DE275443C

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Publication number: DE275443C
Application number: DENDAT275443D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Eigenschaft eines Wickenkeimling- oder -Hülsenauszuges, eine braune Oxydationsfärbung anzunehmen, hat schon wiederholt Forscher veranlaßt, die Aufklärung dieses Vorganges zu versuchen. Bourquelot und Herissey (Journ. Pharm. et Chim. 6 ser. 8 [1898], S. 385; Chem. Zentralblatt 1898, II., S. 1180) haben als chromogenen Bestandteil aus der grünen Hülse der Vicia Faba eine stickstoffhaltige Verbindung abgeschieden, welche sie als Tyrosin ansprachen. Diese Untersuchungen wurden von Torquato Torquati (Arch, d. Farmacol. sperim. 15, S. 213 und S. 308; Chem. Zentralblatt 1913, II, S. 517 und S. 518) wieder aufgenommen. Es gelang ihm ebenfalls, die stickstoffhaltige Verbindung zu erhalten und den Nachweis zu führen, daß sich aus den Keimlingen und Hülsen der Vicia Faba der gleiche Körper gewinnen läßt. In den Veröffentlichungen von Torquato Torquati ist die Konstitutionsfrage offen gelassen. Außer einigen Angaben über die Kristallform, den Schmelzpunkt 273 bis 275 °, die Löslichkeit und Reaktionen der stickstoffhaltigen Verbindung, beschränkt er sich auf die Aufstellung einer, wie sich herausgestellt hat, unrichtigen Formel: C₁₁H₁₆NO₅.

Bei der Verarbeitung größerer Mengen des Ausgangsmaterials stellte sich heraus, daß infolge der Oxydationsfähigkeit ein großer Teil der Verbindung schon während des Zerkleinerns und noch mehr während der darauf folgenden weiteren Verarbeitung des wässerigen Auszuges eine Veränderung erleidet, welche die Ausbeute wesentlich verringert und die Reinheit der abgeschiedenen Verbindung erheblich beeinträchtigt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Ubelstände nicht eintreten, wenn man das Ausgangsmaterial, die Hülsen oder die Keimlinge, vor der Extraktion mit einer wässerigen Lösung von schwefliger Säure behandelt. Nach dieser Behandlung kann man ohne Gefahr eine Zerkleinerung der Hülsen und Bohnen auf einer gewöhnlichen Zerkleinerungsmaschine vornehmen. Die Extraktion der Hülsen und Bohnen wird darauf in bekannter Weise ausgeführt. Man erhält den chromogenen Bestandteil der Vicia Faba nach diesem Verfahren rein und in guter Ausbeute.

Mit dem Vorliegen der reinen Verbindung konnte auch deren Zusammensetzung in einwandfreier Weise ermittelt werden. Die Konstitutionsbestimmung ergab, daß hier die ,8-3 · 4-Dioxyphenyl-a-aminopropionsäure

OH

-OH

CH₂-CH (NH₂)-COOH

vorliegt. Dies wurde einerseits durch Vergleich mit der bekannten, auf umständlichem Wege bereits synthetisch hergestellten d^]-3 · 4-Dioxyphenylaminopropionsäure (Chem. Zentralblatt 1911, I, S. 1356), andererseits durch die

üblichen Methoden festgestellt. Die Kalischmelze lieferte Protocatechusäure, welche durch ihre Kristallform, ihren Schmelzpunkt 199°, die Eisenchloridreaktion und ihre Löslichkeit charakterisiert wurde.

Die ß-3 · 4-Dioxyphenyl-a-aminopropionsäure kristallisiert in reinem Zustande in farblosen, derben Kristallen; ihre Lösung dreht nach links. (1,19 g Substanz gelöst in 10,07 ^ccm 2nHCl drehten 2° nach links, woraus sich ergibt: [a.]_D = —18,91.) Sie schmilzt bei etwa 280 ° unter Zersetzung. In kaltem Wasser ist sie schwer löslich, in heißem etwas leichter. Sie bildet mit Mineralsäuren leicht lösliche Salze. Mit Eisenchlorid entsteht eine grüne Färbung.

Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt geht sie teilweise unter Abspaltung von Kohlensäure in das bereits bekannte 3 · 4-Dioxyphenyläthylamin:

OH

OH-

CH₂-CH₂-NH₂,

einen adrenalinähnlich wirkenden Körper (vgl. Beispiel 4 der Patentschrift 247906), über.

Die ß-3 · 4-Dioxyphenyl-ft-aminopropionsäure soll als Zwischenprodukt für die Herstellung therapeutisch wichtiger Präparate Verwendung finden.

Beispiel.

10 kg Vicia Faba-Hülsen werden kurze Zeit

mit einer verdünnten wässerigen Lösung von schwefliger Säure stehen gelassen. Hierauf werden die Hülsen zerkleinert, dann in bekannter Weise mit dem mit Essigsäure versetzten Wasser gekocht und vom Rückstand abgepreßt. Der saure Auszug wird mit überschüssigem Bleiacetat versetzt und von dem reichlich entstehenden Niederschlag abfiltriert. Der im Filtrat bei der Neutralisation mit Ammoniak entstehende Niederschlag wird nach gründlichem Auswaschen mit Wasser mit Schwefelwasserstoff zersetzt. Nach dem Vertreiben des Schwefelwasserstoffes durch Kohlensäure wird im Vakuum bzw. im Kohlensäure- oder Wasserstoffstrom eingedampft, wobei sich die ß-3 · 4-Dioxyphenyl-a-aminopropionsäure kristallinisch abscheidet. Die Ausbeute beträgt gegen 3 vom Tausend des Gewichtes des grünen Ausgangsmaterials.

Analyse:

0,1385 g Substanz gaben; 0,2745 g CO₂; 0,0697 g H₂O. 0,1246 g Substanz brauchten

nach Kjeldahl 6,4 ecm

Berechnet für
C₀H₁₁O₄N:

C 54,82 Prozent
H 5.58 N 7,10

H₂SO₄.

Gefunden:

54,06 Prozent,

5,63 7,10 -

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von ß-3·4-Dioxyphenyl-a-aminopropionsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Hülsen oder Keimlinge von Vicia Faba kurze Zeit mit schweflige Säure enthaltendem Wasser behandelt und aus dem wässerigen Auszug der so vorbehandelten Hülsen oder Keimlinge die ß-3 · 4-Dioxyphenyl-a-aminopropionsäure in bekannter Weise über die in neutraler oder schwach alkalischer Lösung unlösliche Bleiverbindung gewinnt.