DE271894C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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Description
KAISEK
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 g. GRUPPE
Zusatz zum Patent 206456.*)
Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. Februar 1913 ab. Längste Dauer: 5. Dezember 1922.
Durch das Hauptpatent 206456 ist ein Verfahren zur Darstellung von Arsenophenolen
geschützt, welches darin besteht, daß man Oxyarylarsinsäuren oder deren Derivate bzw.
die entsprechenden Arylarsenoxyde mit reduzierenden Mitteln behandelt.
Es wurde nun gefunden, daß sich die 3-N1-tro-4-oxybenzol-i-arsinsäure
(vgl. Patentschrift 224953, Kl. 12g) mit unterphosphoriger oder phosphoriger Säure und Jodkalium bzw. Jodwasserstoffsäure,
am besten bei Gegenwart von Essigsäure, außerordentlich leicht und glatt zu dem 3 · 31-Diamino-4-41-dioxyarsenobenzol
reduzieren läßt. Dasselbe Verfahren ist anwendbar auf das 3 · 31-Dinitro-4 · 4a-dioxyarsenobenzol,
welches zunächst unter Einwirkung von unterphosphoriger Säure auf die Nitrooxybenzolarsinsäure entsteht und auch
durch Reduktion mit Zinnchlorür unter Zusatz von Jodwasserstoffsäure dargestellt werden
kann (vgl. die Patente 269887 und 269886), sowie auf das 3-Nitro-4-oxybenzolarsenoxyd
(ygl. Patentschrift 264014, Kl. 12 q), das ebenfalls
als Reduktionsprodukt der Nitrooxybenzolarsinsäure nach bekannten Methoden erhältlich
ist.
Der glatte Reaktionsverlauf bei dem neuen Verfahren ist aus mehreren Gründen überraschend.
Es ist zwar im Patent 269887 gezeigt, daß sich die ß-Nitro^-oxybenzol-i-arsin-35
40
säure mit unterphosphoriger Säure reduzieren läßt, jedoch wird hierbei die Nitrogruppe
nicht verändert; es entsteht das 3 · 31-Dinitro-4
■ 41-dioxyarsenobenzol. Dagegen gelingt nun die Reduktion durch die vereinigte Wirkung
der unterphosphorigen Säure und der Jodwasserstoffsäure außerordentlich leicht. Das
so entstandene 3 · 31-Diamino-4-41-dioxyarsenobenzol
bleibt in Lösung und kann aus dieser auf verschiedenen Wegen abgeschieden werden:
1. indem man die in der Flüssigkeit enthaltene Säure neutralisiert, wobei das 3 · 31-Diamino-4
· 41-dioxyarsenobenzol ausfällt und in bekannter Weise in das Chlorhydrat übergeführt
werden kann;
2. durch Eingießen der Reaktionsflüssigkeit in Alkohol. Hierbei fällt das unterphosphorigsaure
Salz des 3 •31-Diamino-4'41-dioxyarsenobenzols
aus;
3. durch Eingießen der Reduktionsflüssigkeit in konzentrierte Salzsäure, wobei das
Dichlorhydrat ausfällt.
Durch die beiden letzteren Fällungsmethoden ist es zum ersten Male geglückt, Salze
des 3 · 31-Diamino-4 · 41-dioxyarsenobenzols herzustellen,
ohne vorher die weniger stabile freie Base zu isolieren. Das Verfahren zur Darstellung
der Salze ist außerdem so vereinfacht.
60
*) Frühere Zusatzpatente: 216270, 235430, 269886 und 269887.
ι. 20 g 3-Nitro-4-oxybenzol-i-arsinsäure
werden mit ioo ecm 25 prozentiger unterphosphoriger Säure und 70 ecm Eisessig unter
Turburieren aufgekocht.' Hierbei scheidet sich das 3 •31-Dinitro-4'41-dioxyarsenobenzol als
gelber Kristallbrei aus. Nun fügt man 12 g Jodkalium zu. Hierbei tritt heftige Reaktion
ein, der Niederschlag geht in Lösung, und die Flüssigkeit nimmt eine schwach hellgelbe
Farbe an. Damit ist die Reduktion bereits beendigt.
2. An Stelle der in Beispiel 1 verwendeten 3-Nitro-4-oxybenzolarsinsäure werden hier 20 g
3-Nitro-4-oxybenzolarsenoxyd benutzt und im
. übrigen ganz gleich ^verfahren. Die Reduktion verläuft noch leichter als bei Verwendung der
Arsinsäure.
3. 10 g 3-Nitro-4-oxybenzolarsinsäure werden mit 50 ecm Wasser, 30 g kristallisierter phosphoriger Säure, 40 ecm Eisessig und 10 g Jodkalium
aufgekocht. Dabei scheidet sich zuerst das 3 ^^DinitrcH- · 41-dioxyarsenobenzol
aus, das dann aber mit fortschreitender Reduktion allmählich in Lösung geht. Sobald
die Reduktion beendet ist, muß das entstandene 3 · 31-Diamino-4 · 41-dioxyarsenobenzol abgeschieden
werden, da sonst unter Dunkelfärbung Zersetzung eintritt.
Um aus den Reduktionslösungen die Arsenobase abzuscheiden, kann man wie folgt
verfahren:
Die nach Beispiel 1, 2 oder 3 hergestellte ,Reduktionsflüssigkeit wird mit Soda neutralisiert,
das ausgeschiedene 3 · 31-Diamino-4 · 41-dioxyarsenobenzol
abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und mit methylalkoholischer Salzsäure nach bekannter Methode in das Dichlor^
hydrat übergeführt.
Die Reduktionsflüssigkeit wird in 600 ecm
Alkohol gegossen. Hierbei scheidet sich das unterphosphorigsaure 3 · 31 - Diamino - 4 · 41 - dioxyarsenobenzolals
gelblich weiß es Pulver ab. Es ist in verdünnter Salzsäure, Natronlauge nnd Wasser leicht löslich.
Die Reduktionsflüssigkeit wird in 150 ecm
rauchende Salzsäure einfiltriert. Das ausgeschiedene Dichlorhydrat wird abgesaugt, mit
starker Salzsäure, dann salzsäurehaltigem Alkohol
und schließlich mit Äther gewaschen und getrocknet.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Besondere Ausführungsform des durch Patent 206456 geschützten, Verfahrens zur Darstellung von Arsenophenolen, darin bestehend, daß man zwecks Darstellung des 3 · 31-Diamin0"4 · 41-dioxyarsenobenzols die 3-Nitro-4-oxybenzol-i-arsinsäure oder das 3 · s^Dinitro-^ · 41-dioxyarsenobenzol bzw. das 3-Nitro-4-oxybenzolarsenoxyd mit unterphosphoriger Säure oder phosphoriger Säure und Jodkalium bzw. Jodwasserstoffsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Essigsäure, reduziert.
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