ブレンドに添加もできる。EDTAはキレ
ート化剤として使用し、最終生成物に存在できる鉄を固
定しまたは結合する。生成物453.6kg(1000
ポンド)当り、好ましくは約45〜2268g(約0.
1〜5ポンド)さらに好ましくは約227〜680g
(約0.5〜1.5ポンド)のEDTAを添加すべきで
ある。泡止め剤の有効量も、所望により添加できる。泡
止め剤は、一般にシリコーンのある形を含み、主として
加工中の生成物の発泡を防ぐために加える。本発明の方
法で使うのに適する泡止め剤は、Dow Corning (商標)
泡止めAF乳濁液である。生成物453.6kg(10
00ポンド)当り、好ましくは約454〜4536g
(約1〜10ポンド)、さらに好ましくは約907〜2
268g(約2〜5ポンド)の泡止め剤を添加すべきで
ある。さらに、有効量の湿潤剤の使用が、高度に推奨さ
れる。TBZを粉末形で添加できるから、湿潤剤は粉末
を分散する機能をはたすことができ、それによって加工
性を著しく改良する。Rhone-Poulenc Co. から入手でき
る Igepal (商標)CTA639が、本発明の方法で使
うのに適する一つの湿潤剤である。生成物453.6k
g(1000ポンド)当り、好ましくは約454〜45
36g(約1〜10ポンド)の、さらに好ましくは約1
814〜2722g(約4−6ポンド)の湿潤剤を添加
すべきである。どのまたは全てのこれら加工助剤の有効
量も使用できる。意図する目的のための有効量の決定
は、この技術の専門家の範囲内である。
【0036】さらに、本発明のTBZ水性分散液は、細
菌の増殖を防ぐために防腐剤を必要とし得る。TBZは
一般に細菌に対し効果がないから、これが必要である。
細菌に対し有効などの適当な殺生物剤も、防腐剤として
使用できる。たとえば、水性分散液型のDBDCBがこ
の目的に適する。下記のように、DBDCB水性分散液
は、本発明の方法に従って製造でき、または Colgon Co
rporation, Pittsburgh,PAから購入できる。
菌の増殖を防ぐために防腐剤を必要とし得る。TBZは
一般に細菌に対し効果がないから、これが必要である。
細菌に対し有効などの適当な殺生物剤も、防腐剤として
使用できる。たとえば、水性分散液型のDBDCBがこ
の目的に適する。下記のように、DBDCB水性分散液
は、本発明の方法に従って製造でき、または Colgon Co
rporation, Pittsburgh,PAから購入できる。
【0037】水性分散液中の活性成分量は、使用者の要
求に適するように変更でき、TBZの重量%は、一般に
分散液の約0.1〜約60重量%である。本発明に従う
TBZの水性分散液型に対する二つの好ましい活性成分
濃度は、約20〜30重量%、好ましくは約25重量%
と、約45〜55重量%好ましくは約50重量%であ
る。最も好ましい活性成分濃度は約25重量%である。
経済的に魅力がある他に、25重量%活性処方物は、優
れた粘度、取扱い性、安定性をもつ。本発明の方法によ
り製造されたTBZ水性分散液の全ては、現在入手でき
るTBZ製品よりも著しく改良された粘度と取扱い性を
もつが、活性成分パーセントが高くなるほど、製品は一
層粘稠となり取扱いが困難となる。たとえば、25重量
%活性処方物の粘度は、典型的には約1100〜170
0cpsであるが、50重量%活性処方物の粘度は約5
500〜6500cpsである。この粘度は50rpm
で、No.5スピンドルを使い、Brook field RV粘度
計で測定したものである。
求に適するように変更でき、TBZの重量%は、一般に
分散液の約0.1〜約60重量%である。本発明に従う
TBZの水性分散液型に対する二つの好ましい活性成分
濃度は、約20〜30重量%、好ましくは約25重量%
と、約45〜55重量%好ましくは約50重量%であ
る。最も好ましい活性成分濃度は約25重量%である。
経済的に魅力がある他に、25重量%活性処方物は、優
れた粘度、取扱い性、安定性をもつ。本発明の方法によ
り製造されたTBZ水性分散液の全ては、現在入手でき
るTBZ製品よりも著しく改良された粘度と取扱い性を
もつが、活性成分パーセントが高くなるほど、製品は一
層粘稠となり取扱いが困難となる。たとえば、25重量
%活性処方物の粘度は、典型的には約1100〜170
0cpsであるが、50重量%活性処方物の粘度は約5
500〜6500cpsである。この粘度は50rpm
で、No.5スピンドルを使い、Brook field RV粘度
計で測定したものである。
【0038】本発明の方法により製造したキサンタンガ
ム含有TBZ水性分散液は、活性成分濃度に無関係に、
一般に安定である。すなわち、分散液は数か月間均一に
ブレンドして留まる。さらに、全処方物の凍結−解凍安
定性はすぐれており、長時間にわたり製品の実質的分離
または粘度の著しい変化はない。さらに、製造した水性
分散液は、化学的にも安定である。すなわち、殺生物効
力は、時間にわたり著しく劣化しない。
ム含有TBZ水性分散液は、活性成分濃度に無関係に、
一般に安定である。すなわち、分散液は数か月間均一に
ブレンドして留まる。さらに、全処方物の凍結−解凍安
定性はすぐれており、長時間にわたり製品の実質的分離
または粘度の著しい変化はない。さらに、製造した水性
分散液は、化学的にも安定である。すなわち、殺生物効
力は、時間にわたり著しく劣化しない。
【0039】本発明の別の実施態様においては、まず上
記のようにTBZ分散液をつくり、かくはん機を備えた
容器内で有効量のキサンタンガムと水とを混合し、有効
量のDBDCBをキサンタンガム/水混合物に添加し、
均一となるまで混合し、この混合物を約40℃以下に冷
却し、キサンタンガム/水/DBDCB混合物を粉砕す
ることによってDBDCB分散液をつくり、最後にDB
DCBおよびTBZ分散液の各々の必要量を混合し、望
むDBDCB対TBZ重量比をもつ両殺生物剤のブレン
ドを得ることにより、TBZとDBDCBの両者を含む
分散液をつくる。DBDCB分散液の製造は、次の顕著
な例外で、TBZ分散液と実質上同一に行なわれる。
記のようにTBZ分散液をつくり、かくはん機を備えた
容器内で有効量のキサンタンガムと水とを混合し、有効
量のDBDCBをキサンタンガム/水混合物に添加し、
均一となるまで混合し、この混合物を約40℃以下に冷
却し、キサンタンガム/水/DBDCB混合物を粉砕す
ることによってDBDCB分散液をつくり、最後にDB
DCBおよびTBZ分散液の各々の必要量を混合し、望
むDBDCB対TBZ重量比をもつ両殺生物剤のブレン
ドを得ることにより、TBZとDBDCBの両者を含む
分散液をつくる。DBDCB分散液の製造は、次の顕著
な例外で、TBZ分散液と実質上同一に行なわれる。
【0040】キサンタンガムの水への添加後、必要なら
ば、混合物を約40℃未満の温度に冷す必要がある。約
20〜30℃に混合物を維持するのが好ましく、約25
℃が最も好ましい。混合物の冷却に、ジャケットまたは
コイルを使用できる。DBDCBは約45℃が融解する
ため、この冷却工程を必要とする。融解するときは、D
BDCBは粉砕機を腐食できる。このため、キサンタン
ガムと混合した水は室温またはそれ以下であることが好
ましい。これは、粉砕を始める前に、混合物が確実に4
0℃以下であることを助け、これは粉砕工程中熱が発生
するから重要であり、また粉砕中混合物を冷却する必要
をはぶける。
ば、混合物を約40℃未満の温度に冷す必要がある。約
20〜30℃に混合物を維持するのが好ましく、約25
℃が最も好ましい。混合物の冷却に、ジャケットまたは
コイルを使用できる。DBDCBは約45℃が融解する
ため、この冷却工程を必要とする。融解するときは、D
BDCBは粉砕機を腐食できる。このため、キサンタン
ガムと混合した水は室温またはそれ以下であることが好
ましい。これは、粉砕を始める前に、混合物が確実に4
0℃以下であることを助け、これは粉砕工程中熱が発生
するから重要であり、また粉砕中混合物を冷却する必要
をはぶける。
【0041】DBDCBは、ケーキ形でおよび乾燥粉末
で添加でき、この両処方物は Colgon Corporation, Pot
tsburgh,PAから商業上入手できる。湿ったケーキ形で
DBDCBを、すなわち水と共にDBDCBを使うとき
は、水含量のために湿ったケーキは活性100%未満で
ある事実を補正する必要がある。たとえば、湿ったケー
キが活性100%未満のDBDCBを含むときは、一層
多くの湿ったケーキと一層少ない水を使う必要がある。
この補正を決めるのに必要な計算は、当業者の範囲内で
ある。
で添加でき、この両処方物は Colgon Corporation, Pot
tsburgh,PAから商業上入手できる。湿ったケーキ形で
DBDCBを、すなわち水と共にDBDCBを使うとき
は、水含量のために湿ったケーキは活性100%未満で
ある事実を補正する必要がある。たとえば、湿ったケー
キが活性100%未満のDBDCBを含むときは、一層
多くの湿ったケーキと一層少ない水を使う必要がある。
この補正を決めるのに必要な計算は、当業者の範囲内で
ある。
【0042】DBDCBの粘度は、典型的には法外に大
きいから、キサンタンガム、水、DBDCBの混合物を
粉砕することが一般に必要である。容器自体内に含まれ
る粉砕機を、この目的に使用できる。好ましくは、粉砕
機は容器とは分離され、混合物を供給できる管または他
の手段によって容器に結合させる。粉砕機が容器の内部
にあるときは、粉砕が必要なとき粉砕機を活性化するだ
けでよい。粉砕機が分離しているときは、DBDCBの
塊が粉砕機供給ラインをふさぐのを防ぐために、粉砕機
への混合物の遅い初期送りが典型的には最上である。こ
の供給速度を、使用装置が可能なほど迅速に増加でき
る。たとえば、大きい強力粉砕機は、一層小さな低力粉
砕機よりも一層速い速度で混合物を処理できる。混合物
を再循環できるよう配置した高強度粉砕機が一般に好ま
しい。Urschel Co. から入手できるマイクロカットヘッ
ドを有する Comitrol (商標) プロセッサー、Specoコ
ロイドミル、 Premier スーパーミルは全て、本発明の
方法で使うのに適した粉砕機であることを示した。
きいから、キサンタンガム、水、DBDCBの混合物を
粉砕することが一般に必要である。容器自体内に含まれ
る粉砕機を、この目的に使用できる。好ましくは、粉砕
機は容器とは分離され、混合物を供給できる管または他
の手段によって容器に結合させる。粉砕機が容器の内部
にあるときは、粉砕が必要なとき粉砕機を活性化するだ
けでよい。粉砕機が分離しているときは、DBDCBの
塊が粉砕機供給ラインをふさぐのを防ぐために、粉砕機
への混合物の遅い初期送りが典型的には最上である。こ
の供給速度を、使用装置が可能なほど迅速に増加でき
る。たとえば、大きい強力粉砕機は、一層小さな低力粉
砕機よりも一層速い速度で混合物を処理できる。混合物
を再循環できるよう配置した高強度粉砕機が一般に好ま
しい。Urschel Co. から入手できるマイクロカットヘッ
ドを有する Comitrol (商標) プロセッサー、Specoコ
ロイドミル、 Premier スーパーミルは全て、本発明の
方法で使うのに適した粉砕機であることを示した。
【0043】粉砕機への送りポンプ、混合物を粉砕機を
通し移すことのできる第2の同等の容器またはタンク、
生成物を濾過するためのスクリーンも使用できる。一旦
スラリーの円滑な迅速流が確立されたら、再循環生成物
流の試料を得て、使用者が望む粒度規格に合うか確かめ
るためふるうことができる。ふるい分け分析の実施法
は、当業者には熟知である。粉砕物が要求粒度に合った
ときは、混合物を粉砕機から第2の混合タンクに移すこ
とができる。第2タンクへの移し中に、塊またはゲルを
除くため生成物を粗いスクリーンを通過させることが推
奨される。第2の混合タンクを、約30分以上かきまぜ
て、十分ブレンドした混合物を得る必要がある。
通し移すことのできる第2の同等の容器またはタンク、
生成物を濾過するためのスクリーンも使用できる。一旦
スラリーの円滑な迅速流が確立されたら、再循環生成物
流の試料を得て、使用者が望む粒度規格に合うか確かめ
るためふるうことができる。ふるい分け分析の実施法
は、当業者には熟知である。粉砕物が要求粒度に合った
ときは、混合物を粉砕機から第2の混合タンクに移すこ
とができる。第2タンクへの移し中に、塊またはゲルを
除くため生成物を粗いスクリーンを通過させることが推
奨される。第2の混合タンクを、約30分以上かきまぜ
て、十分ブレンドした混合物を得る必要がある。
【0044】TBZ分散液の製造の場合のように、DB
DCB分散液中の活性成分濃度は、使用者の要求に適す
るように変化でき、たとえば全生成物の0.1〜60重
量%である。好ましい活性成分濃度は、全生成物の約2
0〜30重量%、全生成物の約45−55重量%で、全
生成物の約25重量%濃度が最も好ましい。好ましい湿
潤メッシュ粒度パーセントは、USS No.100メ
ッシュ保持最大0.25で、USS No.200メッ
シュ通過のものは最小97.5であり、好ましい Brook
field 粘度は、25℃、50rpmでNo.5スピン
ドルを使い、 Brook field RV粘度計で測定し約14
00〜3100cpsである。この両者の規格は当業者
には明らかである。湿ったメッシュ粒度および Brook f
ield 粘度は、使用者の要求に適するよう変化できるこ
とも、当業者には明らかである。
DCB分散液中の活性成分濃度は、使用者の要求に適す
るように変化でき、たとえば全生成物の0.1〜60重
量%である。好ましい活性成分濃度は、全生成物の約2
0〜30重量%、全生成物の約45−55重量%で、全
生成物の約25重量%濃度が最も好ましい。好ましい湿
潤メッシュ粒度パーセントは、USS No.100メ
ッシュ保持最大0.25で、USS No.200メッ
シュ通過のものは最小97.5であり、好ましい Brook
field 粘度は、25℃、50rpmでNo.5スピン
ドルを使い、 Brook field RV粘度計で測定し約14
00〜3100cpsである。この両者の規格は当業者
には明らかである。湿ったメッシュ粒度および Brook f
ield 粘度は、使用者の要求に適するよう変化できるこ
とも、当業者には明らかである。
【0045】TBZ分散液の製造に関し上記のような、
塩化ナトリウム、EDTA、泡止め剤も、DBDCB分
散液の製造に対し適当な加工助剤である。粉砕工程中の
発泡を防ぐために、DBDCB分散液製造中に、泡止め
剤の添加は特に重要である。TBZ分散液の製造で添加
した湿潤剤の添加は、DBDCBが湿ったケーキ形で添
加されるときは必要でない。生成物の凍結/解凍安定性
を改良するために、ブロック共重合体界面活性剤も所望
により添加でき、この目的に適した界面活性剤は、 Wya
ndot Chemical Co. から入手できる Pluronic (商標)
F−127である。生成物1000ポンド当り、好まし
くは約0.1〜10ポンドの、さらに好ましくは約0.
5〜1.5ポンドの界面活性剤を添加すべきである。
塩化ナトリウム、EDTA、泡止め剤も、DBDCB分
散液の製造に対し適当な加工助剤である。粉砕工程中の
発泡を防ぐために、DBDCB分散液製造中に、泡止め
剤の添加は特に重要である。TBZ分散液の製造で添加
した湿潤剤の添加は、DBDCBが湿ったケーキ形で添
加されるときは必要でない。生成物の凍結/解凍安定性
を改良するために、ブロック共重合体界面活性剤も所望
により添加でき、この目的に適した界面活性剤は、 Wya
ndot Chemical Co. から入手できる Pluronic (商標)
F−127である。生成物1000ポンド当り、好まし
くは約0.1〜10ポンドの、さらに好ましくは約0.
5〜1.5ポンドの界面活性剤を添加すべきである。
【0046】TBZおよびDBDCB水性分散液両者の
製造後、両活性成分を含む二つの水性分散液の混合物を
製造できる。混合物の全体としての活性成分濃度は、T
BZおよびDBDCB分散液の活性成分濃度に依存す
る。たとえば、分散液両者の活性成分が約25重量%の
ときは、最終ブレンドの活性成分濃度は同様に約25重
量%である。当業者にはわかるように、両分散液の製造
に使う原料成分量を変えることによって、この活性濃度
を使用者の要求に適するように増加または減少できる。
TBZ分散液に関し上記したように、活性成分が高くな
るほど、生成物は一層粘稠となる。粘稠生成物は、多く
の取扱問題をもつことができ、そのため活性成分濃度約
25重量%をもつTBZ/DBDCB分散液が好まし
い。
製造後、両活性成分を含む二つの水性分散液の混合物を
製造できる。混合物の全体としての活性成分濃度は、T
BZおよびDBDCB分散液の活性成分濃度に依存す
る。たとえば、分散液両者の活性成分が約25重量%の
ときは、最終ブレンドの活性成分濃度は同様に約25重
量%である。当業者にはわかるように、両分散液の製造
に使う原料成分量を変えることによって、この活性濃度
を使用者の要求に適するように増加または減少できる。
TBZ分散液に関し上記したように、活性成分が高くな
るほど、生成物は一層粘稠となる。粘稠生成物は、多く
の取扱問題をもつことができ、そのため活性成分濃度約
25重量%をもつTBZ/DBDCB分散液が好まし
い。
【0047】最終ブレンド中のDBDCB対TBZの比
も、広い範囲にわたり調節でき、使用者の要求するよう
変えることができる。水性分散液ブレンド中の両成分の
割合は、各最終使用用途で使われる各成分の望む用量水
準によって指定される。両殺生物剤の間の相乗効果を与
えるように、DBDCB対TBZの比を選べることが考
えられるが、本発明の方法の実施によって、どのDBD
CB対TBZの比も達成できる。殺生物剤の効力および
相乗作用および経済的考慮から、活性基準で、4:1〜
1:4のDBDCB対TBZ重量比が好ましく、4:1
の比が最も好ましい。
も、広い範囲にわたり調節でき、使用者の要求するよう
変えることができる。水性分散液ブレンド中の両成分の
割合は、各最終使用用途で使われる各成分の望む用量水
準によって指定される。両殺生物剤の間の相乗効果を与
えるように、DBDCB対TBZの比を選べることが考
えられるが、本発明の方法の実施によって、どのDBD
CB対TBZの比も達成できる。殺生物剤の効力および
相乗作用および経済的考慮から、活性基準で、4:1〜
1:4のDBDCB対TBZ重量比が好ましく、4:1
の比が最も好ましい。
【0048】本発明の方法の別の実施態様においては、
かくはん機を備えた容器内で有効量のキサンタンガムと
水とを混合し、DBDCBの有効量をキサンタンガム/
水混合物に添加し、温度が高いときは混合物を約40℃
以下に冷却し、混合物を粉砕し、有効量のTBZを粉砕
した混合物に添加し、均一となるまで、一般に少なくと
も約30分混合することからなる、DBDCBとTBZ
の両者を含む水性分散液の別の製法が提供される。上記
の加工助剤を、所望により同一方式でこの水性分散液に
添加できる。
かくはん機を備えた容器内で有効量のキサンタンガムと
水とを混合し、DBDCBの有効量をキサンタンガム/
水混合物に添加し、温度が高いときは混合物を約40℃
以下に冷却し、混合物を粉砕し、有効量のTBZを粉砕
した混合物に添加し、均一となるまで、一般に少なくと
も約30分混合することからなる、DBDCBとTBZ
の両者を含む水性分散液の別の製法が提供される。上記
の加工助剤を、所望により同一方式でこの水性分散液に
添加できる。
【0049】この実施態様の別法では、粉砕後でなく、
粉砕前に、TBZをキサンタンガム、水、DBDCBを
含むスラリーに添加できる。この別法では、TBZも粉
砕工程にかけられる。多くの場合、TBZの粉砕は必要
ではないが、粉砕したとき、TBZは粉砕してないTB
Zと同一効力をもつ。
粉砕前に、TBZをキサンタンガム、水、DBDCBを
含むスラリーに添加できる。この別法では、TBZも粉
砕工程にかけられる。多くの場合、TBZの粉砕は必要
ではないが、粉砕したとき、TBZは粉砕してないTB
Zと同一効力をもつ。
【0050】本発明の別の実施態様では、ジャケットと
かくはん機を備えた容器内で、水と有効量の塩化ナトリ
ウム、EDTA二ナトリウム、ブロック共重合体界面活
性剤とを混合し、有効量の食品等級の酵素不含キサンタ
ンガムを混合物に添加し、有効量の泡止め乳濁液を混合
物に添加し、均一となるまで混合し、有効量のDBDC
Bを混合物に添加し、均一となるまで混合し、混合物を
約25℃に冷却し、混合物を粉砕し、粉砕した混合物を
スクリーンを通過させてゲルまたは塊を除去し、有効量
のTBZをふるった混合物に添加し、均一となるまで混
合することからなる、DBDCBとTBZの両者を含む
水性分散液の別の製法が提供される。再び、別の実施態
様では、TBZを粉砕前に混合物に添加できる。
かくはん機を備えた容器内で、水と有効量の塩化ナトリ
ウム、EDTA二ナトリウム、ブロック共重合体界面活
性剤とを混合し、有効量の食品等級の酵素不含キサンタ
ンガムを混合物に添加し、有効量の泡止め乳濁液を混合
物に添加し、均一となるまで混合し、有効量のDBDC
Bを混合物に添加し、均一となるまで混合し、混合物を
約25℃に冷却し、混合物を粉砕し、粉砕した混合物を
スクリーンを通過させてゲルまたは塊を除去し、有効量
のTBZをふるった混合物に添加し、均一となるまで混
合することからなる、DBDCBとTBZの両者を含む
水性分散液の別の製法が提供される。再び、別の実施態
様では、TBZを粉砕前に混合物に添加できる。
【0051】本発明に例えば、微生物増殖と上記方法の
一つにより製造したDBDCBとTBZの相乗的ブレン
ドの有効量とを接触させることからなる、微生物増殖の
抑制法がさらに提供される。ここで使う「有効量」の用
語は、微生物増殖の望む抑制水準を達成するのに必要な
DBDCB/TBZ水性分散液の量を指す。
一つにより製造したDBDCBとTBZの相乗的ブレン
ドの有効量とを接触させることからなる、微生物増殖の
抑制法がさらに提供される。ここで使う「有効量」の用
語は、微生物増殖の望む抑制水準を達成するのに必要な
DBDCB/TBZ水性分散液の量を指す。
【0052】上記方法により製造したDBDCBとTB
Zの混合物の抗菌活性は、標準実験室技術を使い立証さ
れてきた。分散液は、 Pseudomonas sp., Alcaligenes
facelis, Enterobacter sp., Aspergillus niger, Aure
obasidium pullulans and penicillium pinophilumを含
む(これらに限定されないが)種々の細菌および真菌株
の増殖を抑制するのに有効なことがわかった。上記細菌
および真菌は、ペイントおよび接着剤製品にふつう見出
される。上記のようにしてつくった水性分散液ブレンド
は、適当な濃度水準で使うとき、これらの生物に対し活
性をもつ。当業者は、使うのに要求される分散液の有効
量は、特定の生物および特定の応用により変化すること
を理解している。さらに、特定の系において微生物増殖
の最大の抑制量を達成するために添加される組成物の実
際の量は、多くの因子により決定されることも理解され
よう。この量の決定は、この分解の技術者の技術の範囲
内にある。
Zの混合物の抗菌活性は、標準実験室技術を使い立証さ
れてきた。分散液は、 Pseudomonas sp., Alcaligenes
facelis, Enterobacter sp., Aspergillus niger, Aure
obasidium pullulans and penicillium pinophilumを含
む(これらに限定されないが)種々の細菌および真菌株
の増殖を抑制するのに有効なことがわかった。上記細菌
および真菌は、ペイントおよび接着剤製品にふつう見出
される。上記のようにしてつくった水性分散液ブレンド
は、適当な濃度水準で使うとき、これらの生物に対し活
性をもつ。当業者は、使うのに要求される分散液の有効
量は、特定の生物および特定の応用により変化すること
を理解している。さらに、特定の系において微生物増殖
の最大の抑制量を達成するために添加される組成物の実
際の量は、多くの因子により決定されることも理解され
よう。この量の決定は、この分解の技術者の技術の範囲
内にある。
【0053】同様に、微生物増殖を有効に限定する、本
発明の方法に従い製造したTBZ水性分散液の量は、系
と応用の間で変化する。しかし、一般に、接着剤に対し
ては、ここに記載のようにして製造したTBZの水性分
散液型を、50%活性処方物を少なくとも約0.05重
量%以上、好ましくは約0.1〜5.0重量%の量で、
25%活性処方物を少なくとも約0.1重量%、好まし
くは約0.2〜10重量%の量で、接着剤製造における
調合水にまたは後添加剤として添加できる。
発明の方法に従い製造したTBZ水性分散液の量は、系
と応用の間で変化する。しかし、一般に、接着剤に対し
ては、ここに記載のようにして製造したTBZの水性分
散液型を、50%活性処方物を少なくとも約0.05重
量%以上、好ましくは約0.1〜5.0重量%の量で、
25%活性処方物を少なくとも約0.1重量%、好まし
くは約0.2〜10重量%の量で、接着剤製造における
調合水にまたは後添加剤として添加できる。
【0054】屋内および屋外コーティングに対しては、
TBZ分散液を顔料グラインドと合体する必要がある。
典型的処方物は、コーティング100ガロン当り、50
%活性生成物を少なくとも45.4g(0.1ポン
ド)、好ましくは約91〜1814g(約0.20〜4
ポンド)を、25%活性生成物を少なくとも約45.4
g(約0.1ポンド)、好ましくは約181〜3629
g(約0.40〜8ポンド)を必要とする。
TBZ分散液を顔料グラインドと合体する必要がある。
典型的処方物は、コーティング100ガロン当り、50
%活性生成物を少なくとも45.4g(0.1ポン
ド)、好ましくは約91〜1814g(約0.20〜4
ポンド)を、25%活性生成物を少なくとも約45.4
g(約0.1ポンド)、好ましくは約181〜3629
g(約0.40〜8ポンド)を必要とする。
【0055】紙工業で使うときは、TBZはサイズ桶、
水槽、またはコータを通し、最も有効に適用される。T
BZ分散液を、高かくはん領域において、最終紙重量基
準で、50%活性生成物では少なくとも約1.0pp
m、好ましくは約100〜500ppm、25%活性生
成物では少なくとも約2.0ppm、好ましくは約20
0〜1,000ppmの用量で添加すべきである。
水槽、またはコータを通し、最も有効に適用される。T
BZ分散液を、高かくはん領域において、最終紙重量基
準で、50%活性生成物では少なくとも約1.0pp
m、好ましくは約100〜500ppm、25%活性生
成物では少なくとも約2.0ppm、好ましくは約20
0〜1,000ppmの用量で添加すべきである。
【0056】キャンバス織物の製造においては、布を望
むTBZ分散液濃度の溶液を通し、50%活性生成物で
は少なくとも約10ppm、好ましくは約250〜1,
500ppm、25%活性生成物では少なくとも約20
ppm、好ましくは約500〜3,000ppmの用量
で適用すべきである。
むTBZ分散液濃度の溶液を通し、50%活性生成物で
は少なくとも約10ppm、好ましくは約250〜1,
500ppm、25%活性生成物では少なくとも約20
ppm、好ましくは約500〜3,000ppmの用量
で適用すべきである。
【0057】有効量のTBZ分散液の適用は、キャンバ
ス織物に対しかび、白かび耐性を与える。
ス織物に対しかび、白かび耐性を与える。
【0058】合成じゅうたん地に対しては、スピン仕上
適用を使うときは、使う材料の全重量基準で、50%活
性生成物少なくとも約0.01重量%、好ましくは約
0.05〜0.2重量%、25%活性生成物約0.1〜
0.4重量%を使うべきである。
適用を使うときは、使う材料の全重量基準で、50%活
性生成物少なくとも約0.01重量%、好ましくは約
0.05〜0.2重量%、25%活性生成物約0.1〜
0.4重量%を使うべきである。
【0059】
【実施例】次の実施例は詳細に本発明を例示するために
与えられ、決して本発明の範囲を限定するものと解釈し
てはならない。
与えられ、決して本発明の範囲を限定するものと解釈し
てはならない。
【0060】実施例1 25重量%活性DBDCB分散液の製造 表1は、約25重量%の活性濃度をもつDBDCB水性
分散液約454kg(約1000ポンド)の製造に使用
した各原料の量を示す。
分散液約454kg(約1000ポンド)の製造に使用
した各原料の量を示す。
【表1】
【0061】かくはん機、 Urschel Co.から得た Comit
rol (商標)高強度粉砕機を備えたステンレス鋼ジャケ
ット付タンクに、ゼオライトで硬水軟化した水を加え
た。かくはんを開始し、塩化ナトリウム、EDTA二ナ
トリウム塩、 Pluronic (商標)F−127をタンクに
加え、均一となるまで約5分混合した。Kelco から得た
キサンタンガムを、徐々にバッチ方式でタンクに加え、
溶解するまで混合した。キサンタンガムの各バッチを、
追加を加える前に十分に分散させた。全キサンタンガム
の添加は、約20分かかった。キサンタンガムの添加が
完了したら、泡止めAF乳濁液を加え、溶けるまで約2
〜3分混合した。混合タンクジャケットを冷すことによ
り、混合物の温度を25℃に保った。ついで、DBDC
B湿潤ケーキをタンクに加え、混合物を約15分かきま
ぜて、DBDCBの大きな塊全てが砕け、均一スラリー
が形成されるのを確実にした。ついでスラリーを、再循
環方式で操作する粉砕機に送った。約10分粉砕後、試
料をとり出し、USS No.100および200メッ
シュスクリーンを通しふるった。スラリーが下に規定す
る粒度規格に合格するまで、このふるい分け工程をくり
返した。この粒度が達成されたら、スラリーを第2タン
クに移した。この移動中、スラリーを10メッシュ濾過
スクリーンを通し、存在するゲルまたは塊を除去した。
スラリーを第1タンクから第2タンクに移した後、粉砕
機を止め、移しラインを第2の混合タンクにパージし
た。この第2タンクを、約30分かきまぜて、混合物を
混合した。
rol (商標)高強度粉砕機を備えたステンレス鋼ジャケ
ット付タンクに、ゼオライトで硬水軟化した水を加え
た。かくはんを開始し、塩化ナトリウム、EDTA二ナ
トリウム塩、 Pluronic (商標)F−127をタンクに
加え、均一となるまで約5分混合した。Kelco から得た
キサンタンガムを、徐々にバッチ方式でタンクに加え、
溶解するまで混合した。キサンタンガムの各バッチを、
追加を加える前に十分に分散させた。全キサンタンガム
の添加は、約20分かかった。キサンタンガムの添加が
完了したら、泡止めAF乳濁液を加え、溶けるまで約2
〜3分混合した。混合タンクジャケットを冷すことによ
り、混合物の温度を25℃に保った。ついで、DBDC
B湿潤ケーキをタンクに加え、混合物を約15分かきま
ぜて、DBDCBの大きな塊全てが砕け、均一スラリー
が形成されるのを確実にした。ついでスラリーを、再循
環方式で操作する粉砕機に送った。約10分粉砕後、試
料をとり出し、USS No.100および200メッ
シュスクリーンを通しふるった。スラリーが下に規定す
る粒度規格に合格するまで、このふるい分け工程をくり
返した。この粒度が達成されたら、スラリーを第2タン
クに移した。この移動中、スラリーを10メッシュ濾過
スクリーンを通し、存在するゲルまたは塊を除去した。
スラリーを第1タンクから第2タンクに移した後、粉砕
機を止め、移しラインを第2の混合タンクにパージし
た。この第2タンクを、約30分かきまぜて、混合物を
混合した。
【0062】得られた製品は、DBDCB約25.5重
量%を含み、USS No.100メッシュ保持最大約
0.25%、USS No.200メッシュ通過最小9
7.5%の湿潤粒度をもっていた。分散液の Brook fie
ld 粘度は、50rpm、25℃で、No.5スピンド
ルで操作する Brook field 粘度計で測定し、約185
0cpsであった。
量%を含み、USS No.100メッシュ保持最大約
0.25%、USS No.200メッシュ通過最小9
7.5%の湿潤粒度をもっていた。分散液の Brook fie
ld 粘度は、50rpm、25℃で、No.5スピンド
ルで操作する Brook field 粘度計で測定し、約185
0cpsであった。
【0063】実施例2 25重量%活性TBZ分散液の製造 25重量%活性TBZ分散液約453.6kg(約10
00ポンド)を、示した量の次の原料を使い製造した。
00ポンド)を、示した量の次の原料を使い製造した。
【表2】
【0064】約27℃の水を、タービン型かくはん機を
備えたステンレス鋼ジャケット付タンクに加えた。かく
はんを開始し、EDTA二ナトリウム塩をタンクに加
え、溶けるまで約2〜3分混合した。ついで、塩化ナト
リウムをタンクに加え、溶けるまで約2〜3分混合し
た。泡止めAF乳濁液をタンクに加え、均一となるまで
約2〜3分混合した。Kelco から得たキサンタンガム
を、徐々にバッチ方式でタンクに加え、溶けるまで混合
した。キサンタンガムの各バッチを、追加を加える前に
十分に分散させた。全キサンタンガムの添加は、約20
分かかった。全キサンタンガムを添加後、混合物を約3
0分かきまぜた。キサンタンガムを完全に混合後、防腐
剤として添加するDBDCBを加え、タンクを約2〜3
分かきまぜ、DBDCBを溶かした。ついで、Igepal
(商標)CTA639をタンクに加え、均一となるまで
約2〜3分混合した。チアベンダゾール(TBZ)を、
徐々に約30分でタンクに加えた。全TBZの添加後、
混合物を約1時間かきまぜた。
備えたステンレス鋼ジャケット付タンクに加えた。かく
はんを開始し、EDTA二ナトリウム塩をタンクに加
え、溶けるまで約2〜3分混合した。ついで、塩化ナト
リウムをタンクに加え、溶けるまで約2〜3分混合し
た。泡止めAF乳濁液をタンクに加え、均一となるまで
約2〜3分混合した。Kelco から得たキサンタンガム
を、徐々にバッチ方式でタンクに加え、溶けるまで混合
した。キサンタンガムの各バッチを、追加を加える前に
十分に分散させた。全キサンタンガムの添加は、約20
分かかった。全キサンタンガムを添加後、混合物を約3
0分かきまぜた。キサンタンガムを完全に混合後、防腐
剤として添加するDBDCBを加え、タンクを約2〜3
分かきまぜ、DBDCBを溶かした。ついで、Igepal
(商標)CTA639をタンクに加え、均一となるまで
約2〜3分混合した。チアベンダゾール(TBZ)を、
徐々に約30分でタンクに加えた。全TBZの添加後、
混合物を約1時間かきまぜた。
【0065】得られた製品は、約25重量%の活性TB
Z濃度をもっていた。この製品の Brook field 粘度
は、50rpm、25℃でNo.5スピンドルを使い、
Brookfield RV粘度計で測定し、約1400cps
であった。
Z濃度をもっていた。この製品の Brook field 粘度
は、50rpm、25℃でNo.5スピンドルを使い、
Brookfield RV粘度計で測定し、約1400cps
であった。
【0066】実施例3 50重量%活性TBZ分散液の製造 50重量%活性成分TBZ分散液の約453.6kg
(約1000ポンド)を、実施例2に記載のようにして
つくったが、示した量の次の原料を使った。
(約1000ポンド)を、実施例2に記載のようにして
つくったが、示した量の次の原料を使った。
【表3】
【0067】実施例4 80/20 DBDCB/TBZ 25重量%活性水性
分散液の製造 実施例1に従って製造した25重量%活性DBDCB分
散液約181g(約6.4オンス)と、実施例2に従っ
て製造した25重量%活性TBZ分散液約1.6オンス
とを混合タンクに加え、混合物をタービン型かくはん機
で均一となるまでかきまぜることによって、DBDCB
/TBZ 25重量%活性分散液の226.7g(8オ
ンス)試料をつくった。ブレンド中の活性成分は、合計
約25重量%であり、DBDCB対TBZの重量比は約
80対20であった。ブレンドのBrook field 粘度
は、50rpm、25℃で、No.5スピンドルを使
い、 Brook field RV粘度計で測定し、約1600c
psであった。
分散液の製造 実施例1に従って製造した25重量%活性DBDCB分
散液約181g(約6.4オンス)と、実施例2に従っ
て製造した25重量%活性TBZ分散液約1.6オンス
とを混合タンクに加え、混合物をタービン型かくはん機
で均一となるまでかきまぜることによって、DBDCB
/TBZ 25重量%活性分散液の226.7g(8オ
ンス)試料をつくった。ブレンド中の活性成分は、合計
約25重量%であり、DBDCB対TBZの重量比は約
80対20であった。ブレンドのBrook field 粘度
は、50rpm、25℃で、No.5スピンドルを使
い、 Brook field RV粘度計で測定し、約1600c
psであった。
【0068】実施例5 80/20 DBDCB/TBZ 25重量%活性分散
液の効力 次の実施例は、実施例4に従って製造した重量比80/
20のDBDCB/TBZの25重量%活性分散液の、
防腐および白かび耐性を含む殺生物効力を示す。
液の効力 次の実施例は、実施例4に従って製造した重量比80/
20のDBDCB/TBZの25重量%活性分散液の、
防腐および白かび耐性を含む殺生物効力を示す。
【0069】防腐試験 まず種々の接着剤の25g試料を別々の容器に入れるこ
とによって、DBDCB/TBZ分散液につき防腐試験
を行った。実施例4に従って製造した80/20 DB
DCB/TBZ 25重量%活性殺生物剤ブレンドの0
ppm(対照)から2000ppmの範囲の濃度(濃度
は生成物基準のppmである)の段階的一連を、次の表
に示した試料に添加した。接着剤試料25gに、4種の
異なるグラム陰性細菌 (Pseudomonas aeruginosa, Pseu
domonas sp., Alcaligenes facelis, and Enterobacter
sp.) の等量を含み、全生物濃度1×106 を有する接
種源0.25mlを接種した。試料を30℃、85%相
対湿度を培養した。試料をトリプトングルコースエキス
(TGE)寒天に2回、まず2日後、ふたたび7日後画
線した。画線後、TGE寒天プレートを30℃、85%
相対湿度で培養した。
とによって、DBDCB/TBZ分散液につき防腐試験
を行った。実施例4に従って製造した80/20 DB
DCB/TBZ 25重量%活性殺生物剤ブレンドの0
ppm(対照)から2000ppmの範囲の濃度(濃度
は生成物基準のppmである)の段階的一連を、次の表
に示した試料に添加した。接着剤試料25gに、4種の
異なるグラム陰性細菌 (Pseudomonas aeruginosa, Pseu
domonas sp., Alcaligenes facelis, and Enterobacter
sp.) の等量を含み、全生物濃度1×106 を有する接
種源0.25mlを接種した。試料を30℃、85%相
対湿度を培養した。試料をトリプトングルコースエキス
(TGE)寒天に2回、まず2日後、ふたたび7日後画
線した。画線後、TGE寒天プレートを30℃、85%
相対湿度で培養した。
【0070】最初の接種後7日目に、試料に再び4種の
グラム陰性細菌を含む接種源0.25mlを接種した。
試料25gを、ふたたび30℃、85%相対湿度で培養
し、2日後および7日後TGE寒天に画線した。画線
後、TGE寒天プレートを、30℃、85%相対湿度で
培養した。画線後、7日ごとに、TGEプレートの細菌
の増殖を読んだ。この読みは目による観察で行った。結
果を次の表に示し、次のキーに基づいた。0=増殖な
し、1=痕跡の増殖、2=わずかな増殖、3=中等の増
殖、4=激しい増殖。
グラム陰性細菌を含む接種源0.25mlを接種した。
試料25gを、ふたたび30℃、85%相対湿度で培養
し、2日後および7日後TGE寒天に画線した。画線
後、TGE寒天プレートを、30℃、85%相対湿度で
培養した。画線後、7日ごとに、TGEプレートの細菌
の増殖を読んだ。この読みは目による観察で行った。結
果を次の表に示し、次のキーに基づいた。0=増殖な
し、1=痕跡の増殖、2=わずかな増殖、3=中等の増
殖、4=激しい増殖。
【0071】
【表4】
【0072】
【表5】
【0073】
【表6】
【0074】上記表からわかるように、80/20 D
BDCB/TBZ 殺生物剤ブレンドは、1回だけの接
種をしたたわみ性セラミック型接着剤および砂みがき容
易な壁パッチングコンパウンドでの生物の増殖の排除に
成功した。同様に、このブレンドは、第2の接種後の円
滑パッチングコンパウンドにおける微生物増殖を排除し
た。
BDCB/TBZ 殺生物剤ブレンドは、1回だけの接
種をしたたわみ性セラミック型接着剤および砂みがき容
易な壁パッチングコンパウンドでの生物の増殖の排除に
成功した。同様に、このブレンドは、第2の接種後の円
滑パッチングコンパウンドにおける微生物増殖を排除し
た。
【0075】白かび耐性試験 種々の型の接着剤および1種の屋外ビニルペイントで、
白かび耐性試験も実施した。ペイント50g試料を、表
7に示したように、0ppm(対照)から2000pp
mの範囲の濃度で、80/20 DBDCB/TBZ
25重量%活性分散液の段階的一連と混合した。つい
で、ペイント/殺生物剤混合物を、硬材舌状ブレードに
塗った。各ブレードに、試料/分散液混合物の2回のコ
ートを塗った。第1および第2のコートの塗りの間に、
舌状ブレードを24時間乾燥した。塗った舌状ブレード
の半分を、QUV加速耐候試験器で24時間風化にかけ
た。ついで、舌状ブレードに、Aspergillus niger, A
TTC 6275、Aureobasidium pullulans ATTC
9348 、penicillium pinophilum, ATTC96
44の等量を含む混合胞子懸濁液1.0mlを接種し
た。接種源の全生物濃度は1×106 であった。接種
後、舌状ブレードを30℃、85%相対湿度で培養し
た。7日後と14日後に、白かび増殖を記録し、目によ
る観察で読んだ。結果を表7に示し、次のキーに基づい
ている。0〜3=激しい増殖、4〜6=中等の増殖、7
〜9=痕跡の増殖、10=増殖なし。
白かび耐性試験も実施した。ペイント50g試料を、表
7に示したように、0ppm(対照)から2000pp
mの範囲の濃度で、80/20 DBDCB/TBZ
25重量%活性分散液の段階的一連と混合した。つい
で、ペイント/殺生物剤混合物を、硬材舌状ブレードに
塗った。各ブレードに、試料/分散液混合物の2回のコ
ートを塗った。第1および第2のコートの塗りの間に、
舌状ブレードを24時間乾燥した。塗った舌状ブレード
の半分を、QUV加速耐候試験器で24時間風化にかけ
た。ついで、舌状ブレードに、Aspergillus niger, A
TTC 6275、Aureobasidium pullulans ATTC
9348 、penicillium pinophilum, ATTC96
44の等量を含む混合胞子懸濁液1.0mlを接種し
た。接種源の全生物濃度は1×106 であった。接種
後、舌状ブレードを30℃、85%相対湿度で培養し
た。7日後と14日後に、白かび増殖を記録し、目によ
る観察で読んだ。結果を表7に示し、次のキーに基づい
ている。0〜3=激しい増殖、4〜6=中等の増殖、7
〜9=痕跡の増殖、10=増殖なし。
【0076】
【表7】
【0077】表7からわかるように、2000ppm濃
度の80/20 DBDCB/TBZブレンドは、7日
後および14日後の両者で、風化および未風化試料にお
いて、全痕跡の微生物増殖を排除した。
度の80/20 DBDCB/TBZブレンドは、7日
後および14日後の両者で、風化および未風化試料にお
いて、全痕跡の微生物増殖を排除した。
【0078】接着剤を、類似の白かび耐性試験にかけ
た。2種の異なる接着剤の50g試料を、次の表に示し
たように、0ppm(対照)から2000ppmの範囲
の濃度で80/20 DBDCB/TBZ 25重量%
活性分散液の段階的一連と混合した。接着剤/殺生物剤
混合物の2コートを、Whatman #30濾紙に塗った。コ
ートの塗り間に24時間の乾燥時間をおいて、接着剤/
殺生物剤混合物の2コートを紙に塗った後、塗った紙の
2枚の2インチ平方を、鉱物塩寒天(MSA)の表面に
置き、Aspergillus niger, ATTC 6275、Aure
obasidium pullulans ATTC 9348 、penicill
ium pinophilum, ATTC 9640の等量を含む混合
胞子懸濁液1.0mlを接種した。接種源の全生物濃度
は1×106 であった。ついで、試料を30℃、80%
相対湿度で培養した。目による観察で読みを行った。次
の表に示したように,、7日後と14日後の結果を記録
し、次のキーに基づいている。0=増殖なし、1=痕跡
の増殖、2=わずかな増殖、3=中等の増殖、4=激し
い増殖。
た。2種の異なる接着剤の50g試料を、次の表に示し
たように、0ppm(対照)から2000ppmの範囲
の濃度で80/20 DBDCB/TBZ 25重量%
活性分散液の段階的一連と混合した。接着剤/殺生物剤
混合物の2コートを、Whatman #30濾紙に塗った。コ
ートの塗り間に24時間の乾燥時間をおいて、接着剤/
殺生物剤混合物の2コートを紙に塗った後、塗った紙の
2枚の2インチ平方を、鉱物塩寒天(MSA)の表面に
置き、Aspergillus niger, ATTC 6275、Aure
obasidium pullulans ATTC 9348 、penicill
ium pinophilum, ATTC 9640の等量を含む混合
胞子懸濁液1.0mlを接種した。接種源の全生物濃度
は1×106 であった。ついで、試料を30℃、80%
相対湿度で培養した。目による観察で読みを行った。次
の表に示したように,、7日後と14日後の結果を記録
し、次のキーに基づいている。0=増殖なし、1=痕跡
の増殖、2=わずかな増殖、3=中等の増殖、4=激し
い増殖。
【0079】
【表8】
【0080】
【表9】
【0081】上記表からわかるように、80/20 D
BDCB/TBZ ブレンドは1000ppmで、砂み
がき容易な壁コンパウドと円滑パッチングコンパウンド
の両者において、14日後微生物増殖を排除した。
BDCB/TBZ ブレンドは1000ppmで、砂み
がき容易な壁コンパウドと円滑パッチングコンパウンド
の両者において、14日後微生物増殖を排除した。
【0082】実施例6 80/20 DBDCB/TBZ 25重量%活性分散
液の製造 25重量%活性のDBDCB/TBZ 80/20分散
液約453.6kg(約1000ポンド)をつくるた
め、次の量の原料を使う必要がある。
液の製造 25重量%活性のDBDCB/TBZ 80/20分散
液約453.6kg(約1000ポンド)をつくるた
め、次の量の原料を使う必要がある。
【表10】
【0083】かくはん機を備え、高強度粉砕機に結合し
たステンレス鋼ジャケットつきタンクに、ゼオライトで
硬水軟化した水を加えた。かくはんを開始し、塩化ナト
リウム、エチレンジアミン四酢酸の塩形、界面活性剤を
タンクに加え、均一となるまで約5分混合した。徐々に
キサンタンガムをバッチ方式で加え、溶けるまで混合し
た。キサンタンガムの各添加は、追加を加える前に十分
分散させる必要がある。全キサンタンガムの添加には、
約20分かけるべきである。キサンタンガムの添加が完
了したら、泡止め剤を加え、溶けるまで約2〜3分混合
した。たとえば、混合物をジャケット冷却により、混合
物の温度を約25℃に保った。DBDCBをタンクに加
え、スラリーを約15分かきまぜて、DBDCBの大き
な塊全てが砕けるようにした。ついで、TBZを加え、
均一となるまで約20分混合した。DBDCB/TBZ
スラリーを、再循環方式で操作する粉砕機に徐々に添加
すべきである。一旦スラリーの滑らかな迅速流が確立し
たら、試料をとり出し、USS100および200メッ
シュスクリーンを通しふるった。スラリーが下記の粒度
規格に合うまで、この試料/ふるい分け工程をくり返す
必要がある。これが達成されたら、スラリーを第2タン
クに移した。この移動中、スラリーを10メッシュ濾過
スクリーンを通し、存在するゲルまたは塊を除去した。
スラリーを第1タンクから第2タンクに移した後、粉砕
機を止め、移しラインを第2混合タンクにパージした。
この第2タンクを約30分かきまぜて、混合物を混合し
た。得られた製品は、DBDCB約20.4±0.5重
量%、TBZ5.0±0.2重量%、USS No.1
00に保持最大約0.25%、USS No.200を
通過最小97.5%湿潤粒度、50rpm、25℃で、
#5スピンドルを使い測定したとき約1600〜290
0cpsの Brook field 粘度をもつべきである。
たステンレス鋼ジャケットつきタンクに、ゼオライトで
硬水軟化した水を加えた。かくはんを開始し、塩化ナト
リウム、エチレンジアミン四酢酸の塩形、界面活性剤を
タンクに加え、均一となるまで約5分混合した。徐々に
キサンタンガムをバッチ方式で加え、溶けるまで混合し
た。キサンタンガムの各添加は、追加を加える前に十分
分散させる必要がある。全キサンタンガムの添加には、
約20分かけるべきである。キサンタンガムの添加が完
了したら、泡止め剤を加え、溶けるまで約2〜3分混合
した。たとえば、混合物をジャケット冷却により、混合
物の温度を約25℃に保った。DBDCBをタンクに加
え、スラリーを約15分かきまぜて、DBDCBの大き
な塊全てが砕けるようにした。ついで、TBZを加え、
均一となるまで約20分混合した。DBDCB/TBZ
スラリーを、再循環方式で操作する粉砕機に徐々に添加
すべきである。一旦スラリーの滑らかな迅速流が確立し
たら、試料をとり出し、USS100および200メッ
シュスクリーンを通しふるった。スラリーが下記の粒度
規格に合うまで、この試料/ふるい分け工程をくり返す
必要がある。これが達成されたら、スラリーを第2タン
クに移した。この移動中、スラリーを10メッシュ濾過
スクリーンを通し、存在するゲルまたは塊を除去した。
スラリーを第1タンクから第2タンクに移した後、粉砕
機を止め、移しラインを第2混合タンクにパージした。
この第2タンクを約30分かきまぜて、混合物を混合し
た。得られた製品は、DBDCB約20.4±0.5重
量%、TBZ5.0±0.2重量%、USS No.1
00に保持最大約0.25%、USS No.200を
通過最小97.5%湿潤粒度、50rpm、25℃で、
#5スピンドルを使い測定したとき約1600〜290
0cpsの Brook field 粘度をもつべきである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 A01N 25/30 A01N 25/30 //(A01N 43/78 37:34)
Claims (26)
- 【請求項1】 (a) かくはん機を備えた容器内で、
有効量のキサンタンガムと水とを混合し、 (b) 工程(a)の混合物に有効量のTBZを添加し
て、均一となるまで混合することからなる、水性分散液
型の2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾール(TB
Z)抗菌組成物の製法。 - 【請求項2】 さらに、(c)(i) かくはん機を備
えた容器内で、有効量のキサンタンガムと水とを混合
し、(ii) 工程(i)の混合物に有効量のDBDC
Bを添加して、均一となるまで混合し、(iii) 工
程(ii)の混合物を約40℃以下に維持し、(iv)
工程(iii)の混合物を粉砕することにより、水性
分散液型の1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン
(DBDCB)抗菌組成物を製造し、 (d) 望む量のTBZ抗菌組成物と望む量のDBDC
B抗菌組成物とを混合し、水性分散液型のDBDCBと
TBZの両者を含む混合物を形成することからなる、請
求項1の方法。 - 【請求項3】 水性分散液型のTBZおよびDBDCB
抗菌組成物の製造工程が、さらに塩化ナトリウム、エチ
レンジアミン四酢酸(EDTA)の塩、ブロック共重合
体界面活性剤、泡止め剤、湿潤剤からなる群から選ばれ
る1種以上の加工助剤の有効量を添加することを含む、
請求項2の方法。 - 【請求項4】 DBDCB抗菌組成物の製造工程が、さ
らに工程(iv)の粉砕した混合物をスクリーンを通し
て、塊またはゲルを除去することからなる、請求項2の
方法。 - 【請求項5】 工程(a)および(b)が、キサンタン
ガム約0.01〜2重量%、TBZ約0.1〜60重量
%、残り水からなる分散液を与える請求項1の方法。 - 【請求項6】 工程(a)、(b)、(c)が、キサン
タンガム約0.01〜2重量%、TBZ約0.1〜60
重量%、DBDCB約0.1〜60重量%、残り水から
なる分散液を与える、請求項2の方法。 - 【請求項7】 活性成分として有効量の2−(4−チア
ゾリル)ベンゾイミダゾール(TBZ)および安定剤と
して有効量のキサンタンガムからなる、抗菌剤として有
用な水性分散液。 - 【請求項8】 TBZを約0.1〜60重量%の範囲の
濃度で存在させる請求項7の分散液。 - 【請求項9】 TBZを約20〜30重量%の範囲の濃
度で存在させる請求項7の分散液。 - 【請求項10】 さらに、活性成分として有効量の1,
2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン(DBDCB)
を含む、請求項7の分散液。 - 【請求項11】 DBDCBおよびTBZ活性成分の全
濃度が約0.1〜60重量%である請求項10の分散
液。 - 【請求項12】 DBDCBおよびTBZ活性成分の全
濃度が約20〜30重量%である請求項10の分散液。 - 【請求項13】 活性基準で、DBDCB対TBZの重
量比が約4:1〜1:4である請求項10の分散液。 - 【請求項14】 a.キサンタンガム約0.01〜2重
量%、 b.TBZ約0.1〜60重量%、 c.DBDCB約0.1〜60重量%、残り水からなる
請求項10の分散液。 - 【請求項15】 さらに、塩化ナトリウム、エチレンジ
アミン四酢酸(EDTA)の塩、ブロック共重合体界面
活性剤、泡止め剤、湿潤剤からなる群から選ばれる1種
以上の加工助剤の有効量からなる、請求項10の分散
液。 - 【請求項16】 (a) かくはん機を備えた容器内
で、有効量のキサンタンガムと水とを混合し、 (b) 工程(a)の混合物に有効量のDBDCBを添
加して、均一となるまで混合し、 (c) 工程(b)の混合物を約40℃以下に維持し、 (d) 工程(c)の混合物を粉砕し、 (e) 工程(d)の粉砕した混合物に有効量のTBZ
を添加し、 (f) 均一となるまで混合することからなる、1,2
−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン(DBDCB)お
よび2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾール(TB
Z)の水性分散液の製法。 - 【請求項17】 さらに、工程(a)の混合物にDBD
CBおよびTBZ両者の有効量を添加し、 工程(e)をはぶくことからなる、請求項16の方法。 - 【請求項18】 工程(a)〜(f)が、キサンタンガ
ム約0.01〜2重量%、TBZ約0.1〜60重量
%、DBDCB約0.1〜60重量%、残り水からなる
組成物を与える、請求項16の方法。 - 【請求項19】 (a) かくはん機を備えた容器内
で、水と塩化ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸の
塩、界面活性剤の有効量とを混合し、 (b) 食品等級の酵素不含キサンタンガムの有効量を
工程(a)の混合物に添加し、 (c) 有効量の泡止め乳濁液を工程(b)の混合物に
添加して、均一となるまで混合し、 (d) 有効量のDBDCBを工程(c)の混合物に添
加し、均一となるまで混合し、 (e) 工程(d)の混合物を約25℃に冷却し、 (f) 工程(e)の混合物を粉砕し、 (g) 粉砕した混合物をスクリーンを通して、ゲルま
たは塊を除去し、 (h) 有効量のTBZを工程(g)の粉砕した混合物
に添加し、 (i) 均一となるまで混合することからなる、1,2
−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン(DBDCB)と
2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾール(TBZ)
の水性分散液の製法。 - 【請求項20】 さらに、DBDCBとTBZ両者の有
効量を工程(c)の混合物に添加し、工程(h)をはぶ
くことからなる、請求項19の方法。 - 【請求項21】 (a) かくはん機を備えた容器内
で、有効量のキサンタンガムと水とを混合し、 (b) 有効量のDBDCBを工程(a)の混合物に添
加し、均一となるまで混合し、 (c) 工程(b)の混合物を約40℃以下に維持し、 (d) 工程(c)の混合物を粉砕し、 (e) 有効量のTBZを工程(d)の粉砕した混合物
に添加し、 (f) 均一となるまで混合することからなる方法で製
造した1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタンと2
−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾールとからなる混
合物の有効量と微生物増殖とを接触させることからな
る、微生物増殖の抑制法。 - 【請求項22】 さらに、DBDCBおよびTBZ両者
の有効量を工程(a)の混合物に添加し、工程(e)を
はぶくことからなる、請求項21の方法。 - 【請求項23】 DBDCBおよびTBZ活性成分の全
濃度が約0.1〜60重量%の範囲である請求項21の
方法。 - 【請求項24】 DBDCBおよびTBZ活性成分の全
濃度が約20〜30重量%の範囲である請求項21の方
法。 - 【請求項25】 DBDCB対TBZの比が約4:1で
ある請求項21の方法。 - 【請求項26】 当該混合物が、キサンタンガム約0.
01〜2重量%、TBZ約0.1〜60重量%、DBD
CB約0.1〜60重量%、残り水からなる請求項21
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/509470 | 1995-07-31 | ||
US08/509,470 US6090832A (en) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | Process for making antimicrobial agents in aqueous dispersion form containing 2-(4-thiazolyl)-benzimidazole alone or in combination with 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09104605A true JPH09104605A (ja) | 1997-04-22 |
Family
ID=24026738
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8201937A Pending JPH09104605A (ja) | 1995-07-31 | 1996-07-31 | 単独での又は1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタンと組合せた2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾールを含む水性分散液型抗菌剤の製法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6090832A (ja) |
EP (1) | EP0756822B1 (ja) |
JP (1) | JPH09104605A (ja) |
CA (1) | CA2181855A1 (ja) |
DE (1) | DE69620313T2 (ja) |
MX (1) | MX9603083A (ja) |
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CN111087392A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-01 | 西南大学 | 乙烯基共轭的吲哚氨基噻唑类化合物及其制备方法和应用 |
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US8155368B2 (en) * | 2008-04-30 | 2012-04-10 | George Cheung | Shoulder/neck supporting electronic application |
CN101379993B (zh) * | 2008-08-06 | 2011-07-20 | 张少武 | 一种噻菌灵的杀菌水分散颗粒剂 |
US9512214B2 (en) * | 2012-09-02 | 2016-12-06 | Abbvie, Inc. | Methods to control protein heterogeneity |
CN114829321A (zh) * | 2019-12-17 | 2022-07-29 | 植物响应公司 | 用于减少有机材料中的病原体的方法和系统 |
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