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Verfahren zur Modifizierung von Stärke.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Modifizierung von Stärke und
insbesondare die Behandlung von Stärke, um ein Stärkeprodukt zu schaffen, das bei
der Herstellung einer Paste mit Wasser eine salbenähnliche oder kurze Konsistenz
hat, å jedoch nicht geliert oder in anderer Weise beim Stehen bedeutende Viskositätsänderungen
durchmacht.
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Aus ungekochter Stärke hergestellte wässrige Stärkeaufschlämmungen
sind dünne, milchige, fliessende Medien.
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Beim Erhitzen erreichen diese Aufschlämmungen eine Temperatur, bei
der sie salbenähnliche, viskose Pasten werden. Diese Pasten sind leicht zu handhaben,
leicht zu rühren, auszugiessen und zu versprühen, ohne klebrig zu werden und fädenziehende
Nassen zu bilden, und sie sind sehr nützlich für Anwendungen wie Papier-und Textilleimung,
erstellung von Nahrungsmitteln und dergleichen.
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In diesem Zustand sind sie als "kurze" Pasten bekannt.
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Jedoch ist diese salbenähnliche Paste nicht stabil,
sie
durchschreitet beim fortgesetzten Erhitzen mehrere weitere Modifikationen. Sie wird
zuerst sehr zusammenhängend und kautschukartig, so dass sie schwierig zu handhaben
ist, wobei sie dazu neigt, in fädenziehenden Massen zusammenzukleben, wenn der Versuch
gemacht wird, sie zu versprühen oder in anderer Weise zu verwenden. Weiteres Erhitzen
oder Rühren der Paste führt dazu, dass sie sehr dünn wird, wahrscheinlich durch
den Abbau der Stärkekörnchen. Diese Veränderlichkeit der otärkepasten hat bei ihrer
verwendung ernste Probleme geschaffen, und die Verbraucher haben viele Jahre versucht,
das Problem der Modifizierung von Stärke zur Verbesserung ihrer Eigenschaften zu
lösen und für eine Einheitlichkeit unter sich ändernden Umgebungsbedingungen zu
sorgen, Die am weitesten verbreitete~Modifizierung besteht in der oxidativen Behandlung
der Stärke unter Verwendung von Natriumhypochlorit, wenn auch gelegentlich Wasserstoffperoxid,
andere aktive Sauerstoffverbindungen und andere Oxydationsmittel für diesen Zweck
verwendet worden sind.
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Die Behandlung mit Natriumhypochlorit und anderen, vorher verwendeten
Oxydationsmitteln schafft eine Stärke, die nach dem anpassen sehr dünn ist.
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Wenn auch dieses Verfahren der Modifizierung der Stärkr stärken geschaffen
hat, die für manche Zwecke nützlich sind, bleibt es wünschenswert, eine leicht zu
handhabende und verwendende modifizierte Stärke zu schaffen, die mit Wasser stabile,
salbenähnliche und kurze Pasten liefert. kiese Art von Produkt kann durch Verwendung
von lMatriumhypochlorlt zusammen mit bestimmten sogenannten Inhibitoren geschaffen
werden. Dieses Verfahren, wie es aus der US Patentschrift
2 317
752 hervorgeht, verwendet irgendeinen einer grossen Zahl von Zusätzen zusammen mit
dem üblichen Natriumhypochlorit-Stärkebehandlungsmittel. Das Verfahren leidet jedoch
unter dem Nachteil, dass es die Verwendung von sorgfältig geregelten Mischungen
der Behandlungsmittel erfordert, deren genaue Zusammensetzungen für verschiedene
Stärken sorgfältig ausgearbeitet werden mussten, sowohl hinsichtlich der Mengen
der mehrfachen Bestandteile als auch der Verhältnisse von jedem in Beziehung zu
dem anderen.
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Es ist ein Ziel der vorliegendan Erfindung, ein Verfahren zur Modifizierung
von Stärke in einer Art, die dazu führt, dass sie salbenähnliche Pasten bildet,
die gegenüber bedeutenden Viskositätsänderungen und der Gelierung unter einer Reihe
von Umgebungsbedingungen, wie beispielsweise Temperaturänderungen und langem Stehen,
stabil ist, zu schaffen.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein solches
Verfahren zu schaffen, das die Verwendung von nur einem Behandlungsmittel erfordert,
Es wurde nun gefunden, dass dichlorierte Cyanurverbindungen, insbesondere Dichlorcyanursäure
und die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze der Dichlorcyanursäure, Stärken unter
Schaffung von Stärkeprodukten modifizieren, die fähig sind, salbenähnliche, kurze
Pasten zu bilden, die gegenüber bedeutenden Viskositätsänderungen und der Gelierung
lange Zeit und unter sich ändernden Umweltbedingungen stabil sind. Die Wirksamkeit
der Dichlorcyanursäureverbindungen ist sehr überraschend, da die gewöhnliche Trichlorcyanurverbindung,
Trichlorcyanursäure, modifizierte
Stärken liefert, die beim Stehen
gelieren.
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Das Nodifizierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt
durch Schaffung einer wässrigen Stärkeaufschlämmung, die etwa 20 bis 50 Gew.-'Stärke
und eine Menge einer dichlorierten Cyanurverbindung enthält, die darin 0,5 bis 5
Gew.-verfUgbares Chlor liefert, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, und wobei
die Aufschlämmung für 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 32,2 bis 79,5°C (90
bis 175°F) und einem pH von 8,0 bis 9,0 gehalten wird. Nach Vervollständigung der
Xeaktion kann das restliche Chlor gegebenenfalls mit irgendeinem bekannten Antichlcirmittel-,
wie beispielsweise Natriummetabisulfit, zerstört werden0 Die Stärkeproduktaufschlämmung
kann direkt durch Anwendung von Hitze in Paste überführt werden oder sie kann als
festes Produkt gewonnen werden, vorzugsweise mehrere Male mit Wasser gewaschen und
dann getrocknet werden, beispielsweise durch Erhitzen für mehrere Stunden bis zu
820C (1800F) bei Umgebungsdruck oder reduziertem Druck.
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Pasten der modifizierten Stärke, die nach dem obigen Verfahren hergestellt
wird, mit niedrigem Feststoffgehalt, haben salbenähnliche, kurze Konsistenzen und
sind leicht zu handhaben. Ausserdem sind diese Pasten stabil gegenüber weiterem
Erhitzen oder einer Lagerung für eine Zeit von mehreren Monaten oder mehr, wobei
sie nicht dazu neigen, die Viskosität bedeutend zu erhöhen oder in anderer Weise
zu ändern oder zu gelieren. Ausserdem sind diese Pasten beim Stehen gegen Schimmeln
beständig, im Gegensatz zum Verhalten von unbehandelten Stärken oder Stärken, die
mit dem typischen Modifizierungsmittel des Standes der Technik,
Natriumhypochlorit,
behandelt worden sind. Sie sind deshalb ungewöhnlich nützlich für die Anwendung
bei Nahrungsmitteln, wo stabile Viskositäten und Freisein von Schimmelbildung bei
Produkten wie Puddings und Desserts erwünscht sind, und bei Papier- und Textilleimungsanwendungen,
Klebstoffen und dergleichen.
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Die gewöhnlich verfügbaren Stärken, die beispielsweise aus Kartoffeln,
Mais, Reis, Tapioka, Weizen und anderen Quellen stammen, werden durch das vorliegende
Modifizierungsverfahren in nützliche, sogar hinsichtlich der Viskosität stabile
Stärkeprodukte umgewandelt. Sie werden nach dem vorliegenden Verfahren in wässrigen
Aufschlämmungen bei einer Konzentration von 20 bis 50 Gew.-trockener Stärke behandelt.
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Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten dichlorierten
Cyanurverbindungen sind die dichlorierten Cyanursäuren, insbesondere Dichlorcyanursäure
und die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze der Dichlorcyanursäure, beispielsweise
Natriumdichlorcyanurat, Kaliumdichlorcyanurat, Kalziumdichlorcyanurat, Magnesiumdichlorcyanurat
und Bariumdichlorcyanurat. Diese Verbindungen sind als Pulver erhältlich, wobei
sie einen wechselnden Gehalt verfügbares Chlor aufweisen, der von dembesonderen
Salz oder der besonderen Säure, die verwendet werden, abhängig ist, und die Löslichkeiten
aufweisen, die wechseln, wie in der folgenden Tabelle gezeigt ist. Sogar wenn die
chlorierte Cyanurverbindung in dem System nicht völlig gelöst ist, wird das verfügbare
Chlor in Freiheit gesetzt, und danach sind auch solche Verbindungen in dieser Klasse,
die niedrige Löslichkeiten aufweisen, in dem vorliegenden
Tabelle
Verbindung Verfügbares Löslichkeit* Chlor Chlor (%) ~~~~~ Dichlorcyanursäure 71,6
1 Natriumdichlorcyanurat 64,4 30,6 Kaliumdichlorcyanurat 60,2 11,5 Kalziumdichlorcyanurat
65,3 22,6 Bariumdichlorcyanurat 53,4 1, 55 *Gramm löslich in 100 ml Wasser bei 250C.
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Die dichlorierten Cyanurverbindungen werden in einer Menge verwendet,
die 0,5 bis 5 Gew.-% verfügbares Chlor liefert, bezogen auf das Trockengewicht der
Stärke. Alle in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Werte beruhen auf einer Gew.-%/trockene
Stärkebasis. Sie werden zu der Stärkeaufschlämmung entweder vorgelöst in Wasser
oder direkt als Feststoffe zugegeben, wahlweise werden die zwei Puder, nämlich die
Stärkekörnchen und der Puder der dichlorierten Cyanurverbindung vorher gemischt
und zusammen dem Wasser zugesetzt.
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Der pH der Aufschlämmung, worin die Stärke mit der dichlorierten
Cyanurverbindung behandelt wird, ist vorzugsweise 8,0 bis 9,0, und noch bevorzugter
8,2 bis 8,5.
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Ist der natürliche pH der Aufschlämmung ungeeignet, wird ein Alkali
wie Natriumhydroxyd, Kalk, Natriumcarbonat oder dergleichen zugesetzt, um den pH
auf den gewünschten Wert einzustellen.
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Die Temperatur, bei der die Behandlung ausgeführt wird,
ist
32,2 bis 89, 5°C (90 bis 1750F) und vorzugsweise 37, 8 bis 66°C (100 bis 1500F).
Die Anwendung von Temperaturen unter 32,20C (gOOF) führt zu einer unvollständigen
Modifizierung der Stärke und zu übermässigen Reaktionszeiten, während die Durchführung
über etwa 89,5°C (1750F) oft zu einer gewissen Pastenbildung der Stärke führt.
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Die Behandlung der Stärke wird während 2 bis 4 Stunden durchgeführt.
Die Durchführung während weniger als -2 Stunden führt zu einer unvollständigen Modifizierung
der Stärke, während es unnötig ist, die Behandlung für mehr als 4 Stunden durchzuführen,
da nur ein geringer oder kein Vorteil daraus folgt. Es scheint, dass die Durchführung
bei höheren Temperaturen im Bereich von 32,2 bis 89,50C (90 bis ly50-F) die benötigte
Behandlungszeit verkürzt, während die Durchführung bei niedrigeren Temperaturen
innerhalb dieses Bereiches die Behandlungszeit innerhalb des angezeigten Bereiches
erhöht, Es ist erwünscht, nach der Behandlung der Stärke mit der dichlorierten Cyanurverbindung
übliche Antichlormittel wie Natriummetabisulfit, Natriumsulfit, Natriumthiosulfate
und dergleichen anzuwenden, um jeden Rest verfügbares Chlor, das eine weitere Modifizierung
verursachen oder bei der nachfolgenden Verwendung der Stärke schädlich sein könnte,
zu zerstören. Wo die Anwesenheit von Chlor für die Endverwendung der Stärke nicht
abträglich ist, kann die Antichlorbehandlung weggelassen werden und sie ist im Rahmen
der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, wenn auch die Zurückbehaltung von überschüssigem
Chlor schädlich sein kann.
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Die sich aus der hier beschriebenen Behandlung der
Stärke
ergebende Aufschlämmung kann direkt in Pastenform überführt werden oder sie kann
zur Gewinnung der modifizierten Stärke in fester Partikelform behandelt werden0
Die Überführung in Pastenform wird in geeigneter Weise durch Erhitzen der Aufschlämmung
für etwa eine halbe Stunde bei einer Temperatur von etwa 93°C (200°F) bewirkt. Das
Stärkeprodukt kann wahlweise als Festprodukt erhalten werden0 Die folgenden Beispiele
dienen zur Erläuterung der Erfindung, sollen sie jedoch nicht beschränken. In den
Beispielen sind die Viskositäten der Stärkepasten mit einem Brookfield Viskosimeter
unter Verwendung einer Spindel NrO 3 bei 100 UPM bestimmt. Die Schimmelbewertungen
sind durch visuelle Beobachtung durchgeführt worden.
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Beispiel 1 Modifizierung von Kartoffelstärke unter Verwendung von
Natriumdichlorcyanurat.
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Eine Aufschlämmung, die 280 g Kartoffelstärke in 520 g Wasser enthält,
wIrd mit 19,8 g Natriumdichlorcyanurat behandelt, das 63,6 % verfügbares Chlor enthält.
Dieses liefert 4,5 ß verfügbares Chlor, bezogen auf däs Gewicht der Stärke. Der
pH der Aufschlämmung wird mit verdünntem, wässrigen Natriumhydroxyd die Behandlungsperiode
hindurch auf 8,2 bis 8,5 eingestellt und gehalten.
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Die Behandlung wird unter Rühren 3 Stunden lang bei 41°C (1060F) fortgesetzt.
Am Ende der Behandlungsperiode wird die Reaktionsmischung mit ausreichend Natriummetabisulfit
behandelt, um alles überschüssige verfügbare Chlor zu verbrauchen.
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Die modifizierte Stärke wird dann mit Wasser gewaschen,
filtriert
und 4 Stunden lang bei 700C (l580F) getrocknet.
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Eine 5 % Feststoffaufschlämmung der modifizierten Stärke in Wasser
wird durch halbstündiges Erhitzen bei 9300 (2000F) in Pastenform überführt. Unmittelbar
nach der Überführung in Pastenform und bei einer Temperatur von 820C (180°F) weist
das Pastenprodukt eine Brookfield-Viskosität von 130 Centipoise auf. Nach Abkühlung
auf Umgebungstemperatur (26,7°C) (80°F) hat die Paste eine Viskosität von 305 Centipoise.
Unmodifizierte Kartoffelstärke, die wie oben beschrieben in Pastenform überführt
worden ist, hat entsprechende Viskositäten von 520 bzw. 794 Centipoise.
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Aus in der obigen Art modifizierter Stärke hergestellte Pasten haben
"kurzen", glatten, salbenähnlichen und nicht fadenartigen Charakter. Die Pasten
behalten diese Eigenschaften und sind über eine Periode von 4 Wochen schimmelfrei.
Aus unmodifizierter Kartoffelstärke hergestellte Pasten sind faden- und kautschukartig
und gelieren innerhalb eines Tages nach der Herstellung. Auf diesen Gelen erscheint
innerhalb einer Woche Schimmel.
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Beispiel 2 Behandlung von Stärke mit wechselnden Mengen Dichlorcyanurat.
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Wie in Beispiel 1, jedoch mit wechselnden Mengen verfügbaren Chlors
aus Natriumdichlorcyanurat behandelte Stärke zeigt und behält die oben beschriebenen
Eigenschaften, wenn sie wie oben in Pastenform überführt wird. Die Ergebnisse in
Tabelle I zeigen Viskosität/Temperaturcharakteristika der in Pastenform überführten,
mit Natriumdichlorcyanurat modifizierten Stärken.
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Tabelle I In Pastenform überführte Brookfield-Viskosität, CPS modifizierte
Stärke, 26,7°C 82°C -5 % Feststoffe (800F) (1800F) 1 ß verfügbares Chlor aus Natriumdichlorcyanurat
670 410 2, 25 verfügbares Chlor aus Natriumdichlorcyanurat 565 265 4,5 % verfügbares
Chlor aus Natriumdichlorcyanurat 305 130 Beispiel 3 Vergleichsbeispiel: Modifizierung
von Kartoffelstärke mit Natriumhypochlorit.
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Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass die Kartoffelstärke
mit Natriumhypochlorit modifiziert wird, das in einer Menge verwendet wird, die
4,5 7o des Trockengewichtes der Stärke verfügbares Chlor liefert.
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Die Viskosität einer Paste, die aus einer 5 %-(Trockensubstanz) Aufschlämmung
der modifizierten Stärke hergestellt- wird, beträgt 14 bei 820C (l800F) und 28 bei
26,7°C (80°F).
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Die Konzentration der Paste muss auf einen Feststoffgehalt von 20
Gew.-% gesteigert werden, um Viskositäten zu liefern, die mit denen einer 5 Paste
vergleichbar sind, die aus der mit Natriumdichlorcyanurat modifizierten Stärke von
Beispiel 1 hergestellt worden sind. Weiterhin gelieren die 5' Vo-Feststoff- und
20 %- Feststoffpasten, die aus der mit Natriumhypochlorit modifizierten Stärke des
Beispiels 3 hergestellt worden sind, in einigen Stunden und werden nach dreitägigem
Stehen schimmelig.
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Beispiel 4 Vergleichsbeispiel: Modifizierung von Maisstärke mit Trichlorcyanursäure.
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Eine Aufschlämmung, die 210 g Maisstärke in 371 g Wasser enthält,
wird mit 12,3 g Trichlorcyanursäure behandelt, die 85 ß verfügbares Chlor enthält.
Das liefert, bezogen auf das gewicht der Stärke, 5 % verfügbares Chlor.
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Der pH der Aufschlämmung wird mit verdünntem, wässrigen iiatriumhydroxyd
die Behandlung hindurch auf 8,2 bis 8,5 eingestellt und gehalten.
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Die Behandlung wird 3 Stunden lang unter Rühren bei 41°C (l060F)
durchgeführt. Am Ende der Behandlung wird die Reaktionsmischung mit ausreichend
Natriummetabisulfit behandelt, um das überschüssige verfügbare Chlor zu verbrauchen.
Die modifizierte Stärke wird dann filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 700C (1580F)
4 Stunden lang getrocknet. zine 5 i rockensubstanz) Aufschlämmung der modifizierten
Maisstärkewird eine halbe Stunde bei 930C (200°F) in Pastenform überführt. Diese
Aufschlämmung geliert beim Stehen.
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Beispiel 5 Andere i)ichlorcyanurate und Dichlorcyanursäure.
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Die behandlung von Kartoffelstärke mit Dichlorcyanursäure, Kaliumdichlorcyanurat
und Kalziumdichlorcyanurat liefert modifizierte Stärken mit Viskositäten und anderen
physikalischen Eigenschaften der gleichen Art wie die Eigens schaften einer mit
Natriumdichlorcyanurat behandelten Stärke.
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Nit diesen weiteren Dichlorcyanurverbindungen behandelten
Stärken
haben die charakteristischen Viskositäts-, N3chtgelierungs- und Schimmelbeständigkeitseigenschaften,
die mit einer mit Natriumdichlorcyanurat behandelten Stärke verbunden sind.