DE2840273A1 - Stabile, 1,2-benzisothiazolin-3-on enthaltende fluessige zusammensetzungen - Google Patents
Stabile, 1,2-benzisothiazolin-3-on enthaltende fluessige zusammensetzungenInfo
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Description
PATENTANWALT DR. RICHARD KNEISSL VVicbnmayorsir. 46
D-8000 MÜNCHEN Tel. 089/295125
Mappe 24 510 ICI Case Mr. Dx.298iO/DT
2840273 I 5. Sep. ί9?8
IMPERIAL CHEHICAL HiDUSTRIES LBIITED London / Groi3britannlen
Stabile, 1,2-Benzisothiazolirx-3-on enthaltende flüssige Zusammensetzungen
909815/0713
Beschreibung;
Die Erfindung besieht sich auf neue Stoffzusammensetzungen und insbesondere
auf stabile flüssige Zusammensetzungen, die 1,2-Benzisothiazalin-3-on
enthalten.
3s ist "bekannt, daß 1,2-Benzisothiazolin-3-on (in der Folge mit BIT
abgekürzt) ein sehr kräftiges Biozid ist. Es wird insbesondere zum Schrats von wäßrigen Hedien gegen Infektion durch Mikroorganismen
verviende t.
Das einzige praktizierbare Verfahren zur Herstellung von BIT geht von Diphenyldisulfid-2,2!-dicarbonsäure aus, welches bei Chlorierung
das sogenannte Thiosalicylsäuredichlorid, 1,2-CcH/, (SCl)COCl,
■ergibt. Dieses Zwischenprodukt wird durch Behandlung mit Ammoniak
in dcLS ÄEEToniumsalz von BIT überführt, aus welchem die freie Verbindung
leicht isoliert werden kann.
¥em 3IT auf diese Weise hergestellt wird, dann enthält es als
Hauptverunreinigung etwas 2,2'-Bis-(aminocarbonyl)-diphenyldisulfid.
Dies ist aber kein Nachteil, da diese Verunreinigung ebenfalls
eine biozide Aktivität aufweist. Dieses rohe BIT ist für die oben- angegebenen Zwecke vollständig zufriedenstellend und wurde
hierfür in Form einer wäßrigen Dispersion verwendet. Solche v.'ä.'irijse'-aDispersicrieri leiden ab sr unter dem Nachteil, daß sie
bein Sxehen Ausscheidungen ergeben und daß sie auch Pumpen verstopfen,
die zum Abmessen bestimmter Mengen der Dispersion in das
zu behandelnde Medium verwendet werden. "
Um diese Kachteile zu überwinden, wurden flüssige Präparate von rohem EIT entwickelt, die aus Lösungen des Produkts in einem Amin
odsr jiS-ingemisch, das gegebenenfalls etwas Wasser enthält, bestehen.
Diese Präparate sind in den GB-PSen ί 191 253 und 1 330 531 beschrieben. Die in der ersteren PS beschriebenen Lösungen sind
bis zu O0C und sogar darunter lagerstabil, während die in der letzteren
PS beschriebenen Lösungen bis hinunter zu -100C stabil sind.
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-f-
Mit dem Ausdruck "stabil" ist gemeint, daß die Lösungen "bei längerem
Stehen keine Feststoffe abscheiden und auch bei anhaltenden Temperaturen von -1O0C nicht kristallisieren oder sich verfestigen.
Die letztere Eigenschaft ist für den Fall wichtig, daß die Lösungen im Winter im Freien gelagert werden. Sollten die Lösungen als Folge
noch tieferer Temperaturen gefrieren, so sollten sie ohne Änderung ihrer Eigenschaften beim Auftauen wieder in den ungefrorenen Zustand
zurückkehren. Außerdem wäre eine Stabilität gegenüber wiederholtem Gefrieren und Auftauen sehr erwünscht.
Für gewisse Anwendungen sind jedoch diese Aminlösungen von rohen BIT
nicht annehmbar. So ist es unerwünscht, daß Amine in indirekten Kontakt mit Nahrungsmitteln gelangen, wie dies bei der Verwendung in
Klebstoffen auf Wasserbasis in der Nahrungsmittelverpackungsindustrie der Fall sein kann, da Aminlösungsmittel flüchtig sind und
einen unangenehmen Geruch aufweisen. Weiterhin können die Aminlösungen von rohem BIT bei der Verwendung als Biozide ungeeignet
sein, wenn sie zum Schütze gewisser Latices auf Wasserbasis in Kannen
und Dosen verwendet werden, da die Aminlösungsmittel eine Gelierung
des Latex verursachen können. Es war deshalb nötig, Lösungen von rohem BIT zu entwickeln, die frei von den Nachteilen sind,
die Aininlösungsniittel η anhaften.
Es ist bekannt, daß BIT mit Alkalimetallen Salze bildet und daß diese
wasserlöslich sind. Lösungen von rohem BIT in Propylenglycol oder Diäthylenglycol können ebenfalls hergestellt und Wasser zugesetzt
werden, um Lösungen herzustellen. Stabile Lösungen mit einer für Handelszwecke ausreichenden Konzentration können jedoch durch
die obigen Verfahren nicht erhalten werden. Neben der .Lagerstabilität
müssen Lösungen, um von kommerziellem Interesse zu sein, einen BIT-Gehalt von nicht weniger als ungefähr 5 Gew.-% und vorzugsweise
nicht weniger als ungefähr 20 Gev.-?o aufweisen und auch bei niedrigen
Temperaturen ausreichend beweglich und leicht fließfähig sein.
Lösungen von Alkalimetallsalzen von rohem BIT in Propylenglycol, die auch etwas Wasser enthalten, können mit einer brauchbaren Kon-
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zentration und Viskosität erhalten werden, aber die Stabilität dieser
Lösungen ist unzufriedenstellend. Diese Propylenglycollösungen sind metastabil und scheiden bein Lagern, insbesondere bei O0C oder
darunter, kristallines Material aus. Die kristalline Form dieser Abscheidungen richtet sich nach dem Propylenglycol- und Wassergehalt
der Lösung. Zwei verschiedene Typen von Kristallen wurden isoliert, und es wird angenommen, daß es sich um ein Hydrat bzw. ein
Propylenglycoladdukt (Propylenglycolat) des Natriumsalzes von BIT
(in der Folge als Na-BIT-Hydrat und als Na-BIT-Propylenglycolat
bezeichnet) handelt. Diese Annahme ist Jedoch nicht gesichert.
Es wurde nunmehr gefunden, daß flüssige Präparate von rohem BIT mit
einer verbesserten Lagerstabilität bei Verwendung gewisser hydroxylischer
organischer Lösungsmittel erhalten werden können.
Demgemäß wird durch die vorliegende iSrfindung eine Stoff zusammensetzung
vorgeschlagen, die aus einer Lösung besteht, die 5 bis 50 Gew. -°/o eines Alkalimetallsalzes von rohem 1,2-Benzisothiazolin-3-on
in einem hydroxylisehen organischen Lösungsmittel enthält, das aus
mindestens einem der folgenden ausgewählt ist: Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycole, Polyäthylenglycole, Niederalkylcarbitole,
Methanol, Äthanol und Gemische aus mindestens einem dieser Lösungsmittel und Wasser.
Das Alkalimetallsalz von rohem BIT kann beispielsweise das Lithiumsalz
sein, aber insbesondere das Natriumsalz.
Der Ausdruck "Niederalkyl" bezieht sich auf Alkylgruppen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen.
Das verwendete Lösungsmittel kann aus einem der oben erwähnten hydroxylischen
organischen Lösungsmittel alleine oder aus einem Gemisch aus zv/ei oder mehr dieser Lösungsmittel und gegebenenfalls
aus Wasser bestehen.
Es ist darauf hinzuweisen, daß bei der Auswahl eines geeigneten Lö-
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sungsmittels oder Lösungsmittelgemischs auf die Viskosität der erhaltenen
Lösung geachtet werden nuß. Höhermolekulare Polypropylenglycole und Polyäthylenglycole müssen mit einem Lösungsmittel niedriger
Viskosität verdünnt werden, um eine leicht gießfähige Zusammensetzung zu erhalten. Polypropylenglycole und Polyäthylenglycole,
die bei normalen Raumtemperaturen fest sind, können bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß Wasser und/oder ein oder mehrere der oben erwähnten
hydroxylischen organischen Lösungsmittel als Colösungsmittel verwendet v/erden.
Zwar ist Propylenglycol alleine als Lösungsmittel für Alkalinetallsalze
von BIT aus den oben angegebenen Gründen ungeeignet, es kann aber trotzdem in Mischung mit einem der oben definierten hydroxylischen
Lösungsmittel verwendet werden. So können beispielsweise Gemische von Propylenglycol mit Methanol, Äthanol, Hethylcarbitol
und Äthylcarbitol verwendet werden.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Dipropylenglycol.
Weniger bevorzugt werden Methanol und Äthanol, und zwar wegen des
niedrigen Flammpunkts dieser Lösungsmittel.
Besonders gute Resultate v/erden mit einer Lösung erhalten, die aus
ungefähr 20 Gew.-^o rohem BIT in Form des Natriumsalzes, ungefähr 65
Gsv/.-fi Dipropylenglycol vr.d im übrigen Wasser besteht. Andere
brauchbare Zusammensetzungen v/erden erhalten, wenn Gemische aus Propylenglycol, Dipropylenglycol und Tripropylenglycol oder aus
Propylenglycol und Dipropylenglycol verwendet werden.
Die Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß man das
Alkalinetallhydroxid dem hydroxylischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch,
das eine kleine Menge Wasser enthält, zugibt, das Gemisch erhitzt, bis das Alkalimetallhydroxid aufgelöst ist9 und
hierauf das rohe BIT, zweckmäßig in Form einer wäßrigen Paste, zusetzt. Das Gemisch wird dann gerührt und erhitzt, beispielsweise
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auf eine Temperatur von ungefähr 5O°C, "bis sich der Feststoff aufgelöst
hat. Die Lösung wird dann filtriert, um unlösliches Material zu entfernen. Alternativ kann das Alkalimetallhydroxid dem hydroxylischen
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in Form einer
starken wäßrigen Lösung zugegeben werden.
Es wurden Lagerstabilitätstestsdadurch ausgeführt, daß Lösungen
auf 0 bis -100C abgekühlt und mit der entsprechenden Kristalltype
oder den entsprechenden Kristalltypen geimpft wurden. Pur Propylenglycollösungen
wurden Ka-BIT-IIydrat- und Na-BIT-Propylenglycolatkristalle
verwendet. Für Lösungen, die Dipropyleiiglycol und Propylenglycol enthielten, wurden Na-BIT-Hydratkristalle, Na-BIT-Propylenglycolatkristalle
und Kristalle des Natriunsalzes von BIT (ITa-BIT) verwendet. Na-BIT-Kristalle stellten die einzige Kristall
type dar, die in Dipropylenglycollösungen mit einem Gehalt
an 22,95a Na-BIT und weniger als 60% Dipropjrlengljrcol gefunden wurden.
Bei Lösungen, die Propylenglycol und ein anderes Lösungsmittel, wie z.B. Methylcarbitol oder Methanol, enthielten, wurden Na-BIT-Hydrat-
und Na-BIT-Propylenglycolatkristalle und solche Kristalle
verwendet, die durch Abkühlen von gesättigten Lösungen von Na-BIT in Methylcarbitol oder Methanol erhalten wurden.
Na-BIT-Propylenglycolatkristalle können durch langsames Abkühlen
einer Lösung, die 22,9% Na-BIT, 56% Propylenglycol und im übrigen
Wasser enthält, auf -100C erhalten werden. ITa-BIT-Hydratkristalle
können durch.!langsames Abkühlen einer Lösung, die 22,9%
Na-BI^, 68% Propylenglycol und im übrigen Wasser enthält, auf O0C
erhalten werden.
Die durch die vorliegende Erfindung geschaffenen Lösungen besitzen
eine viel bessere Lagerstabilität als Lösungen auf der Basis von Propylenglycol als das organische Lösungsmittel.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.
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284027
14,5 Teile'Natriumhydroxid v/erden zu 162,5 Teilen Dipropylenglycol
und 6,4 Teilen Fasser zugegeben. Das Gemisch wird auf 700C erhitzt
und gerührt, bis das Natriumhydroxid aufgelöst ist. 66S6 Teile rohe
BIT-Paste (entsprechend 50 Teilen trockenem BIT) werden zur Lösung
zugegeben, und das Gemisch wird gerührt und auf 500C erhitzt} um
die Paste aufzulösen. Die Lösung wird dann filtriert. Sie enthält 22,9/Ό des Natriumsalzes von BIT (ξ 20% BIT) und 65% Dipropylenglycol und im übrigen Wasser. Sie besitzt eine gute Lagerstabilität.
Die Lösung ist, wenn sie mit Kristallen von Na-BIT-Hydrat, Na=BIT-Propylenglycolat
und Na-BIT geimpft wird, bei O0C,und -100C mindestens 18 Wochen stabil. Eine Lösung, die 22,9$ des Natriumsalzes
von BIT und 65% Propylenglycol enthält, kristallisiert unter den
gleichen Bedingungen beim Impfen bei O0C und -1O0C innerhalb eines
Tages.
Die im Beispiel 1 verwendeten 162,5 Teil© Dipropylenglycol werden
durch ein Gemisch aus 87,5 Teilen Dipropylenglycol und 75,0 Teilen Propylenglycol ersetzt. Die erhaltene Lösung enthält 22,9$ des Na=
triumsalzes von BIT (= 20% BIT), 35% Dipropylenglycol und 30Jo Pro°
pylenglycol, wobei der Rest aus Wasser besteht. Sie besitzt eine gute Lagerstabilität. Die Lösung ist mindestens 18 Wochen bei O0C
und mindestens 3 Wochen bei -100C stabil, wenn sie mit Kristallin
von Na-BIT-Hydrat, Na-BIT-Propylenglycolat und dem Natriumsalz von
BIT geimpft wird.
Die 162,5 Teile Dipropylenglycol und 6S4 Teile Wasser· von Beispiel
1 werden durch ein Gemisch aus 125 Teilen Methylcarbitol und 43»9
Teilen Wasser ersetzt. Die erhaltene Lösung enthält 22,9% des Natriumsalzes von BIT (s 20$ BIT) und 50 % Methylcarbitol, wobei der
Rest aus Wasser besteht. Sie besitzt eine gute Lagerstabilitäto Die
. · 90981-5/0713
Lösung ist bei O0C mindestens 2 Wochen stabil, wenn sie mit Kristallen
von Na-BIT-Propylenglycolat geimpft wird. Die Lösung ist außerdem mindestens 2 Wochen bei 00C stabil, wenn sie mit Kristallen geimpft
wird,· die durch Abkühlen einer gesättigten Lösung von Ka-BIT in Kethylcarbitol erhalten werden.
Die 162,5 Teile Dipropylenglycol und 6,4 Teile V/asser von Beispiel
1 werden durch ein Gemisch aus 100 Teilen Propylenglyol, 63,75 Teilen Methylcarbitol und 0,15 Teilen Wasser ersetzt. Die erhaltene
Lösung enthält 22,9% des Natriumsalzes von BIT (= 2055 BIT), 40%
Propylenglycol und 27,5% Methylcarbitol, wobei der Rest aus Wasser
besteht. Sie besitzt eine gute Lagerstabilität. Die Lösung ist bei 00C und bei -100C- mindestens 16 Wochen stabil, wenn sie mit
Kristallen von Na-BIT-Propylenglycolat geimpft wird. Die Lösung ist außerdem mindestens 4 Wochen bei O0C und -1O0C stabil, wenn sie
mit Kristallen von Na-BIT-Hydrat geimpft wird. Außerdem ist die Lösung mindestens 2 Wochen bei 00C stabil, wenn sie mit Kristallen
geimpft wird, die durch Abkühlen einer gesättigten Lösung von Na-BIT in Methylcarbitol erhalten wird.
Die 162,5 Teile Dipropylenglycol und 6,4 Teile Wasser von Beispiel
1 werden durch ein Gemisch aus 75 Teilen Methanol, 93,75 Teilen Propylenglycol und 0,15 Teilen Wasser ersetzt. Die erhaltene Lösung
enthält 22,9% des Natriumsalzes von "BIT (s 20$ BIT), 30% Methanol
und 37,5% Propylenglycol, wobei der Rest aus Wasser besteht. Sie besitzt eine gute LagerStabilität. Die Lösung ist bei .
O0C mindestens 20 Wochen stabil, wenn sie mit Kristallen von Na-BIT-Propylenglycolat
geimpft wird. Sie ist mindestens 2 Wochen bei O0C stabil, wenn sie mit Kristallen geimpft wird, die durch Abkühlen
einer gesättigten Lösung von Na-BIT in Methanol erhalten wird.
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Die 162,5 Teile Dipropylenglycol und 6,4 Teile Wasser von Beispiel
1 werden durch ein Gemisch aus 75 Teilen Propylenglycol, 68,75 Teilen
Dipropylenglycol, 25 Teilen Tripropylenglycol und 0,15 Teilen Wasser ersetzt. Die erhaltene Lösung enthält 22,9% des Natriumsalzes
von BIT (Ξ 20% BIT), 30% Propylenglycol, 27,5% Dipropylenglycol und 10% Tripropylenglycol, wobei der Rest aus Wasser besteht» Sie
besitzt eine gute Lagerstabilität. Die Lösung ist bei O0C und -100C
mindestens 13 Wochen stabil, wenn sie mit Kristallen von Na-BIT-Hydrat
und Na-BIT-Propylenglycolat geimpft wird.
14,5 Teile Natriumhydroxid werden zu 170 Teilen Polyäthylenglycol
mit einem Molekulargewicht von 300 (Carbowax 300 der Union Carbide) und 6,4 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird auf 700C erhitzt
und gerührt, bis das Natriumhydroxid aufgelöst ist. 59,1 Teile rohe BIT-Paste (eine andere als die von Beispiel 1; entsprechend 50
Teilen trockenes BIT) werden zu der Lösung zugegeben, und das Gemisch wird auf 500C erhitzt und gerührt, bis die Paste aufgelöst
ist. Die Lösung wird dann filtriert. Sie enthält 22,9% des Natriumsalzes von BIT (s 20% BIT) und 63% Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht
von 300, wobei der Rest aus Wasser besteht. Sie besitzt eine gute Lagerstabilität. Die Lösung ist mindestens 2 Wochen
bei 00C und -100C stabil, wenn sie mit Kristallen von Na-BIT-Eydrat
und Na-BIT-Propylenglycolat geimpft wird.
Beispiel β . .
19,0 Teile Natriumhydroxid werden zu 157,5 Teilen Dipropylenglycol
zugegeben. Das Gemisch wird auf 700C erhitzt und gerührt. 73,5
Teile rohe BIT-Paste (eine andere als die in den vorhergehenden Beispielen verwendete; entsprechend 65,5 Teilen trockenes BIT)
werden dem Gemisch zugegeben, und das Gemisch \irird gerührt und
auf 500C erhitzt, bis alle Feststoffe aufgelöst sind. Die Lösung
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κ -
wird dann filtriert. Sie enthält 30,0% des Natriumsalzes von BIT
(Ξ 26,2% BIT) und 63% Dipropylenglycol, wobei der Rest aus Wasser
besteht. Sie besitzt eine gute Lagerstabilität. Die Lösung ist bei 0°C mindestens" 6 Wochen stabil, wenn sie mit Kristallen von
Na-BIT-Eydrat, Na-BIT-Propylenglycolat und Na-BIT geimpft wird.
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Claims (5)
1. Stabile, 1,2-Benzisothiazolin-3-on enthaltende flüssige Zusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie
5 "bis 50 Gew.-^ eines Alkalimetall salz es von rohem 1,2-Benzisothiazolin-3~on
in einem hyäroxylischen organischen Lösungsmittel
enthält, das mindestens aus einem der folgenden ausgewählt ist: Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycole, Polyatlrylenglycole,
ITiederalkylcarbitole, Methanol, Äthanol und Gemische
aus mindestens einem dieser Lösungsmittel und Wasser.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz das Katriumsalz ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k,e η η zeichnet,
daß das organische Lösungsmittel Dipropylenglycol ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Gemisch
aus Propylenglycol, Dipropylenglycol und Tripropylenglycol ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Gemisch
aus Propylenglycol und Diprcp2'lenglycol ist.
β. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sxb annähernd 20 Gevi.-% rohes
1,2-Benzisothiazolin-3-on in Form des Natriumsalzes, annähernd
65 GevT.-% Dipropylenglycol und im übrigen Wasser enthält.
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