DE271894C

DE271894C -

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Publication number: DE271894C
Application number: DENDAT271894D
Authority: DE
Publication date: 1914-03-20
Also published as: DE206456C; DE269886C; DE286432C; DE269887C; DE235430C; DE216270C

Description

KAISEK

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 g. GRUPPE

Zusatz zum Patent 206456.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. Februar 1913 ab. Längste Dauer: 5. Dezember 1922.

Durch das Hauptpatent 206456 ist ein Verfahren zur Darstellung von Arsenophenolen geschützt, welches darin besteht, daß man Oxyarylarsinsäuren oder deren Derivate bzw. die entsprechenden Arylarsenoxyde mit reduzierenden Mitteln behandelt.

Es wurde nun gefunden, daß sich die 3-N1-tro-4-oxybenzol-i-arsinsäure (vgl. Patentschrift 224953, Kl. 12g) mit unterphosphoriger oder phosphoriger Säure und Jodkalium bzw. Jodwasserstoffsäure, am besten bei Gegenwart von Essigsäure, außerordentlich leicht und glatt zu dem 3 · 3¹-Diamino-4-4¹-dioxyarsenobenzol reduzieren läßt. Dasselbe Verfahren ist anwendbar auf das 3 · 3¹-Dinitro-4 · 4^a-dioxyarsenobenzol, welches zunächst unter Einwirkung von unterphosphoriger Säure auf die Nitrooxybenzolarsinsäure entsteht und auch durch Reduktion mit Zinnchlorür unter Zusatz von Jodwasserstoffsäure dargestellt werden kann (vgl. die Patente 269887 und 269886), sowie auf das 3-Nitro-4-oxybenzolarsenoxyd (ygl. Patentschrift 264014, Kl. 12 q), das ebenfalls als Reduktionsprodukt der Nitrooxybenzolarsinsäure nach bekannten Methoden erhältlich ist.

Der glatte Reaktionsverlauf bei dem neuen Verfahren ist aus mehreren Gründen überraschend. Es ist zwar im Patent 269887 gezeigt, daß sich die ß-Nitro^-oxybenzol-i-arsin-35

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säure mit unterphosphoriger Säure reduzieren läßt, jedoch wird hierbei die Nitrogruppe nicht verändert; es entsteht das 3 · 3¹-Dinitro-4 ■ 4¹-dioxyarsenobenzol. Dagegen gelingt nun die Reduktion durch die vereinigte Wirkung der unterphosphorigen Säure und der Jodwasserstoffsäure außerordentlich leicht. Das so entstandene 3 · 3¹-Diamino-4-4¹-dioxyarsenobenzol bleibt in Lösung und kann aus dieser auf verschiedenen Wegen abgeschieden werden:

1. indem man die in der Flüssigkeit enthaltene Säure neutralisiert, wobei das 3 · 3¹-Diamino-4 · 4¹-dioxyarsenobenzol ausfällt und in bekannter Weise in das Chlorhydrat übergeführt werden kann;

2. durch Eingießen der Reaktionsflüssigkeit in Alkohol. Hierbei fällt das unterphosphorigsaure Salz des 3 •3¹-Diamino-4'4¹-dioxyarsenobenzols aus;

3. durch Eingießen der Reduktionsflüssigkeit in konzentrierte Salzsäure, wobei das Dichlorhydrat ausfällt.

Durch die beiden letzteren Fällungsmethoden ist es zum ersten Male geglückt, Salze des 3 · 3¹-Diamino-4 · 4¹-dioxyarsenobenzols herzustellen, ohne vorher die weniger stabile freie Base zu isolieren. Das Verfahren zur Darstellung der Salze ist außerdem so vereinfacht.

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*) Frühere Zusatzpatente: 216270, 235430, 269886 und 269887.

Beispiele.

ι. 20 g 3-Nitro-4-oxybenzol-i-arsinsäure werden mit ioo ecm 25 prozentiger unterphosphoriger Säure und 70 ecm Eisessig unter Turburieren aufgekocht.' Hierbei scheidet sich das 3 •3¹-Dinitro-4'4¹-dioxyarsenobenzol als gelber Kristallbrei aus. Nun fügt man 12 g Jodkalium zu. Hierbei tritt heftige Reaktion ein, der Niederschlag geht in Lösung, und die Flüssigkeit nimmt eine schwach hellgelbe Farbe an. Damit ist die Reduktion bereits beendigt.

2. An Stelle der in Beispiel 1 verwendeten 3-Nitro-4-oxybenzolarsinsäure werden hier 20 g 3-Nitro-4-oxybenzolarsenoxyd benutzt und im

. übrigen ganz gleich ^verfahren. Die Reduktion verläuft noch leichter als bei Verwendung der Arsinsäure.

3. 10 g 3-Nitro-4-oxybenzolarsinsäure werden mit 50 ecm Wasser, 30 g kristallisierter phosphoriger Säure, 40 ecm Eisessig und 10 g Jodkalium aufgekocht. Dabei scheidet sich zuerst das 3 ^^DinitrcH- · 4¹-dioxyarsenobenzol aus, das dann aber mit fortschreitender Reduktion allmählich in Lösung geht. Sobald die Reduktion beendet ist, muß das entstandene 3 · 3¹-Diamino-4 · 4¹-dioxyarsenobenzol abgeschieden werden, da sonst unter Dunkelfärbung Zersetzung eintritt.

Um aus den Reduktionslösungen die Arsenobase abzuscheiden, kann man wie folgt verfahren:

Die nach Beispiel 1, 2 oder 3 hergestellte ,Reduktionsflüssigkeit wird mit Soda neutralisiert, das ausgeschiedene 3 · 3¹-Diamino-4 · 4¹-dioxyarsenobenzol abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und mit methylalkoholischer Salzsäure nach bekannter Methode in das Dichlor^ hydrat übergeführt.

Die Reduktionsflüssigkeit wird in 600 ecm Alkohol gegossen. Hierbei scheidet sich das unterphosphorigsaure 3 · 3¹ - Diamino - 4 · 4¹ - dioxyarsenobenzolals gelblich weiß es Pulver ab. Es ist in verdünnter Salzsäure, Natronlauge nnd Wasser leicht löslich.

Die Reduktionsflüssigkeit wird in 150 ecm rauchende Salzsäure einfiltriert. Das ausgeschiedene Dichlorhydrat wird abgesaugt, mit starker Salzsäure, dann salzsäurehaltigem Alkohol und schließlich mit Äther gewaschen und getrocknet.

Claims

Patent-Anspruch:

Besondere Ausführungsform des durch Patent 206456 geschützten, Verfahrens zur Darstellung von Arsenophenolen, darin bestehend, daß man zwecks Darstellung des 3 · 3¹-Diamin0"4 · 4¹-dioxyarsenobenzols die 3-Nitro-4-oxybenzol-i-arsinsäure oder das 3 · s^Dinitro-^ · 4¹-dioxyarsenobenzol bzw. das 3-Nitro-4-oxybenzolarsenoxyd mit unterphosphoriger Säure oder phosphoriger Säure und Jodkalium bzw. Jodwasserstoffsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Essigsäure, reduziert.