DE275092C

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Publication number: DE275092C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JV* 275092 KLASSE XIp. GRUPPE 15,,

Dr. KARL-HEINRICH SCHMITZ in BRESLAU.

Verfahren zur Darsteltung von Hexamethylentetraminmethylborat.

Zusatz zum Patent 266788.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 23. August 1913 ab. Längste Dauer: 3. Februar 1928.

In den Patenten 269746 und 270486, Zusätzen zum Patent 266788, ist gezeigt, daß Hexamethylentetramin oder die Mischung der Lösungen von Ammoniak und Formaldehyd bei Gegenwart von Säuren oder Säureanionen in Salze des Hexamethylentetraminmethylhydroxyds übergehen. Von diesen Salzen ist bisher nur das Rhodansalz durch Zugabe von Rhodananionen zu den angeführten Reaktionsgemischen abgeschieden worden.

Es wurde nun die technisch wertvolle Beobachtung gemacht, daß man ein gut kristallisiertes borsaures Salz des Hexamethylentetraminmethylhydroxyds erhält, wenn man Borsäure mit der Lösung von Hexamethylentetramin mit oder ohne Zusatz von Formaldehyd oder dem Gemisch der Lösungen von Ammoniak und Formaldehyd oder dessen Polymerisationsprodukten längere Zeit erwärmt.

Ein anderer Weg zur Darstellung des neuen Borats besteht darin, daß man die in der Patentschrift 188815, Kl. 12 p, beschriebenen Hexamethylentetraminborate längere Zeit mit oder ohne Zusatz von Formaldehyd in gelöstem Zustande kocht. Dieses Ergebnis ist besonders überraschend, denn obwohl es bekannt ist, daß sich die genannten Hexamethylentetraminborate beim Kochen zersetzen¹), so finden sich doch keine Angaben darüber, in welchem Sinne diese Zersetzung erfolgt, und zu welchen anderen Körpern sie führt. Der bemerkenswerte Übergang eines Körpers von der Zusammensetzung

C₆ H₁₂ N₄-3HBO₂

durch einfaches Kochen in ein anderes Borat von der Zusammensetzung

C₆ H₁₂ N₄-C H₃ O H. 5HBO₂

kann nur durch teilweise Zersetzung des Triborats, nebenherlaufende Abspaltung von Formaldehyd und hierdurch verursachte Methylierung des Hexamethylentetramins seine Erklärung finden.

Nicht weniger überraschend ist eine weiterhin aufgefundene Bildungsweise des neuen Borats aus Hexamethylentetraminlösung und Borsäuremethylester mit oder ohne Zusatz von Borsäure. In der Literatur finden sich zwar mehrfach Angaben über die Einwirkung von Mineralsäureestern auf Hexamethylentetramin²), aber der diesen Prozessen zugrunde

¹J Vgl. Ahrends-Ratje, Neue Arzneimittel u. pharmazeutische Spezialitäten, S. 88, Zeile 1 bis 4.

²) Vgl. Wohl, Ber. 19 [1886J, S. 1840 und Patentschrift 139394, Kl. 12 p.

*) Frühere Zusatzpatente 269746 und 270486.

liegende Reaktionsverlauf, welcher sich nach folgenden Gleichungen vollzieht:

C₆H₁₂N₄H-CH₃J ^C₆

H₁₂N₄CH₃J,

oder wie es beim Dimethylsulfat der Fall ist:

(C H₃ O)₂ S O₂
= C₆ H₁₂ N₄ C H₃ O · S O₂ · O C H₃,

C₀H₁₂N₄

ist durchaus verschieden von der neu aufgefundenen Reaktion zwischen Borsäuremethylester und Hexamethylentetramin. Würde diese Reaktion im Sinne der oben erwähnten Gleichungen verlaufen, so müßte sie folgendes Bild ergeben:

OCH C

₃C₆ H₁₂ N₄ + (C H₃ O)₃ B = B (■ O C H₃ Q H₁₂ N₄,

H₁₂N₁

OCH₃C₆H

12N₄

oder wenn sich, wie beim Dimethylsulfat, nur eine Methylgruppe anlagert: C₆H₁₂N₄+ (CH₃O)₃B = B,

O C H₃ C₆ H₁₂ N₄

Das entstehende Borat zeigt aber nach dem

analytischen Befunde die Zusammensetzung
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C₆H₁₂N₄CH₃OH- 5HBO₂,

und dessen Bildung aus Borsäuremethylester und Hexamethylentetramin könnte vielleicht in der Gleichung wiedergegeben werden:

C₈ H₁₂ N₄ + 5B (O C H₃)₃ + 10H₂ O

= C₆ H₁₂N₄CH₃OH-5HBO₂ + 14CH₃OH.

Beispiel 1.

1,4 kg Hexamethylentetramin werden mit 1,86 kg Borsäure in ein Gemisch von 2,6 kg 35 prozentiger Formaldehydlösung und 8 kg Wasser eingetragen und das Gemisch 8 Stunden am Rückflußkühler im Sieden erhalten. Beim Erkalten scheidet sich das Borat in Krusten an der Gefäßwandung ab und wird zur Reinigung aus wenig Wasser umkristallisiert.

Beispiel 2.

In ein Gemisch von 6,5 kg 35 prozentigem Formaldehyd und 2,04 kg 25 prozentigem Ammoniak werden 1,86 kg Borsäure oder 3,2 kg Borsäuremethylester eingetragen und das Reaktionsgemisch 8 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die weitere Behandlung erfolgt, wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 3.
100 g Hexamethylentetramintriborat

(C₆H₁₂N₄

3HBO₂)

werden in 300 g heißen Wassers gelöst. Die Reaktion, die anfangs deutlich sauer ist, wird nach mehrstündigem Kochen neutral bis schwach alkalisch. Nach 10 Stunden läßt man erkalten. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt und zeigt nach dem Umkristallisieren aus wenig Wasser die Zusammensetzung:

(C₆ H₁₂ N₄ C H₃ O H). 5HBO₂.

(OCH₃),

Das neue Borsalz stellt ein kristallinisches Pulver dar, welches in kaltem Wasser ziemlieh leicht löslich ist, schwerer in Alkohol, fast unlöslich in Äther. Es kristallisiert aus Wasser in kurzen, wabenförmig gruppierten Prismen, die sich über 200 ° allmählich gelb bis braun färben, aber bei 300 ° noch nicht geschmolzen sind. Das Borat reagiert deutlich alkalisch, und die Alkalinität des Salzes kann bei Benutzung von Methylorange mittels Salzsäure titrimetrisch festgestellt werden, wodurch gleichzeitig eine quantitative Bestimmung des Prozentgehaltes der zugrunde liegenden Base C₆ H₁₂ N₄ C H₃ O H in dem Salz ermöglicht ist.

Die Analyse ergab folgende Werte:

C = 21,53 Prozent und 21,68 Prozent,
H = 5,64 Prozent und 5,54 Prozent,

C₆ H₁₂N₄CH₃OH = 43,85 Prozent,

B = 14,13 Prozent.

Diese Zahlen lassen auf ein Borat von der Zusammensetzung

C₆ H₁₂ N₄ C H₃ O H . 5H B O₂

schließen, für das sich folgende Werte berechnen:

C = 21,37 Prozent,
H = 5,34 Prozent,

C₆ H₁₂ N₄CH₈OH-= 43,90 Prozent,
B = 13,93 Prozent.

Das neue Borat von der Zusammensetzung C₆H₁₂N₄CH₃OH-5HBO₃

hat gegenüber den bisher bekannten Hexamethylentetraminboraten den Vorzug weit größerer Beständigkeit. Während die Hexamethylentetraminborate sich nur in der Kälte unzersetzt lösen, kann die neue Verbindung stundenlang gekocht und ohne Vorsicht selbst bis zur Trockne verdampft werden, wodurch

eine bequeme Reinigung durch Umkristallisation ermöglicht ist. Besonders bemerkenswert aber ist die Fähigkeit des Hexamethylentetraminmethylborats, auch in alkalischen Medien Formaldehyd abzuspalten, eine Eigenschaft, die den Hexamethylentetraminboraten, wie überhaupt den · Salzen des Hexamethylentetramins, nicht zukommt. Die auf der Abspaltungsfähigkeit von Formaldehyd beruhende

ίο hohe Desinfektionskraft des Hexamethylentetramins, seiner Salze und Derivate kommt also bei dem neuen Borat, das in erster Linie als Harndesinfiziens Verwendung finden soll, auch in den alkalisch reagierenden Sekreten des Organismus,. also z. B. im alkalisch reagierenden Harn, zur vollen Wirkung.

Claims

Patent-An Spruch:
Weitere Ausbildung der durch Patent 269746 und 270486, Zusätzen zum Patent 266788, geschützten Verfahren zur Dar- ao stellung von Salzen des N-Methylhexamethylentetramins, darin bestehend, daß man zwecks Darstellung von Hexamethylentetraminmethylborat Hexamethylentetramin mit oder ohne Zusatz von Formaldehyd oder das Gemisch der Lösungen von Ammoniak und Formaldehyd oder dessen Polymerisationsprodukten mit Borsäure oder Borsäuremethylester erhitzt, oder die wässerige Lösung von Hexamethylentetraminboraten längere Zeit im Sieden erhält.