KR100791955B1

KR100791955B1 - 안정한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물과 이의제조방법

Info

Publication number: KR100791955B1
Application number: KR1020020048072A
Authority: KR
Inventors: 박기만; 박정호; 김진만; 하재민
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2002-08-14
Filing date: 2002-08-14
Publication date: 2008-01-04
Also published as: KR20040015916A

Abstract

본 발명은 안정한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하세는 다음 화학식 1로 표시되는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온에 알카리 금속염, 히드록시 유기용매 및 물을 혼합한 후 활성탄을 이용하여 불순물을 제거함으로써 색도가 개선되고 안정성이 우수한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물 및 이를 대량 생산하는데 유용한 제조방법에 관한 것이다.

1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 히드록시 유기용매, 활성탄

Description

안정한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물과 이의 제조방법{Stable liquid compositions of 1,2-Benzisothiazolin-3-one and their preparation}

본 발명은 안정한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하세는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온에 알카리 금속염, 히드록시 유기용매 및 물로 혼합한 후 활성탄을 이용하여 불순물을 제거함으로써 색도가 개선되고 안정성이 우수한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물 및 이를 대량 생산하는데 유용한 제조방법에 관한 것이다.

1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT)은 안정성 및 지속성이 있는 방부제 및 살균제로서 잘 알려져 있는 바, 특히 pH 8 이상의 강염기성 영역에서 안정한 특성이 있어 pH가 높은 제품에 사용되어 살균력 및 방부력을 장기간 지속시켜 제품을 안정화 시키는 장점이 있다.

따라서, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT)을 액상 조성물로 제조하는 방법에 대해서는 많은 연구가 진행되어 왔다.

예컨대, 영국특허 제1,291,253호에는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온과 디에탄올 아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판아민, 트리이소프로판아민, 몰포린 등을 하나 혹은 그 이상을 혼합하여 아민 염의 수용성 조성물로 제조하였다.

또한, 미국특허 제 4,923,887호에 따르면 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온과 아민-옥시에틸레이트를 이용하여 안정한 아민 염의 수용성 조성물을 제조하였고, 미국특허 제 5,276,047호에 따르면 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온과 알킬아민을 이용하여 상승효과를 지닌 살균제 조성물을 제조하였다.

상기와 같이 아민을 사용할 경우에는 아민의 휘발성과 불쾌한 냄새로 인하여 사용상의 어려움이 있고, 적용 시 황변현상을 일으킬 수 있어 다양한 분야에 적용하기에는 제약이 있어 왔다.

미국특허 제 5,558,816호에서는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온과 디프로필렌글리콜, 알카리 금속염을 이용하여 낮은 pH와 낮은 점도를 가지는 살균제 조성물을 제조하고자 하였으나, 디프로필렌글리콜의 경우 가격이 높고, 조성물 제조 후 단순 여과만을 실시할 경우 불순물로 인한 침전 발생 및 Na-BIT의 결정체가 형성될 위험이 높은 문제점이 대두되었다.

이에, 본 발명자들은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 기존에 사용중인 디프로필렌글리콜에 비해 경제성이 우수하고 점도가 낮아 취급이 용이한 히드록시 유기용매를 사용하고, 미정제 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 활성탄을 사용하여 불순물을 흡착시켜 제거함으로써 색도가 개선되고 저온에서 안정성이 우수한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 색도가 개선되고 안정성이 우수한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 5 내지 25 중량%, 히드록시 유기용매 10 내지 65 중량%, 알칼리 금속염 3 내지 10 중량% 및 물 5 내지 60 중량%를 혼합하여 20 내지 80 ℃에서 가온하여 용해시킨 다음, 활성탄 1 내지 30 중량%를 첨가한 후 여과하는 것을 특징으로 하는 안정한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물의 제조방법을 특징으로 한다.

화학식 1

또한, 상기 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물을 포함한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 히드록시 유기 용매, 알카리 금속염 및 물로 구성된 조성에 대하여 활성탄을 첨가하여 불순물을 제거함으로써 경제적으로 유리하고, 점도가 낮아 취급이 용이하며, 저온에서 안정성이 우수한 1,2-벤즈이 소티아졸린-3-온 용액 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

먼저, 본 발명에 따른 액상 조성물 중 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온은 5 내지 25 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 5 중량% 미만 사용하면 상업적으로 유용하게 사용할 수 있는 조성물 농도가 아니며, 25 중량% 초과하면 액상 조성물의 안정성이 떨어지는 문제가 있다.

상기 히드록시 유기용매는 바람직하기로 디에틸렌 글리콜 단독이나 에틸렌 글리콜을 혼합하여 사용하면 경제적으로도 유리하며, 점도가 낮아 취급이 용이하며, 저온에서의 안정성도 향상되는 것을 확인하였다. 이때, 히드록시 유기용매의 함량은 10 내지 65 중량%이 바람직한데, 10 중량% 미만이면 BIT의 용해성이 낮아 균일한 조성물 제조가 어려운 문제가 있고, 65 중량% 초과하면 상대적인 물의 함량이 작아져서 경제성이 떨어지며 저온에서의 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 디에틸렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합은 디에틸렌 글리콜은 10 내지 50 중량%와 에틸렌 글리콜은 5 내지 30 중량%를 혼합하는 것이 바람직한데, 만일 디에틸렌 글리콜의 함량이 10 중량% 미만이면 상대적인 EG 함량이 높아 저온에서 안정한 BIT 조성물 제조가 어려운 문제가 있고, 50 중량%를 초과하면 상대적인 에틸렌 글리콜 혹은 물의 함량이 작아져서 경제성이 떨어지며 역시 저온에서의 안정성이 떨어지는 문제점이 있으며, 에틸렌 글리콜의 함량이 5 중량% 미만이면 디에틸렌 글리콜과의 상승 효과를 기대하기 어렵고, 30 중량% 초과하면 상대적인 디에틸렌 글리콜의 함량이 작아져서 저온에서의 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 용액 조성물 중 알카리 금속염은 리튬 하이드록사이 드, 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드 중에서 선택된 1종 또는 2종이 함유되며, 가장 바람직하게는 소듐하이드록사이드가 사용된다. 다음 반응식 1에서와 같이 소듐 하이드록사이드와 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이 반응하면 조성물에서 안정한 Na-BIT염의 형태로 존재하게 된다.

본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온은 물에 대한 용해성이 매우 낮고, 미정제 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온에는 다양한 종류의 불순물들이 함유되어 있어 용액 조성물 제조시 미관상 나쁜 색(color)을 나타내며, 보관시 안정성이 떨어지는 것을 확인하였다. 이를 해결하기 위하여 활성탄을 첨가하는데, 활성탄은 상기 조성 대비 1 내지 30 중량%가 바람직하며, 1 중량% 미만 사용하면 불순물 제거효과가 떨어지고, 30 중량% 초과되면 여과효율이 떨어질 뿐만 아니라 손실되는 조성물의 양이 많아 경제성이 떨어지는 단점이 있다.

따라서, 활성탄을 이용하여 제조공정 중 발생된 미량의 불순물들을 흡착시킨 다음 필터프레스를 사용하여 여과시키면 색도가 개선되고 안정성이 우수한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발 명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

미정제된 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 20 중량%와 디에틸렌글리콜 20 중량%, 에틸렌글리콜 30 중량%, 소듐하이드록사이드 6 중량%를 투입한 후 물 24 중량%을 첨가한 다음, 50 ℃로 승온한 상태에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 상태를 확인하고 상기 혼합용액 100 중량부에 대하여 활성탄 10 중량부를 첨가한 다음 1시간동안 교반하고, 필터프레스를 통과시켜 순수한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물을 얻었다.

실시예 2

미정제된 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 20 중량%와 디에틸렌글리콜 20 중량%, 에틸렌글리콜 30 중량%, 소듐하이드록사이드 6 중량%를 투입한 후 물 24 중량%을 첨가한 다음, 50 ℃로 승온한 상태에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 상태를 확인하고 상기 혼합용액 100 중량부에 대하여 활성탄 20 중량부를 첨가한 다음 1시간동안 교반하고, 필터프레스를 통과시켜 순수한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물을 얻었다.

실시예 3

미정제된 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 20 중량%와 디에틸렌글리콜 30 중량%, 에틸렌글리콜 20 중량%, 소듐하이드록사이드 6 중량%를 투입한 후 물 24 중량%을 첨가한 다음, 50 ℃로 승온한 상태에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 상태를 확인하고 상기 혼합용액 100 중량부에 대하여 활성탄 10 중량부를 첨가한 다음 1시간동안 교반하고, 필터프레스를 통과시켜 순수한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물을 얻었다.

실시예 4

미정제된 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 20 중량%와 디에틸렌글리콜 30 중량%, 에틸렌글리콜 20 중량%, 소듐하이드록사이드 6 중량%를 투입한 후 물 24 중량%을 첨가한 다음, 50 ℃로 승온한 상태에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 상태를 확인하고 상기 혼합용액 100 중량부에 대하여 활성탄 20 중량부를 첨가한 다음 1시간동안 교반하고, 필터프레스를 통과시켜 순수한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물을 얻었다.

실시예 5

미정제된 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 20 중량%와 디에틸렌글리콜 40 중량%, 에틸렌글리콜 10 중량%, 소듐하이드록사이드 6 중량%를 투입한 후 물 24 중량%을 첨가한 다음, 50 ℃로 승온한 상태에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 상태를 확인하고 상기 혼합용액 100 중량부에 대하여 활성탄 10 중량부를 첨가한 다음 1시간동안 교반하고, 필터프레스를 통과시켜 순수한 1,2-벤즈이 소티아졸린-3-온 액상 조성물을 얻었다.

실시예 6

미정제된 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 20 중량%와 디에틸렌글리콜 40 중량%, 에틸렌글리콜 10 중량%, 소듐하이드록사이드 6 중량%를 투입한 후 물 24 중량%을 첨가한 다음, 50 ℃로 승온한 상태에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 상태를 확인하고 상기 혼합용액 100 중량부에 대하여 활성탄 20 중량부를 첨가한 다음 1시간동안 교반하고, 필터프레스를 통과시켜 순수한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물을 얻었다.

비교예 1

미정제된 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 20 중량%와 디에틸렌글리콜 10 중량%, 에틸렌글리콜 40 중량%, 소듐하이드록사이드 6 중량%를 투입한 후 물 24 중량%를 첨가한 다음, 50 ℃로 승온한 상태에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 상태를 확인하고 활성탄 첨가없이, 필터를 통과시켜 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물을 얻었다.

비교예 2

미정제된 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 20 중량%와 디에틸렌글리콜 40 중량%, 에틸렌글리콜 10 중량%, 소듐하이드록사이드 6 중량%를 투입한 후 물 24 중량%를 첨가한 다음, 50 ℃로 승온한 상태에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 상태를 확인하고 활성탄 첨가없이, 필터를 통과시켜 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물을 얻었다.

비교예 3

미정제된 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 20 중량%와 디프로필렌글리콜 50 중량%, 소듐하이드록사이드 6 중량%를 투입한 후 물 24 중량%를 첨가한 다음, 50 ℃로 승온한 상태에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 상태를 확인하고 활성탄 첨가 없이, 필터를 통과시켜 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물을 얻었다.

시험예

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 조성물의 탈색 효과를 알아보기 위하여, 가드너 측정장치를 이용하여 가드너 색도(Gardner color) 값을 측정하였으며, 점도를 알아보기 위해 25℃에서 하크 점도계(HAAKE Viscotester)로 측정하였다.

또한, 저장 안정성을 측정하기 위하여 -10 ℃에서 4주간 보관하여 침전 발생 유무를 확인한 결과는 다음 표 1과 같다.

구 분	점도 (25℃, mP.s)	색도	저장안정성 (-10℃, 4주)
실시예 1	52	6	안정
실시예 2	52	5	안정
실시예 3	69	6	안정
실시예 4	70	5	안정
실시예 5	77	6	안정
실시예 6	76	5	안정
비교예 1	52	7	동결
비교예 2	76	7	미세 침전물 확인
비교예 3	81	8	침전 발생

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 활성탄 처리시 색도(Color)가 낮아지는 효과가 있으며, 디에틸렌글리콜과 에틸렌글리콜 혼용시 디프로필렌글리콜 단독 사용에 비해 점도가 저하되며 저온에서도 안정함을 알 수 있었다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 활성탄을 이용하여 미정제 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 내의 불순물을 제거하고, 히드록시 유기용매와 알카리 금속염을 사용하여 점도가 낮고 저장안정성이 우수하며, 색도가 개선된 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물의 제조가 가능하였다.

따라서, 상기 액상 조성물은 절삭유, 페인트, 접착제를 비롯한 다양한 수용성 에멀젼 제품 등의 분야에 유용하다.

Claims

1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 5 내지 25 중량%, 히드록시 유기용매 10 내지 65 중량%, 알칼리 금속염 3 내지 10 중량% 및 물 5 내지 60 중량%를 혼합하여 20 내지 80 ℃으로 가온하여 용해한 후, 상기 혼합용액 100 중량부에 대하여 활성탄 1 내지 30 중량부를 첨가한 후 여과하는 것을 특징으로 하는 안정한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물의 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 히드록시 유기용매는 디에틸렌 글리콜 단독 또는 에틸렌글리콜을 혼합한 것을 특징으로 하는 액상 조성물의 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 알카리 금속염은 리튬하이드록사이드, 소듐하이드록사이드 및 포타슘하이드록사이드 중에서 선택된 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 액상 조성물의 제조방법.

1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 5 내지 25 중량%, 히드록시 유기용매 10 내지 65 중량%, 알칼리 금속염 3 내지 10 중량% 및 물 5 내지 60 중량%로 구성된 조성 100 중량부에 대하여 활성탄 1 내지 30 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 안정화된 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 액상 조성물.

제 4 항에 있어서, 상기 히드록시 유기용매는 디에틸렌 글리콜 단독 또는 에틸렌글리콜을 혼합한 것을 특징으로 하는 액상 조성물.

제 4 항에 있어서, 상기 알카리 금속염은 리튬하이드록사이드, 소듐하이드록사이드 및 포타슘하이드록사이드 중에서 선택된 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 액상 조성물.

제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 색도(Gardner color)가 6 이하인 것을 특징으로 하는 액상 조성물.