DE69415502T2

DE69415502T2 - Stabile flüssige zusammensetzungen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69415502T2
Application number: DE69415502T
Authority: DE
Inventors: John David Rossendale Lancashire Bb4 9Qa Payne
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Arch UK Biocides Ltd
Priority date: 1993-01-19
Filing date: 1994-01-19
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: FI109174B; KR100317083B1; NO307771B1; CA2152820C; WO1994016564A1; FI953478A0; JP3623792B2; ZA94104B; NO952853D0; AU5841194A; ATE174758T1; KR960700006A; US5558816A; GB9326124D0; FI953478A; CA2152820A1; JPH08505639A; DK0680257T3; NZ259573A; EP0680257A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile flüssige Zusammensetzung, die ein Alkalimetallsalz von 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Dipropylenglykol umfaßt, mit einem niedrigeren pH-Wert und niedrigerer Viskosität als bis jetzt bekannt.
1,2-Benzisothiazolin-3-on (im folgenden als BIT bezeichnet) ist ein anerkanntes industrielles Biozid und ist insbesondere wirksam zum Schutz wäßriger Medien gegen mikrobiologische Zersetzung. Es ist insbesondere wirksam als ein Baketerizid und ist speziell geeignet zum Schutz von Latizes. Daher ist eine seiner Hauptverwendungen ein Konservierungsmittel für Doseninhalte zur Konservierung von Acryl- und Acrylatfarben-Emulsionen.
BIT weist eine niedrige wäßrige Löslichkeit auf und kann bei manchen Personen eine Sensibilisierung verursachen. Folglich wurde es zur einfachen Handhabung und um Handhabungsgefahren zu reduzieren als wäßrige Dispersion und ebenfalls als stabile Lösung in einem Amin-Lösungsmittel wie in GB-A- 1 191 253 und GB-A-1 330 531 offenbart formuliert. Für einige Anwendungen sind diese Amin-Formulierungen nicht ansprechend und werden selten für Anwendungen des indirekten Lebensmittelkontakts verwendet, wie z. B. zur Verwendung in Klebstoffen auf Wasserbasis, die in der Lebensmittelverpackungsindustrie verwendet werden können, weil die Amine flüchtig sind und zu einem unangenehmen Geruch neigen. Ferner können Amin-Lösungen von BIT nicht zur Verwendung als Biozide in der Doseninhalts-Konservierung von Latizes geeignet sein, weil Amin-Lösungsmittel ein Gelbfärben des Latex verursachen können. Amine können ebenfalls mit bestimmten Bioziden reagieren und diese deaktivieren, und dies beschränkt weiterhin die Verwendung von Amin-Formulierungen von BIT, wenn sie mit solchen Bioziden verwendet werden.
Um diese mit Aminen verbundenen Probleme zu vermeiden, wird BIT jetzt im allgemeinen als ein Alkalimetallsalz in ein oder mehr wassermischbaren Lösungsmitteln wie Dipropylenglykol formuliert, wie in US-A-4 188 376 offenbart. Solche Formulierungen sind stabile Lösungen, die dem Frost/Tau- Temperaturwechsel widerstehen und selbst, wenn sie gefroren sind, sich beim Erwärmen zur erneuten Bildung einer stabilen Lösung erholen. Formulierungen dieser Art, die 20% BIT und 65% Dipropylenglykol enthalten, wobei der Rest Wasser ist, und worin das BIT zum Natrium-BIT durch Umsetzen von 1,1 mol Natriumhydroxid mit 1 mol BIT konvertiert wurde, wie in Beispiel 1 von US-A-4 188 376 beschrieben, sind seit vielen Jahren als Proxel GXL (Proxel ist eine eingetragene Handelsmarke der ICI PLC) im Handel erhältlich. Diese Formulierungen haben sich als höchst erfolgreich erwiesen und widerstehen selbst den niedrigsten Temperaturen. Diese Glykol-Formulierungen leiden jedoch an der hohen Viskosität bei niedrigeren Temperaturen, selbst wenn sie fluide bleiben, und dies verursacht Probleme bei der Abmessung der korrekten Dosierung, insbesondere durch Pumpen. Ein weiterer Nachteil solcher Formulierungen ist ihr hoher pH, normalerweise pH 12 oder darüber, der einen "pH-Schock" und Koagulation verursachen kann, wenn sie zum zu schützenden Medium hinzugegeben werden, wie einer Emulsionsfarbe oder einem Latex, aufgrund des unterschiedlichen pH des Mediums. Die hohe Viskosität und der hohe pH werden durch die Kombination der Menge und Art des eingesetzten Lösungsmittels und ebenfalls durch die Menge des Alkalis verursacht, von denen beide bis jetzt als notwendig angesehen wurden, um stabile Lösungen von Natrium-BIT herzustellen. Tatsächlich wurde in allen Ausführungsbeispielen von US-A-4 188 376 ein 10%iger Überschuß von Natriumhydroxid relativ zu BIT bei der Herstellung des Natriumsalzes verwendet. Wir haben nun gefunden, daß die Verwendung solch hoher Anteile von Natriumhydroxid unnötig ist und daß stabile Lösungen selbst dann erhalten werden können, wenn weniger als stöchiometrische Mengen von Alkali verwendet werden. Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Menge an Dipropylenglykol gleichfalls reduziert werden kann, was die Viskosität weiter reduziert, ohne daß die Lagereigenschaften nachteilig beeinflußt werden.
Erfindungsgemäß wird eine stabile Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die 5 bis 25 Gew.-% BIT und 40 bis 68 Gew.-% Dipropylenglykol umfaßt, worin das BIT als Alkalimetallsalz vorliegt, das durch Umsetzen von 0,75 bis 1,07 mol Alkalimetallhydroxid mit 1 mol BIT gebildet wird.
Der Rest der Zusammensetzung kann Wasser und ein oder mehr Lösungsmittel sein, die ausgewählt sind aus Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbitolen und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanolen.
Das Alkalimetallhydroxid kann ein oder mehr Vertreter aus Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid sein, aber insbesondere Natriumhydroxid. Die bevorzugte Menge von BIT in der Zusammensetzung beträgt bevorzugt 10 bis 25%, besonders bevorzugt 15 bis 25% und speziell 18 bis 23 Gew.-% und besonders speziell etwa 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Menge an Dipropylenglykol in der Zusammensetzung beträgt bevorzugt 50 bis 65, besonders bevorzugt 50 bis 60 und speziell 52 bis 58 Gew.-% relativ zum Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Das Alkalimetallhydroxid ist bevorzugt 0,80 bis 1,05 mol je mol BIT, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,02 mol je mol BIT und speziell 0,98 bis 1,01 mol. Es ist insbesondere bevorzugt, stöchiometrische Mengen von BIT und Alkalimetallhydroxid oder so nahe den stöchiometrischen Mengen wie im industriellen Herstellungsmaßstab praktisch erreichbar zu verwenden.
Beispiele für C&sub1;&submin;&sub4;-Niedercarbitole sind Methyl- und Ethylcarbitol, und Beispiele für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung keine anderen Lösungsmittel außer Dipropylenglykol und Wasser.
Besonders stabile Lösungen wurden erhalten, die gewichtsbezogen 20% BIT, 55% Dipropylenglykol und 4,2 bis 5,7% Natriumhydroxid enthalten, wobei der Rest Wasser ist. In solchen Lösungen beträgt die Menge an Natriumhydroxid 0,8 bis 1,07 mol für jedes mol BIT. Solche Lösungen haben einen pH zwischen etwa 8,9 und etwa 10 und eine Viskosität, gemessen bei 18ºC, zwischen etwa 60 und etwa 180 mPa · s. Für diese Lösungen wurde gefunden, daß sie leicht gießbar und pumpfähig bei niedrigeren Temperaturen sind und keine nachteiligen Eigenschaften aufweisen wie Trennung, wenn sie bei erhöhten Temperaturen von etwa 40ºC oder niedrigeren Temperaturen von etwa -13ºC gelagert werden oder wenn sie wiederholt während eines Zeitraumes von 24 h einem Temperaturwechsel zwischen -13ºC und 40ºC unterworfen werden. Die Lösungen sind ebenfalls stabil bei niedrigen Temperaturen, selbst wenn die Lösung mit Kristallen von Na-BIT geimpft wird.
Um die Handhabung und das Trocknen des BIT zu vermeiden, kann die vorliegende Zusammensetzung direkt aus einer wäßrigen Paste von BIT, z. B. einer Preßpaste, die typischerweise 20 bis 35 Gew.-% Wasser enthält, hergestellt werden. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Auflösen des Alkalimetallhydroxids in einer Mischung aus Dipropylenglykol und Wasser und Erwärmen auf 80ºC, um eine Auflösung zu bewirken. Die BIT-Preßpaste kann dann zum basischen Lösungsmittel hinzugegeben werden und die Mischung wieder bei einer Temperatur von bis zu 80ºC gerührt werden, um das BIT aufzulösen. Die Lösung kann dann gegebenenfalls entweder warm oder nach Abkühlen auf Umgebungsbedingungen filtriert werden. Die Filtration bei Umgebungstemperaturen wird wegen der niedrigeren Viskosität der vorliegenden Zusammensetzung leichter mit der vorliegenden Zusammensetzung als mit der in US-A-4 188 376 beschriebenen Zusammensetzung bewirkt.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen eine ähnliche Bekämpfung von Mikroorganismen auf wie vorhandene Formulierungen von BIT und können deshalb verwendet werden, um die mikrobielle Zersetzung in Medien zu verhindern, in denen Mikroorganismen wachsen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile und Prozentanteile gewichtsbezogen sind, wenn nicht gegenteilig angegeben.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel A

Natriumhydroxid (14,5 Teile; 1,09 mol/mol BIT) wurde zu Dipropylenglykol (150 Teile) und Wasser (18,9 Teile) hinzugegeben und auf 70ºC erwärmt und gerührt, um das Natriumhydroxid aufzulösen. BIT-Preßpaste (66,6 Teile, entsprechend 50 Teilen trockenem BIT; 0,331 mol) wurde zur alkalischen Lösung hinzugegeben und bei 50ºC gerührt, um das BIT aufzulösen. Die Lösung wurde dann filtriert und enthielt gewichtsbezogen 20% BIT und 60% Dipropylenglykol, wobei der Rest Wasser war und worin das BIT als Na-BIT vorliegt, das aus 1,09 mol Natriumhydroxid für jedes Mol BIT gebildet ist. Die Lösung hatte einen pH von 11,7 und eine Viskosität bei 18ºC von 226 mPa · s.
Ähnliche Lösungen wurden unter Verwendung niedrigerer Mengen von Natriumhydroxid wie in Tabelle 1 unten angegeben hergestellt, und der jeweilige pH und die Viskosität wurden aufgezeichnet. Tabelle 1
a) DPG = Dipropylenglykol
Diese Lösungen wiesen alle gute Lagereigenschaften auf, wenn sie bei 40ºC und -13ºC aufbewahrt wurden und wenn sie während wiederholter 24 h- Intervalle einer Temperaturänderung zwischen -13ºC und 40ºC unterworfen wurden. Die Lagereigenschaften bei niedrigen Temperaturen waren selbst nach Impfen mit Na-BIT-Kristallen unbeeinflußt.

Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiel B

Diese Beispiele wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben hergestellt, außer daß 137,5 Teile Dipropylenglykol (DPG) anstelle der 150 Teilen verwendet wurden und die Wassermenge entsprechend erhöht wurde. Diese Lösungen enthielten alle 55% (G/G) Dipropylenglykol. Einzelheiten dieser Lösungen sind in Tabelle 2 unten angegeben: Tabelle 2

Fußnote zu Tabelle 2

a) und b) sind wie in der Fußnote zu Tabelle 1 definiert.
Diese Beispiele wiesen alle eine den Beispielen 2 bis 5 ähnliche Lagerstabilität auf.

Beispiele 11 bis 15 und Vergleichsbeispiel C

Diese Beispiele wurden in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben hergestellt, außer daß 125 Teile Dipropylenglykol (DPG) anstelle von 150 Teilen verwendet wurden und die Wassermenge entsprechend erhöht wurde. Diese Lösungen enthielten alle 50% (G/G) Dipropylenglykol. Einzelheiten der Lösungen sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Fußnote zu Tabelle 3

a) und b) sind wie in der Fußnote zu Tabelle 1 definiert.
Diese Beispiele wiesen alle eine gute Stabilität auf, wenn sie bei 40ºC gelagert wurden und wenn sie wiederholt während eines Zeitraums von 24 h zwischen -13ºC und 40ºC einem Temperaturwechsel unterworfen wurden, selbst wenn sie im Kalten mit Na-BIT-Kristallen geimpft wurden. Wenn sie bei -13ºC gelagert würden, gefroren die Beispiele 11 bis 15 und das Vergleichsbeispiel C, aber eine vollständige Lösung wurde erhalten, wenn die Proben zu Umgebungstemperaturen (etwa 18ºC) zurückkehrten.

Beispiele 16 bis 21

Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß die Menge an Dipropylenglykol (DPG) von 40 auf 65 Gew.-% mit einer entsprechenden Einstellung der Wassermenge auf 100% variiert wurde. Diese Proben enthielten alle 20% BIT, wobei das BIT als Na-BIT vorlag, das mit stöchiometrischen Mengen von Natriumhydroxid gebildet war. Diese Experimente wurden dreifach unter Verwendung von drei unterschiedlichen Proben von BIT-Preßpaste durchgeführt. Die Viskosität und das Aussehen der Lösungen bei -13ºC sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Fußnote zu Tabelle 4

a) ist wie in der Fußnote zu Tabelle 1 definiert.
Beispiele 16 bis 18 erholten sich alle beim Erwärmen.

Beispiel 22

Die Wirkung der Temperatur auf die Viskosität des Beispiels 9 wurde gemessen und mit einer handelsüblichen Probe von Proxel GXL verglichen. Beispiel 9 hatte einen pH von 9,5, und Proxel GXL hatte einen pH von 12,0. Die Viskositäten sind in Tabelle 5 aufgezeichnet. Tabelle 5
Beispiel 9 ist bei niedriger Temperatur deutlich leichter zu verteilen. Diese besondere Probe wurde ebenfalls während des Winters für 3 Monate im Freien gelagert und wies keine nachteiligen Eigenschaften wie Auftrennung oder Ausfällung von Na-BIT auf.

Beispiele 23 bis 25 und Vergleichsbeispiele D und E

Beispiel 10 wurde unter Verwendung einer unterschiedlichen Charge von BIT-Preßpaste wiederholt, um Formulierungen zu ergeben, die 20 Gew.-% BIT und 55% Dipropylenglykol enthielten, aber mit unterschiedlichen Verhältnissen von Natriumhydroxid relativ zu BIT. Die Eigenschaften der erhaltenen Formulierungen sind in Tabelle 6 unten angegeben. Tabelle 6

Fußnote zu Tabelle 6

b) ist wie in der Fußnote zu Tabelle 1 definiert.
c) Die Gegenwart einer Ausfällung wurde nach Lagerung für 7 Wochen bestimmt, während die Temperatur wiederholt zwischen -13 und 40ºC geändert wurde.

Claims

1. Stabile Zusammensetzung, umfassend 5 bis 25 Gew.-% 1,2- Benzisothiazolin-3-on (BIT) und 40 bis 68% Dipropylenglykol, worin das BIT als Alkalimetallsalz vorliegt, das durch Umsetzen von 0,75 bis 1,07 mol Alkalimetallhydroxid mit 1 mol BIT gebildet wird.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Alkalimetallhydroxid ein oder mehr Vertreter aus Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, die 15 bis 25 Gew.-% BIT enthält.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die 50 bis 58 Gew.-% Dipropylenglykol enthält.

5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die 0,80 bis 1,05 mol Alkalimetallhydroxid je mol BIT enthält.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, die 0,95 bis 1,02 mol Alkalimetallhydroxid je Mol BIT enthält.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, die im wesentlichen stöchiometrische Mengen von Alkalimetallhydroxid und BIT enthält.

8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem pH von 8,9 bis 10,0.

9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer Viskosität von etwa 60 bis etwa 180 mPa · s bei 18ºC.

10. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als industrielles Biozid.