DE2706741A1 - Verfahren zur markierung verderblicher oder zersetzlicher produkte mit einem zeit-temperatur-verlaufsindikator - Google Patents
Verfahren zur markierung verderblicher oder zersetzlicher produkte mit einem zeit-temperatur-verlaufsindikatorInfo
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- Y10S252/962—Temperature or thermal history
Description
Die Erfindung betrifft visuelle irreversible Zeit-Temperatur-Verlaufsindikatoren,
die brauchbar sind, um anzuzeigen, ob verderbliche oder zersetzliche Produkte, wie Nahrungsmittel,
Arzneimittel, Chemikalien, photographische Filme und dergleichen, einem unerwünschten Zeit-Temperaturverlauf ausgesetzt waren,
welcher zu einem wesentlichen Abbau dieser Produkte führte, oder ob Produkte während der Bearbeitung oder Handhabung nur
erwünschten Zeit-Temperaturverläufen ausgesetzt waren.
Es ist selbstverständlich notwendig zu wissen, ob ein Produkt einem unerwünschten Zeit-Temperaturverlauf, der zu einem wesentlichen
Abbau des Produktes führt, oder einem richtigen Zeit-Temperaturverlauf, der während der Handhabung oder Verarbeitung
erforderlich ist, ausgesetzt wurde. Dies gilt beispielsweise für Gefrierkost, Arzneimittel oder photographische Filme,
die unerwünscht hohen Temperaturen über wesentliche Zeiträume während der Lagerung und Verteilung ausgesetzt waren. Dies
gilt auch für eingedöste Konserven und biomedizinische Materialien,
die auf hohen Temperaturen während einer speziellen Zeitdauer in einem Autoklaven gehalten werden müssen, um eine
Sterilisation zu garantieren.
Es gibt eine Reihe von Patentschriften, die Indikatoren beschreiben,
welche beispielsweise für die Feststellung geeignet sind, ob Gefrierkost entweder bestimmten Zeit-Temperaturkombinationen
oder einer speziellen Temperatur ausgesetzt wurde, welche zu einem wesentlichen Abbau führen. Die US-PS 2 553 369
beschreibt einen Zeit-Temperaturindikator, der eine Kombination
von hydratisiertem Kaiiumtrijodid, einer löslichen Stärke und
einer Diastase umfaßt. Bei Temperaturen oberhalb des Gefrierpunktes hydrolysiert die Diastase (welche ein stärkeabbauendes
Enzym ist) die Stärke, wobei sich die anfängliche blaue Färbung der Stärke durch das Kaliumtrijodid verändert.
Die US-PS 2 892 793 beschreibt einen irreversiblen Temperaturindikator
für Gefrierkost, welcher eine wäßrige Lösung von Quecksilber-II- und Kupfer-I-jodid, die in einer ein Alkalijodid
umfassenden flüssigen Phase kolloidal dispergiert sind, ist. Wenn man diesen Indikator Tautemperaturen aussetzt, tritt eine
Farbveränderung auf. 709847/06SB
Die US-PS 3 545 400 beschreibt einen Frost- und Tauindikator, der durch Zerbrechen eines mit Farbstoff gefüllten Behälters
beim Gefrieren aktiviert wird. Beim Tauen fließt der freigesetzte Farbstoff auf ein Absorbenskissen und ergibt so ein positives
Intikatoransprechen.
Die US-PS 3 768 976 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Zeit-Temperaturverlaufsindikators. Der Betrieb dieses
Indikators hängt von der Geschwindigkeit der Sauerstoffdurchdringung
einer Polymerhülle ab, die eine wäßrige Lösung eines roten Redoxfarbstoffes enthält. Bei der Oxidation wird der rote
Farbstoff wieder farblos und liefert so ein Warnsignal, daß der verderbliche oder zersetzliche Stoff zu lange einer zu hohen
Temperatur ausgesetzt wurde.
Die US-PS 3 844 718 beschreibt einen Enteisungsindikator, der
durch die Berührung von Wasser oder Wasserdampf mit einer wasserlöslichen Farbe auf einem hygroskopischen Substrat aktiviert
wird.
Indikatoren wurden auch für Hochtemperaturanwendungen beschrieben,
siehe beispielsweise die US-PS 1 668 767, die ein Verfahren beschreibt, welches anzeigt, ob mit Nahrungsmitteln gefüllte
Dosen ausreichend hohen Kochtemperaturen ausgesetzt wurden. Das Verfahren besteht darin, daß man die Dosen mit einer gefärbten
Substanz markiert, die bei 100° C ihre Farbe verändert. Die Farbsubstanz ist ein organischer Farbstoff, wie Erythrocin
in einem Bindemittel, wie Schellack, und einem Lösungsittel, wie Äthylalkohol.
Die US-PS 3 078 182 beschreibt einen farbveränderlichen druckempfindlichen
Kleberindikatorstreifen für die Anzeige, ob Pak-
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klingen sterilisiert wurden. Der Indikator umfaßt ein Gemisch eines halogenhaltigen Bindemittelharzes und eines hitzeempfindlichen
Heteropolymolybdatpigmentes.
Die obigen Literaturstellen sind repräsentativ für viele Patente auf diesem Gebiet. Ein Nachteil vieler dieser Indikatoren nach
dem Stand der Technik besteht jedoch darin, daß sie nur über begrenzte Temperaturbereiche brauchbar sind, wie innerhalb weniger
Grade um den Gefrierpunkt von Wasser,oder daß sie voluminös oder teuer sind oder daß ihr Funktionieren von einer Diffusion
oder von komplexen Reaktionsmechanismen abhängt. Außerdem liefern die meisten dieser Indikatoren kein direktes Maß für den
Zeit-Temperaturverlauf. Dies ist am wichtigsten, da eine geeignete Produktverarbeitung wie auch ein Abbau verderblicher oder
zersetzlicher Produkte oftmals davon abhängt, wie lange sie speziellen Temperaturen ausgesetzt waren. Beispielsweise können
Nahrungsmittel, die während einer bestimmten Zeit einer bestimmten Temperatur ausgesetzt waren, sich im gleichen Umfang zersetzen
oder abbauen, wie wenn sie kürzere Zeit einer höheren Temperatur ausgesetzt würden. Ähnlich kann eine Behandlung bei hoher
Temperatur während kurzer Zeitdauer den gleichen Effekt ergeben wie eine längere Zeitdauer bei niedrigerer Temperatur. So ist
der Zeit-Temperaturverlauf, dem ein Gegenstand ausgesetzt wurde, oftmals kritischer als die Frage, ob der Gegenstand überhaupt
einer speziellen unerwünschten Zersetzungstemperatur oder aber nur einer erwünschten Verarbeitungstemperatur ausgesetzt wurde.
Es sind folglich Indikatormaterialien erforderlich, die den
Zeit-Temperaturverlauf eines weiten Bereiches von verderblichen oder zersetzlichen Produkten und den Zeit-Temperaturverlauf eines
weiten Bereiches von Produktionsverfahren anzeigen.
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Demnach ist es oftmals erwünscht, daß ein Zeit-Temperaturverlaufindikator
einer Reihe leicht feststellbarer Veränderungen entsprechend der voranschreitenden Entwicklung des Zeit-Temperaturverlaufes
unterliegt. So sollte der Indikator vorzugsweise verwendet werden, um das Integral oder die Gesamtsumme der
thermischen Einv/irkungen (Zeit und Temperatur) anzuzeigen und nicht nur, daß eine bestimmte Temperatur überschritten wurde.
Viele der nach dem Stand der Technik beschriebenen Indikatoren sind nicht in der Lage, das vollständige Zeit-Temperaturverhalten
anzuzeigen.
Schließlich werden viele der nach dem Stand der Technik beschriebenen
Indikatoren nicht geeignet aktiviert oder deaktiviert. Wenn der Indikator nicht geeignet aktiviert werden kann, kann
die Lagerung des bereits aktiven Indikators vor seiner Verwendung ein Problem werden. Nur wenn die Zeit-Temperaturverlaufentwicklung
günstig eingehalten werden kann, ist es möglich, permanente Indikatorrreaktionen bei verschiedenen Punkten während
der Lagerung und Verteilung eines verderblichen oder zersetzlichen Stoffes oder während der Verarbeitung eines Produktes
zu erhalten.
Es gibt zahlreiche Materialien, die beim Erwärmen auf eine bestimmte
Temperatur einer irreversiblen Farbveränderung unterliegen. Beispielsweise sind in der US-PS 3 822 134 Polyacetylene
mit wenigstens zwei konjugierten Acetylengruppen für die Verwendung als im Vakuum niedergeschlagene, strahlungsempfindliche
Elemente beschrieben. Einige dieser strahlungsempfindlichen Elemente zeigen bei einer bestimmten Temperatur eine irreversible
Farbveränderung. Eine solche Farbveränderung allein ist
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aber unzureichend, um ihre Verwendung als praktischen Zeit-Temperaturverlaufsindikator
nahezulegen, da die Farbveränderung einfach anzeigen kann, daß eine spezielle Temperatur überschritten
wurde, ohne daß die Länge der Zeit, während welcher diese Temperatur überschriten wurde, oder die mittlere Zeitdauer
des Erwärmens auf höhere Temperaturen angezeigt wird. Außerdem ist eine scharfe Farbveränderung in einem engen Zeitabstand
für jede Temperatur eines Bereiches von Temperaturen, denen der Stoff ausgesetzt wird, erforderlich, um einen leicht ablesbaren
Indikator zu erhalten.
Praktische Indikatoren sammeln einen Zeit-Temperaturverlauf in integrierter Form als eine einzige Ablesung an. Erwünschtermaßen
sollten solche Indikatoren die Reaktion des betreffenden zersetzlichen Produktes, auf dem sie angebracht sind, prallel
zu den Temperaturveränderungen über bestimmte Zeiträume wiedergeben.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Aufbringung eines Zeit-Temperatur-Gesamtverlaufsindikators auf einem verderblichen
oder zersetz-lichen Produkt, und dieses Verfahren besteht darin, daß man einen Indikator verwendet, der wenigstens eine
acetylenische Verbindung mit wenigstens zwei konjugierten Acetylengruppen (-C=C-C=C-) je Molekül enthält. Außerdem liefert die
Erfindung ein verderbliches oder zersetzliches Produkt mit einem darauf angebrachten Zeit-Temperaturgesamtverlaufsindikator,
der wenigstens eine acetylenische Verbindung mit wenigstens zwei konjugierten Acetylengruppen je Molekül besitzt.
Solche acetylenischen Verbindungen sammeln einen Zeit-Temperaturverlauf
in integrierter Form als eine einzige Ablesung an.
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Je nach der speziellen Anwendung können acetylenische Verbindungen
ausgewählt werden, die die Reaktion oder Veränderungen des zersetzlichen Produktes, auf dem sie angebracht sind, parallel
zu den Veränderungen der Temperaturen über bestimmte Zeiträume angeben. Der Zeit-Temperaturverlaufsindikator wird entweder
auf der Oberfläche des zersetzlichen oder verderblichen Produktes aufgebracht (selbsttragend), oder er wird auf einem
Substrat aufgebracht, welches auf dem zersetzlichen oder verderblichen Produkt befestigt wird, und er wird bequemerweise
durch Schmelzen, Aufdampfen oder durch Auskristallisieren aus einer Lösung aufgebracht. Der Ausdruck "aufbringen", wie er
hier verwendet wird, soll beide oben erwähnten Aufbringungsmethoden
einschließen. Das Indikatoransprechen resultiert aus
einer Reihe von abrupten Farbveränderungen, die bei der voranschreitenden Entwicklung des Zeit-Temperaturverlaufes auftreten.
In der Zeichnung zeigt
Fig. 1 die Darstellung von Farbveränderungen, die man bei einem Zeit-Temperaturverlaufsindikator (aus 2,4-Hexadiin-1,6-diolbisphenylurethan,
das auf einem Filterpapier durch Verdampfen des Lösungsmittels p-Dioxan aus einer von dem
Filterpapier absorbierten Lösung aufgebracht oder niedergeschlagen wurde), nachdem der Indikator den bezeichneten
Zeiten und Temperaturen ausgesetzt wurde, und
Fig. 2 ein Diagramm, bei dem auf den Koordinaten die Zeit in
Stunden und die Temperatur in Grad Celsius aufgetragen sind und das das isochromatische Ansprechen eines Zeit-Temperaturverlaufsindikators
(aus 2,4-Hexadiin-1,6-diolbis-p-toluolsulfonat,
das auf einem Filterpapier durch
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Verdampfen des Lösungsmittels Äthylacetat aus einer von dem Filterpapier absorbierten Lösung aufgebracht wurde)
bei verschiedenen Zeit-Temperaturkombinationen zeigt.
Gemäß der Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Aufbringung eines Zeit-Tempraturgesamtverlaufindikators bzw. eines Indikators
für die integrale Anzeige des Zeit-Tempraturverlaufes auf
einem verderblichen oder zersetzlichen Produkt, das darin besteht, daß man einen Indikator verwendet, der wenigstens eine
acetylenische Verbindung mit wenigstens zwei konjugierten Acetylengruppen (-C=C-C=C-) je Molekül aufweist. Außerdem bekommt
man ein zersetzliches oder verderbliches Produkt mit einem Zeit-Temperaturgesamtverlauf
sindikator darauf angebracht, welcher wenigstens eine acetylenische Verbindung mit wenigstens zwei
konjugierten Acetylengruppen je Molekül umfaßt. Solche acetylenischen Verbindungen sammeln einen visuellen und irreversiblen
Zeit-Tempraturverlauf in integrierter Form als eine einzige Ablesung an. Spezielle acetylenische Verbindungen können für
spezielle zersetzbare Produkte ausgewählt werden, um das Ansprechen des Produktes auf Temperaturveränderungen über Zeiträume
hin parallel anzuzeigen. Wenn hier der Betriff "verderbliches oder zersetzliches Produkt" verwendet wird, meint er beispielsweise
abgepackte Tiefkühlkost bzw. Gefrierkost, Molkereiprodukte, Fleisch, Arzneimittel, photographische Filme, in Konservendosen
abgepackte Ware usw. Die von den acetylenischen Verbindungen abgefühlten Verfahren schließen unerwünschte Zersetzung
und unerwünschte Reaktionen dieser Produkte ein.
Die acetylenische Verbindung kann monomer oder polymer, zyklisch oder azyklisch sein, so lange sie wenigstens zv/ei konjugierte
Acetylengruppen enthält. Beispiele geeigneter acetyleni-
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scher Verbindungen sind Diine, Triine, Tetraine und Hexaine.
Im einfachsten Falle besitzen Monomere die Formel R-C=C-C=C-R, worin R einen Substituenten bedeutet, während Polymere die allgemeine
Formel (-CsC-C=C-R-) besitzen, worin η einen hohen Wert besitzt. Beispiele für Gruppen R sind etwa Alkylgruppen, Arylreste,
Benzoatreste, SuIfonatreste, Urethanreste, Säurereste, Alkoholreste und dergleichen. Diese Indikatormaterialien schließen
Homopolymere und Copolymere ein, die Gruppen (~c=c~)m (worin
m gleich wie oder größer als 2 ist) im Grundgerüst und/oder
haben
in Seitengruppen. Bevorzugte acetylenische Verbindungen sind beispielsweise Diine, Triine, Tetraine und Hexaine. Bevorzugte Derivate sind beispielsweise Mono- und Bissulfonate, Mono- und Bisurethane, Mono- und Bissäuren sowie Mono- und Bisalkohole acetylenischer Verbindungen. Solche bevorzugten Verbindungen und Derivate sind am brauchbarsten als Zeit-Temperaturverlaufsindikatoren über Zeiträume und Temperaturbereiche, die man wahrscheinlich und üblich bei gewerblichen zersetzbaren oder verderblichen Produkten findet. Beispiele acetylenischer Verbindungen, die als Indikatoren nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind folgende:
in Seitengruppen. Bevorzugte acetylenische Verbindungen sind beispielsweise Diine, Triine, Tetraine und Hexaine. Bevorzugte Derivate sind beispielsweise Mono- und Bissulfonate, Mono- und Bisurethane, Mono- und Bissäuren sowie Mono- und Bisalkohole acetylenischer Verbindungen. Solche bevorzugten Verbindungen und Derivate sind am brauchbarsten als Zeit-Temperaturverlaufsindikatoren über Zeiträume und Temperaturbereiche, die man wahrscheinlich und üblich bei gewerblichen zersetzbaren oder verderblichen Produkten findet. Beispiele acetylenischer Verbindungen, die als Indikatoren nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind folgende:
1 . p-CH,-CcH. SO0-CH0-C=C-C=C-CH0SO0C4-H.-p-CH,
c 3 ο 4 3 Z £ 3 D 4 ^ j
2,4-Hexadiin-1,6-diol-bis-p-toluolsulfonat
2. P-CH3-C6H4SO3CH2-C=C-CSC-(CH2)2-C5CH
2,4,8-Nonatriin-1-ol-p-toluolsulfonat
3. /P-CH3-C6H4SO3Ch2CSC-CSC-(CH2)2-c=c-72
2,4,8,10,14,16-0ctadecahexain-1 ,1 8-diol-bis-p-toluolsulfonat
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ΛΛ
B) Urethane
1
1
CCH1-NHOCOCH0-CSc-C=C-CH9OCONHC,H.
6 5 2 2 6 5
2,4-Hexadiin-1,6-diolbisphenylurethan
2. C2H5NHOCOCH2-CsC-CaZ-CH2OCONHC2H5
2,4-Hexadiin-1,6-diolbisäthylurethan
3. C4H9NHOCOCh2-C=C-C=C-CH2OCONHC4H9
2,4-Hexadiin-l,6-diolbis-n-butylurethan
4. C6H5(CH2)2CSC-C=C-CH2OCONHC2H5
7-Phenyl-2,4-heptadiin-1-ol-äthylurethan
5. C2H5NHOCO(CH2)2-C=C-C=C-(CH2)2OCONHC2H5
3,5-0ctadiin-1,8-diolbisäthylurethan
6. CH3NHOCO(CH2)^C=C-C=C-(CH2)4OCONHCH3
5,7-Dodecadiin-1, 12-diolbismethylurethan
7. C6H5NHOCO(CH2)4-CSC-C=C-(CH2)4OCONHC6H5
5,7-Dodecadiin-1,12-diolbisphenylurethan
8. CH3NHOCOCH2-CsC-C=C-(CH2)2-C=CH
2,4,8-Nonatriin-1-ol-methylurethan
9. C2H5NHOCOCH2-C=C-CSC-(CH2)2-C=CH
2,4,8-Nonatriin-1-ol-äthylurethan
10. C2H5NHOCOCh2-C=C-C=C-C=C-C=C-CH2OCONHC2H5
2,4,6,8-Decatetrain-1,1O-diolbisäthylurethan
11. CH3NHOCO-CSC-C=C-(CH2)2-CsC-C=C-OCONHCH3
2,4,8,1O-Dodecatetrain-1,12-diolbismethylurethan
12. C2H5NHOCOCH2-C=C-C=C-(CH2)2-C=C-C5C-CH2OCONHC2H5
2,4,8,1O-Dodecatetrain-1,12-diolbisäthylurethan
13. C6H5NHOCOCH2-C=C-CSC-(CH2)2~C=C - C=C-CH2OCONHC6H5
2,4,8,1O-Dodecatetrain-1,12-diolbisphenylurethan
14. /CH3NHOCOCH2-C=C-C=C-(CH2)2-C=C-72
2,4,8,10,14,16-0ctadecahexain-1,18-diolbismethylurethan
15. /C2H5NHOCOCH2-C=C-C=C- (CH2) 2-C=C^J2
2,4,8,10,14,16-Octadecahexain-i ,18-diolbisäthylurethan
16. /C6H5NHOCOCH2-C=C-C=C-(CH2) 2-C=C-J2
2,4,8,10,14,16-Octadecahexain-i,18-diolbisphenylurethan
709847/0GB5
- IA
27Ü6741
C) Andere Verbindungen
HOOC(CH2)8-C=C-C=C-CH2OH
1O,12-Tetradecadiinsäure-14-ol
Ähnlich geeignet für das Verfahren nach der Erfindung sind zyklische Verbindungen wie solche der allgemeinen Formel
worin R -CO(CH2J3CO-, -CO(CH2J4CO-, -(CH2J3-, -CH2CH=CHCH2-(cis
oder trans), -CH2C=CCH2- oder -CH2(In-C6H4)CH2- bedeutet.
Alle acetylenischen Verbindungen (monomere oder polymere), die wenigstens zwei konjugierte Acetylengruppen enthalten, welche
im festen Zustand polymerisieren, wenn sie thermisch behandelt werden, sind bei dem Verfahren nach der Erfindung brauchbar.
Die Farbveränderungen, die das thermische Ansprechen des Indikators anzeigen, entsprechen gewöhnlich Additionsreaktionen,
die eine oder mehrere der konjugierten acetylenischen Gruppen in einer acetylenischen Verbindung oder in einem Gemisch mehrerer
solcher Verbindungen zu voll konjugierten Ketten des Typs (=C-(C=C) -C=) umformen, worin q der Zahl der wechselseitig
reagierenden acetylenischen Verbindungen entspricht und von den Reaktionsbedingungen abhängt und worin r 1 bedeutet oder
größer ist. Die intensive Verfärbung der polymerisierten Materialien stammt aus den voll konjugierten Ketten.
Die acetylenischen Verbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können die Mono- und Bisurethanderivate
durch Umsetzung des entsprechenden Diinols oder Diindiols mit einem Isocyanat der Formel RNCO hergestellt werden.
Beispiele der Substituenten R sind C 6 H5
709847/0655
- Vt -
C1nII7 (CH^) -, worin r eine ganze Zahl, typischerweise O bis 11
ist. So kann beispielsweise 2,4-Hexadiin-1-ol-methyLurethan
durch Umsetzung von 1-Hydroxy-2,4-hexadiin mit Methylisocyanat
und 3,5-0ctadiin-1,8-diolbis-M-naphthylurethan durch Umsetzung
von 3 , 5-Octadiin-1 ,8-diol mit «"^-Naphthylisocyanat hergestellt
werden. Ein Katalysator kann zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zur Herstellung der
erwünschten acetylenischen Verbindung zu steigern. Herkömmliche Zinnkatalysatoren (wie Dibutylzinndi-2-äthylhexoat) und tertiäre
Amine (wie Triäthylamin) können als Katalysatoren verwendet werden. Das Reaktionsgemisch kann auch erwärmt werden, wie beispielsweise
auf etwa 45 bis 55 C, um die Reaktion zu beschleunigen, welche gewöhnlich mäßig exotherm ist. Ein solches Erhitzen
ist jedoch nicht erforderlich. Das erwünschte Diinol oder
Diindiol kann auch nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. So kann beispielsweise 4,6-Decandiin-1,10-diol durch oxidative
Kupplung des entsprechenden Alkins, d.h. von 4-Pentin-1-öl,
hergestellt werden.
Nach der Herstellung der erwünschten acetylenischen Verbindung muß diese aus einem geeigneten Lösungsmittel, aus der Schmelze
oder aus dem Dampf kristallisiert werden, um eine aktive Phase zu bekommen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkylester
von Monocarbonsäuren, Alkylalkohole, Paraffine, Olefine, Benzol, alkylierte Benzole, Äther, Ketone, Petroläther, halogenierte
Kohlenwasserstoffe und Wasser. Für das Kristallisieren
besonders geeignete Lösungsmittel sind 1,2-Dimethoxyäthan, Petroläther,
Aceton, Chloroform, Benzol, Methanol, Äthanol, Xylol, Äthylacetat und Wasser. Die Kristallisation kann beispielsweise
durch Eindampfen von Lösungen mit einem Gehalt von 0,0001 bis
7098A7/0655
27Ü6741
0,5 Gewichtsteilen Monomer je Gewichtsteil Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei Raumtemperatur bewirkt werden. Stattdessen
können auch andere übliche Kristallisationsverfahren angewendet
werden, wie Sublimation, Vermischen von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittol oder Kühlen einer gesättigten Lösung auf
eine ausreichend niedrige Temperatur (gewöhnlich oberhalb etwa -34° C /-30° F/), so daß die erforderliche Kristallisation erfolgt.
Es ist wichtig, das geeignete Lösungsmittel für die Kristallisation
auszuwählten, da einige Lösungsmittel zu einem aktiveren Indikatormaterial und andere Lösungsmittel zu einem weniger
aktiven Indikatormaterial führen. Ein aktiveres Indikatormaterial verändert seine Farbe bei einer niedrigeren Temperatur in
kürzerer Zeit als ein weniger aktives Indikatormaterial. Beispielsweise wird die Verbindung (CgH5NHOCOCH2-C=C-)2» wenn diese
aus einer 20 %-igen Lösung in p-Dioxan auskristallisiert wurde, nach 3 Stunden bei 60° C tiefblau und verfärbt sich nach
9 Stunden bei dieser Temperatur von tiefblau nach dunkelrot. Im Vergleich dazu verändert sich die gleiche Verbindung, wenn
sie aus einer 20 %-igen Lösung in Bromoform auskristallisiert wurde, nach 16 Stunden bei 70° C zu einem hellrosa. Ähnlich können
unterschiedliche Phasen mit verschiedenen Reaktivitäten durch Variationen in der Schmelzkristallisation oder mit Veränderungen
der Dampfniederschlagsbedingungen erhalten werden.
Um acetylenische Verbindungen nach der Erfindung mit höchsten thermischen Reaktivitäten zu erhalten, können verschiedene Wege
beschritten werden. Die Verbindungsreaktivitäten neigen dazu, wesentlich mit einer Steigerung des Wertes η in der Gruppe
(-C=C-) zu steigen. Ähnlich neigt eine Abnahme der Größe und
709847/0655
- il -
27U6741
Zahl unreaktiver Gruppen in der Verbindung oder Zusammensetzung zu einer Steigerung der Reaktivität, ebenso wie die
Steigerung der Ringspannung in Verbindungen mit zyklischer Struktur. Andererseits können Indikatoren mit extrem hoher Reaktivität
erhalten werden, wenn man die acetylenischen Verbindungen bei niedriger Temperatur aktinischer Strahlung (wie /-Strahlen,
Elektronenstrahlenbundeln, Ultraviolettstrahlung oder Röntgenstrahlen) aussetzt. Dieses Verfahren führt reaktive Zentren
ein, die als eine Funktion des Zeit-Temperaturverlaufes
sich fortpflanzen und so Farbveränderungen erzeugen.
Die thermische Reaktivität bestimmter acetylenischer Verbindungen kann dramatisch gesteigert werden, indem man sie bei
niedriger Temperatur aktinischer Strahlung, wie jjf-Strahlen von
Co aussetzt. Beispielsweise ist die anfangs farblose Verbindung der Formel /CgHi-NHOCO(CH J-C=C^2* wenn diese aus einer
gekühlten gesättigten Äthylacetatlösung auskristallisiert und bei -196° Co -^"-Strahlen von 50 Mrad in einer Dosierung von
1 Mrad/Std. ausgesetzt wurde, unmittelbar nach der Bestrahlung braun gefärbt und kehrt innerhalb von 5 bis 10 Minuten nach Entfernung
aus der Umgebung erhöhter Temperatur in Umgebungstemperatur irreversibel zu einer rötlichen Bronzefarbe zurück.
Für bestimmte Verbindungen ist die Reaktivität ähnlich durch Bestrahlung aktivierten Materials so hoch, daß eine wesentliche
Reaktion zusammen mit den verbundenen Farbveränderungen in weniger als 2 Tagen bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff
(-196° C) eintritt. Dieses Verhalten wurde bei der anfangs farblosen Verbindung der Formel /C2H5NHOCO(CH2)3-C=C-72» die
man durch Auskristallisieren aus A'thylacetat erhielt, beobachtet.
709847/0655
- V3 Mm
270674Ί
Beim Aktivieren mit ^-Strahlen von 50 Mrad wird diese Verbindung
innerhalb von 50 Stunden bei -196° C tiefblau.
Die thermische Reaktivität acetylenischer Verbindungen nach der Erfindung kann auch durch Zugabe eines geeigneten herkömmlichen
Initiators erhöht werden. Beispiele herkömmlicher Initiatoren sind etwa Alkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Azoverbindungen,
wie 2-Tertiärbutylazo-2-cyanopropan, Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid,
Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid, und Peroxyester, wie Tertiärbutylperoxyacetat.
Die thermische Reaktivität kann durch Zugabe eines geeigneten herkömmlichen Inhibitors gesenkt werden. Beispiele
sind etwa Chinone, wie Benzochinon, und aromatische Nitroverbindungen, wie m-Nitrobenzol und 2,4-Dinitrochlorbenzol.
Der Zeit-Temperaturverlaufindikator wird durch Ablagerung einer acetylenischen Verbindung oder eines Gemisches acetylenischer
Verbindungen auf einem Substrat hergestellt, welches auf dem zersetzlichen Produkt befestigt wird. Stattdessen kann auch
das zersetzliche Produkt selbst als das Substrat dienen. Das Substrat kann porös oder nicht porös sein. Typische Beispiele
sind Papier, Pappe, Holz, Glas, Keramik, Kunststoffe und Metalle.
Sowohl der Bereich der Farbveränderung als auch die Reaktivität der Zusammensetzung kann durch gemeinsame Ablagerung verschiedener
acetylenischer Verbindungen (von denen wenigstens eine wenigstens zwei konjugierte Acetylengruppen enthält) oder
durch gemeinsame Ablagerung einer oder mehrerer acetylenischer Verbindungen, die wenigstens zwei konjugierte Acetylengruppen
enthalten, mit einer oder mehreren Verbindungen, die ähnliche Molekülform und Polarität wie die acetylenische Verbindung be-
709847/0655
- V6 -
sitzen, aber keine aktiven acetylenischen Gruppen enthalten, variiert werden. Solche gemeinsamen Ablagerungen können aus
der Dampfphase, aus der Schmelze oder aus der Lösung erfolgen.
Die acetylenischen Verbindungen werden bequemerweise aus einer Lösung abgelagert und aufgebracht, die eine Verdampfung des
Lösungsmittels gestattet. Noch in Lösung sind sie gewöhnlich relativ inaktiv und verändern ihre Farbe nicht, unabhängig von
Zeit oder Temperatur. Wenn sie aber erst als ein Feststoff auf dem Substrat abgelagert oder aufgebracht sind, sprechen sie dann
auf den Zeit-Temperaturverlauf an. Einige Verbindungen zeigen Farbveränderungen in einer speziellen Zeitdauer bei vergleichsweise
niedrigen Temperaturen, während andere vergleichbare Farbveränderungen in einer ähnlichen Zeitdauer, doch bei vergleichs-
weise hohen Temperaturen zeigen. Im allgemeinen geben die acetylenischen
Verbindungen innerhalb des Erfindungsgedankens Farbveränderungen im Bereich von -180 bis 250° C während einer
Zeitdauer von praktischem Interesse. Die Auswahl der Verbindung und des Lösungsmittels bestimmen das jeweilige, den Zeit-Temperaturverlauf
anzeigende Verhalten.
Die acetylenischen Verbindungen nach der Erfindung sind auch allgemein in geschmolzenem Zustand und im Dampfzustand im wesentlichen
inaktiv. Ablagerung auf einem Substrat durch Verfestigung der Schmelze oder durch Ablagerung aus der Dampfphase
führt jedoch zu einer aktiven Phase, die auf den Zeit-Temperaturverlauf anspricht.
In einigen Fällen sind die acetylenischen Verbindungen empfindlich
gegen UV-Strahlung kurzer Wellenlänge oder sichtbare UV-Strahlung. Um ein Indikatormaterial aus solchen Verbindungen
709847/0655
herzustellen, kann es erwünscht sein, ein Filtermaterial in den Indikator einzuarbeiten, um unerwünschte durch Licht induzierte
Reaktionen auszuschalten. Die UV-Reaktivität, die für bestimmte acetylenische Verbindungen evident ist, wird im wesentlichen
ausgeschaltet, indem man solche Verbindungen mit einem UV-absorbierenden Film über der acetylenischen Verbindung
gegen solche Strahlung schützt. Herkömmliche UV-Stabilisatoren sind ebenfalls für diesen Zweck brauchbar. Beispiele von UV-Stabilisatoren
sind etwa Benzophenone, wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol,
substituierte Acrylate, wie Äthyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, und Arylester, wie Phenylsalicylat.
Die Zeit-Temperaturgesamtverlaufsindikatoren nach der Erfindung
sind brauchbar bei einer Reihe von Anwendungsgebieten. Wenn man sie beispielsweise auf Behältern zersetzlicher oder verderblicher
Produkte befestigt, können die Indikatoren verwendet werden, um anzugeben, ob die zersetzlichen Produkte thermischen
Bedingungen ausgesetzt wurden, die zu einem merklichen Abbau führen. In gleicher Weise können Indikatoren auch auf einzelnen
Konservendosen befestigt werden, um zu zeigen, ob die in den Dosen untergebrachten Viaren den erwünschten Sterilisattionsbedingungen
ausgesetzt wurden. Ein anderes Beispiel ist jenes, bei dem die Indikatoren in der Polymerisolierung dispergiert
werden können, die für elektrische Drähte verwendet wird. Farbveränderungen in der Isolierzusammensetzung wurden dann anzeigen,
daß eine langzeitige Überhitzung auftrat, die zu Isolierungsfehlern
oder zu einer Verbrennung der umgebenden Materialien führen könnte.
709047/0655
- ve -
27Ü6741
Um eine Indikatorzusammensetzung zu deaktivieren, kann eine Phasenänderung von einer hoch aktiven Phase zu einer im wesentlichen
inaktiven Phase entweder durch Veränderung der Temperatur oberhalb einer kritischen Grenze, die von der jeweiligen
Zusammensetzung abhängt, oder durch Anwendung mechanischer Spannungen induziert werden.
Da die acetylenischen Verbindungen gewöhnlich inaktiv sind, wenn sie geschmolzen sind, kann der Indikator durch Erhitzen
auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des unpolymerisierten Materials deaktiviert werden. In einem solchen Fall
sollte die Erhitzungsstufe schnell durchgeführt werden, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die von der Reaktivität der
Indikatorzusammensetzung abhängt, so daß während der Deaktivierungsstufe
eine wesentliche thermische Reaktion nicht auftritt.
Ähnlich kristallisieren bestimmte symmetrische acetylenische Verbindungen mit paraffinischen Seitengruppen aus der Schmelze
als thermisch inaktive Phasen. Beim Kühlen einer solchen Phase auf eine Temperatur T , die zwischen -50 und 25° C liegt, je
nach der Zusammensetzung, tritt eine reversible Phasenumwandlung in eine thermisch aktive Phase auf. Folglich kann die Existenz
dieser reversiblen Phasenumwandlung benutzt werden, um das Indikatoransprechen entweder zu aktivieren oder zu deaktivieren.
Die Tatsache, daß viele acetylenische Verbindungen Phasen bilden,
in welchen nichtacetylenische Moleküle in die Zwischenräume eindringen oder andere Moleküle zersetzen, ist entweder zur Aktivierung
oder Deaktivierung des Indikatoransprechens brauchbar.
709847/0655
- η
27067Λ1
Beispielsweise wird die Bildung von Donor-Akzeptorkomplexen
zwischen acetylenischen Verbindungen mit Donorseitengruppen, wie aromatischen Gruppen, und Akzeptoren, wie Tetracyanoäthylen
oder Tetracyanochinodimethan, gewöhnlich so betrachtet, daß sie eine hochaktive Phase in eine inaktive Phase umwandelt,
obwohl die Zugabe solcher Materialien in Mengen wesentlich kleiner als die äuqimolare Menge die Phasenreaktivität auch
steigern kann. Die Abnahme der Reaktivität stammt aus der Bildung des Donor-Akzeptorkomplexes, der die konjugiertenacetylenischen
Gruppen so weit abdrängt, daß einander benachbarte acetylenische Gruppen nicht thermisch reagieren können. Folglich
kann das Indikatoransprechen entweder durch Unterbrechung der Donor-Akzeptorwechselwirkungen, beispielsweise durch Erhitzen
oder mechanische Beanspruchungen, aktiviert oder durch Bildung eines solchen Komplexes, etwa indem man die acetylenische Verbindung
Dämpfen oder einer Lösung mit einem Gehalt eines komplexbildenden Mittels aussetzt, deaktiviert werden.
Die durch Spannung induzierte Phasenumwandlung bestimmter dieser Indikatoren kann ausgenutzt werden, um die Information derart
"einzufrieren", daß ein weiteres Erhitzen keine weitere Farbveränderung erzeugt. Beispielsweise wird das symmetrische Benzoat
von 2,4-Hexadiin-1,6-diol (R-C=C-C=C-R, worin R die Gruppe
-CH ,,OCOC,. Hn. bedeutet) als Kristalle einer Phase I durch Auskri-
Z ob
stallisieren einer 1,3- bis 23,8-gewichts-%-igen Lösung bei
5° C aus Methanol erhalten. Andererseits führt die Kristallisation bei der gleichen Temperatur aus Diäthylätherlösung entweder
zu Kristallen der Phase I oder zu Kristallen einer Phase II, je nach der Konzentration (eine etwa 12,3-gewichts-%-ige Lösung
709847/0655
270674 I
führt zu ersterer, eine 17,4-bis 29,6-gewichts-%-ige Lösung
führt zu letzterer). Kristalle der Phase II sind thermisch inaktiv,
während Kristalle der Phase I eine niedrige thermische Reaktivität haben, die für Hochtemperatur-Langzeit-Indikatoranwendungen
brauchbar sind (wie beispielsweise während mehrerer Jahre bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb
der Schmelztemperatur von 74,8 bis 75,8° C). Die Anwendung mechanischer Spannungen, wie durch Schlagen oder Stoßen, bewirkt
eine Phasenumwandlung von der aktiven Phase I in die inaktive Phase II.
Weiterhin unterliegt die Verbindung 2,4-Hexadiin-1,6-diolbisphenylurethan
der Formel C6H5NHOCOCh2-C=C-C=C-CH2OCONHC6H5 nach
dem Kristallisieren aus p-Dioxan einer durch Spannung bzw. Beanspruchung induzierten Phasenumwandlung in eine inaktive Phase.
So kann ein günstiger Abreißindikator hergestellt werden, der mit verschlüsselten Zahlen an verschiedenen Punkten bei der
Lagerung und Verteilung von zersetzlichen Produkten geprägt wird, um schließlich die Produkthandhabungsverfahren zu bewerten.
Die Indikatorbereiche unter jedem Prägestempel werden zum Zeitpunkt des Prägens oder Stempeins deaktiviert, so daß man permanente
Aufzeichnungen auf einem Indikator über den Zustand des zersetzlichen Produktes an verschiedenen Punkten von der Herstellung
bis zum Kauf durch den Letztverbraucher bekommt.
Der Indikator kann auch nach irgendeinem Verfahren deaktiviert werden, welches die unumgesetzte Indikatorzusammensetzung entfernt,
wie durch Sublimation oder durch Lösungsmittelextraktion. Außerdem wird auch eine Zusammensetzung zur Deaktivierung des
Indikators verwendet, wie eine Bromlösung oder Bromdampf, wel-
709847/0655
ehe bevorzugt mit den unumgesetzten acetylenischen Verbindungen
reagiert und so die in dem Indikator verwendeten reaktiven konjugierten Acetylengruppen beseitigt.
Beispielsweise werden Indikatoretiketten durch Lösungsmittelextraktion
von unumgesetztem Indikatormaterial deaktiviert, da das Reaktionsprodukt typischerweise in den meisten herkömmlichen
Lösungsmitteln unlöslich ist. Dies erfolgt bequemerweise unter Verwendung einer Indikatorkonstruktion analog derjenigen,
die für augenblickliche photographische Filmentwicklung verwendet wird, wobei das Abziehen eines Deckblattes die Indikatorzusammensetzung
einem Lösungsmittel aussetzt, welches das Indikatoransprechen mobilisiert. Eine ähnliche etikettartige Konstruktion
wird auch verwendet, um die Indikatoraktivität einzuleiten. In diesem Fall setzt das Abziehen eines Deckblattes
oder Etiketts eine inaktive Lösung einer Indikatorzusammensetzung
der Atmosphäre aus, gestattet Lösungsmittelverdampfung und dadurch die Bildung der aktiven Indikatorphase. Um den
weitestmöglichen Bereich von Indikatoransprechen in einer Einrichtung
zu bekommen, kann der Indikator aus einem Gemisch unterschiedlicher Indikatorzusammensetzungen bestehen, von denen
jede einer Reihe von Farbveränderungen während des Erhitzungsverlaufes unterliegt. Stattdessen kann der Indikator auch aus
einander benachbarten Streifen bestehen, die unterschiedliche acetylenische Verbindungen mit unterschiedlichen Aktivitäten
enthalten. Eine Einrichtung, die direkt Werte ablesen läßt, die äquivalent der Lagerungszeit bei einer bestimmten Temperatur
sind, können aus einer solchen Zusammenstellung aufgebaut werden, indem man eine bestimmte Farbveränderung über die einzelnen
Teile dieser Zusammenstellung voranschreiten läßt.
709847/0655
In bestimmten Fällen kann es günstig sein, die Indikatorzusammensetzung
in der Form einer gedruckten Mitteilung aufzubringen, die auf dem ausgewählten Hintergrund nicht lesbar ist, bis
die Farbentwicklung entsprechend der speziellen Wärmebehandlung erhalten wurde.
In den nachfolgenden Beispielen wurden die Zeit-Temperaturverläufe
bestimmter acetylenischer Verbindungen nach der Erfindung in dem folgenden Verfahren beobachtet. Quadrate von Whitman-Filterpapier
Nr. 42 wurden mit einer Lösung der betreffenden Zusammensetzungen mit einem geeigenten Lösungsmittel (gewöhnlich
in einer 20 gewichts-%-igen Lösung) gesättigt. Nach der Lösungsmittelverdampfung wurde jedes Quadrat einer speziellen Temperatur während einer speziellen Zeitdauer ausgesetzt.
in einer 20 gewichts-%-igen Lösung) gesättigt. Nach der Lösungsmittelverdampfung wurde jedes Quadrat einer speziellen Temperatur während einer speziellen Zeitdauer ausgesetzt.
Eine 20 %-ige Lösung von 2,4-Hexadiin-1,6-diolbisphenylurethan
der Formel C6H5HNOCOCH2-C=C-C=C-Ch2OCONHC6H5 in p-Dioxan wurde
auf Filterpapierquadrate von 3,8 χ 3,8 cm aufgesprüht, und das
Lösungsmittel wurde verdampft. Die so erhaltenen Indikatoren
wurden auf jeweils eine Temperatur von -20, 0, 23, 40, 50 und 60° C in der Dunkelheit während verschiedener Zeiträume gebracht. Mit der Ausnahme jener Filterpapiere, die bei -20 und 0° C gehalten wurden, wurden die Filterpapiere aus ihrer betreffenden
Temperaturumgebung nach unterschiedlichen Zeiten entfernt und
bei -20° C gelagert. Nach Beendigung des Experimentes wurden die Papiere auf einem weißen Papierhintergrund befestigt und bei
0° C photographiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
wurden auf jeweils eine Temperatur von -20, 0, 23, 40, 50 und 60° C in der Dunkelheit während verschiedener Zeiträume gebracht. Mit der Ausnahme jener Filterpapiere, die bei -20 und 0° C gehalten wurden, wurden die Filterpapiere aus ihrer betreffenden
Temperaturumgebung nach unterschiedlichen Zeiten entfernt und
bei -20° C gelagert. Nach Beendigung des Experimentes wurden die Papiere auf einem weißen Papierhintergrund befestigt und bei
0° C photographiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
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-IA-
Bei -20° C gab es eine geringe Farbentwicklung.
Bei 0° C entwickelte sich eine hell fahlblaue Farbe sehr
langsam.
Bei 23° C entwickelte sich eine blau Farbe, die intensiver
Bei 23° C entwickelte sich eine blau Farbe, die intensiver
wurde, aber selbst nach 40 Tagen nicht zu einer roten Farbe wechselte.
Bei 40° C entwickelte sich eine blaue Farbe, die intensiver wurde und nach etwa 67 Stunden nach rot gewechselt
war. Die rote Farbe intensivierte sich etwa*mit der Zeit.
Bei 50° C entwickelte sich schnell eine blaue Farbe, und diese veränderte sich nach etwa 22 Stunden in rot. Die
rote Farbe intensivierte sich etwas mit der Zeit.
Bei 60 C entwickelte sich eine blaue Farbe sehr schnell, und diese veränderte sich nach etwa 8 Stunden in rot.
Die rote Farbe intensivierte sich dann etwas mit der Zeit.
Diese Farbveränderungen sind schematisch in Fig. 1 aufgezeichnet, und diese Figur zeigt die von den Filterpapierquadraten
bei der angegebenen Zeit und den angegebenen Temperaturen entwickelten Farben. Der relative Linienabstand wurde verwendet,
um die Intensität anzuzeigen.
Eine 20 %-ige Lösung von 2,4-Hexadiin-1,6-diol-bis-p-toluolsulfonat
der Formel P-CH3-C6H4SO3CH2-C=C-C=C-CH2SO3C6H4-P-CH3 in
Äthylacetat wurde auf Filterpapier aufgesprüht, und das Lösungsmittel wurde wie in Beispiel 1 verdampft. Die folgenden Ergebnisse
wurden erhalten.
709847/06S5
Bei -20° C trat keine Farbentwicklung auf, selbst nach 5 Monaten.
Bei 23° C entwickelte sich langsam eine rote Farbe, doch wechselte
diese selbst nach 40 Tagen nicht zu einer grüngoldenen Farbe.
Bei 40 C entwickelte sich eine rote Farbe, die sich intensivierte und nach etwa 250 Stunde in eine grün-goldene
Farbe wechselte.
Bei 50° C entwickelte sich schnell eine rote Farbe, diese intensivierte
sich mit der Zeit und wechselte nach etwa 85 Stunden nach grün-gold.
Bei 60° C entwickelte sich eine rote Farbe, und diese intensivierte
sich rasch und wechselte nach etwa 3 2 Stunden nach grün-gold.
Bei 70 C entwickelte sich eine rote Farbe, und diese intensivierte
sich rasch und wechselte nach etwa 11 Stunden nach grün-gold.
Diese Farbveränderungen sind in Fig. 2 graphisch aufgetragen. Fig. 2 ist ein Diagramm, das das isochromatische Ansprechen
als Funktion von Zeit und Temperatur zeigt.
Polymere des Typs /1C=C-(CH2)mOCONH(CH2)6NHOCOCH2(CH2>m"c=cz7n»
worin m 2, 3 oder 4 bedeutet und η groß ist und einem Polymer entspricht, wurden durch Additionsreaktionen zwischen Hexamethylendiisocyanat
und dem betreffenden Diol gewonnen.
Diese Polymere hafteten fest an Glas- und an Metalloberflächen
nach Ablagerung auf diesen Oberflächen aus einem Lösungsmittel oder aus der Schmelze. Für m = 2 war die Anfangsfarbe hellrosa.
709847/0655
- Vb -
Für m = 3 oder 4 war die Anfangsfarbe hellblau. Die Polymere wurden in der Dunkelheit 13 5° C ausgesetzt und sodann zur Prüfung
schnell auf Raumtemperatur gekühlt. Für m = 2 wechselte die Farbe nach 2 Stunden nach purpurrot, für m = 3 wechselte
die Farbe nach 2 Stunden nach blaupurpur, für m = 4 wechselte die Farbe nach 2 Stunden nach hellbraun.
Die folgenden Materialien wurden nach Ablagerung auf weißem Filterpapier
wie in Beispiel 1 aus einer Lösung in den nachfolgend aufgeführten Lösungsmitteln bei Temperaturen von -26, 8, 24 und
50° C getestet. Die Farbentwxcklung wurde periodisch bestimmt, indem die Indikatorfarbe mit einer Munsell-Photometerkarte
(erhältlich bei der Munsell Color Co., Inc.) verglichen wurde, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
5 RP 3/6 5 RP 4/12 5 RP 5/10 5 RP 6/10 5 RP 7/8 5 RP 8/6 5 RP 9/2
/Ch3NHOCOCH2-CSC-C=C-
| c_'2 | Tage | 25 | Tage | 25 | Tage | |
| Std. | 72 | Std. | 336 | Std. | ||
| Std. | 48 | Std. | 168 | Std. | ||
| 22 | Std. | 6 | Std. | |||
| 79 | 3 | Std. | 3 | Std. | ||
| 336 | 1 | Std. | ||||
| 72 | 30 | Min. | ||||
5 RP 3/6 336 Std.
5 RP 4/12 25 Tage 72 Std.
709847/06S5
5 RP 5/10 25 Tage 72 Std.
5 RP 6/10 79 Tage 30 Std. 6 Std.
5 RP 7/8 25 Tage — 3 Std.
5 RP 8/6 72 Std. 22 Std. 1 Std.
5 RP 9/2 336 Std. 22 Std. 1 Std. 30 Min.
Grün gefärbtes Filterpapier wurde auch verwendet, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden mit der Ausnahme, daß die Anfangsfarbe
grün war. Grün gefärbtes Filterpapier ist brauchbar wegen der herkömmlichen Assoziation von grün und rot mit "gehen" bzw.
"halten". Bezüglich verderblicher oder zersetzlicher Produkte könnten solche Farben ausgewählt werden, um anzuzeigen, ob die
Benutzung erfolgen kann oder wegen der Zersetzung nicht erfolgen sollte.
Unter Anwendung einer Cadiot-Chodkiewicz-Reaktion wurde 3-Brompropin-1-ol
mit 1,5-Hexadiin umgesetzt, um zwei Produkte zu ergeben, nämlich 2,4,8-Nonatriin-1-öl (I) und 2,4,8,1O-Dodecatet-
rain-1,12-diol (II), welche unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel
voneinander getrennt wurden. Oxidative Kupplung von (I) ergab 2,4,8,10,14,16-Octadecahexaiin-i,18-diol (III).
Urethane (-NHOCO-) von (I), (II) und (III) wurden durch Additionsreaktionen
mit den entsprechenden Isocyanaten erhalten. Benzoate (C6H5OCO-) und p-Toluolsulfonate (P-CH3-C6H4SO3-) wurden
durch Verwendung einer Schotten-Bauman-Reaktion gebildet. Die erstere Reaktion verwendete Pyridin und die letztere Kaliumhydroxid.
Die folgenden Materialien in Pulverform wurden bei den angegebenen Zeiten und Temperaturen mit den in der Tabelle
II aufgeführten Ergebnissen getestet:
709847/0655
Farbveränderung nach:
Verbindung, Anfangsfarbe und Kristallisationslösungsmittel
16 Std. bei 25° C bei Tageslicht
CH3MiOCOaL-C=C-C=C-(QI0)O-C=CII keiner, rosa
(weiß) (CH3OH/H2O) ' * (4 Monate>
Zeitdauer bei 5° C in der Dunkelheit
geringe Veränderung (1 Monat) hellrosa (4 Mon.)
C2H5NHCOC)CH2-C=C-CaC-(CH2)2-C3CH keiner, hellro- geringe Verände-(weiß,
,CH3OHZH2O, -
<« *»·*·>
C^H-OCCCH0-CSC-C=C- (CH0) 0-C=CH
(weiß) (CH3OH)
C6H5OOOCH2-C=C-CaC-(CH2)2-C2CH
(weiß) (Petroläther (60 bis 110° C)
keiner
keiner
P-CH3-C6H4SO3CH2-CaC-Ca:- (CH2) 2- keiner
-CSCH
(weiß) (CH3OH)
(rot) (Aceton/Petroläther, 60 bis 110° C)
rot-purpur
■)2 keiner, hell-
(weiß) (Aceton/Petroläther, rot (4 Μοη·>
6O bis 110° C)
rot-purpur
keiner
keiner
z/2 blaurot
(hellrosa) (Aceton/CH3OH)
(weiß) (Aceton/CH3OH)
(hellbraun) (fithylacetat/CRjOH)
/CH3NHC)CCCH2-C=C-C=C-
(rot) (Aceton/Petroläther, 60 bis 110° C)
/C2H5NHOCCCH2-CSC-Ca:-(CH2) 2-C3>/2 mitteIrosa
(weiß) (Aceton/Petroläther, 60 bis 110° C)
/C6H5NHOCOCH2-CsC-CSC-(CH2) 2-C3C-72 hellrosa
(weiß) (Aceton)
7098A7/06S5 (4 Monate)
keiner (1 Monat)
keiner (1 Monat)
geringe Veränderung (1 Monat)
geringe Veränderung (1 Monat)
rot-purpur
(16 Std.)
(16 Std.)
keine (2 Wochen) sehr hellrosa (4 Monate)
hellrosa (2 Wochen)
keine (2 Wochen) keine (2 Wochen) blaurot (16 Std.)
hellrosa
(2 Wochen)
(2 Wochen)
rosarot (2 Wochen)
XCH2)2-C3C-72 keiner keine (2 Wo-
(weiß) (Aceton/CH20H) chen ]
C-(CH2)2-C=C-72 rot rot (16 Std.)
(braun) (Äthylacetat/Petroläther, 60 bis 110° C)
1) Wechselt nach 10 Minuten bei 100° C nach sehr hellem Rot.
Wechselt nach 10 Minuten bei 115° C nach hellem Rot.
Wechselt nach 15 Minuten bei 125° C nach purpurrot.
2) Wechselt nach 10 Minuten bei 100° C nach hellpurpur. Wechselt nach 10 Minuten bei 115° C nach mittelpurpur.
Wechselt nach 10 Minuten bei 125° C nach dunkelpurpur.
Diacetylene der Formel (R-C=C-)2 wurden durch eine herkömmliche
Umsetzung des entsprechenden Diols und Isocyanates hergestellt. Lösungen der verschiedenen Diacetylene wurden in unterschiedlichen
Lösungsmitteln bereitet und wie in Beispiel 1 auf weißem Filterpapier abgelagert. Nach dem Trocknen wurde die Farbe bei verschiedenen
Zeiten t und Temperaturen T festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt. Die Verbindungen waren, wie
sie hergestellt waren, vor der thermischen Behandlung farblos.
709847/0655
O CD OO
| Lösungsmittel | Tabelle III | T, 0C | t, Std. | Farbe | |
| R | Methanol | Konzen tration |
25 40 50 60 70 |
960 960 960 288 75 |
hellrosa rosa metallisch kupferfarbig metallisch kupferfarbig metallisch kupferfarbig |
| C2H5NHOCOCH2- | Tetrachlorkoh lenstoff |
20 % | 25 70 |
16 16 |
farblos hell blaurosa |
| Bromoform | 20 % | 70 70 |
16 16 |
farblos hell blaurosa |
|
| Dichlormethan | 20 % | 25 70 |
16 16 |
farblos hell blaurosa |
|
| Bromoform | 20 % | 25 70 |
VO VO | hellblau rot |
|
| n-C4H9NHOCOCH2- | Tetrachlorkoh lenstoff |
20 % | 25 70 |
16 16 |
hellblau rot |
| Isopropylather | 20 % | 25 70 |
vo vo | hellblau rot |
|
| Dichlormethan | 20 % | 25 70 |
VO VO | hellblau rot K) |
|
| p-Dioxan | 20 % | 25 40 50 60 |
115 67 22 8 |
blau O rot Cn rot "^ rot ^ |
|
| C,H1-NHOCOCH0- OD 2. |
Bromoform | 20 % | 25 70 |
16 16 |
farblos sehr hellrosa |
| 20 % | |||||
Fortsetzung von Tabelle III
P-CH3-C6H4SO3CH2- Aceton
O CO GO
Äthylacetat
Chloroform
Bromoform
Aceton
Tetrachlorkohlenstoff
Dimethylformamid
Aceton
Äthylacetat
p-Dioxan
Te tr ahydr of ur an
Aceton/Äthylacetat
Dichlormethan
0,5 %
20 %
10 %
10 %
5 %
5
2
2
2
2
2
2
2
2
2
20
40 50 60 70
23 40 50 60 70
70 70
70 70
70 70
70 70
70 7O
70 120
120 120 120 120
25 70
| 68 68 68 68 |
hellrot dunkelrot metallisch gold metallisch gold |
| 960 250 85 32 11 |
rot metallsich gold metallisch gold metallisch gold metallsich gold |
| 3 16 |
rosa rot |
| 3 16 |
rosa gold |
| 3 16 |
rosa gold |
| 3 16 |
rosa gold |
| 3 16 |
farblos farblos |
| 16 0,2 |
sehr hellrosa hellrot |
| 0,2 | hellrot |
| 0,2 | hellrot |
| 0,2 | hellrot |
| 0,2 | hellrot |
| 16 16 |
farblos sehr hellrosa |
CH3NHOCO(CH2J4-
| Bromoform | 20 % | 25 | 16 | farblos |
| 70 | 16 | sehr hellrosa | ||
| Tetrahydrofuran | 2 % | 120 | 0,5 | violett |
| p-Dioxan | 2 % | 120 | 0,5 | violett |
| Glyme | 2 % | 120 | 0,2 | violett |
- Vi. -
Natriumamid wurde bei niedriger Temperatur in einem Ammoniakmedium
mit 1,4-Dichlorbutin und sodann mit Paraformaldehyd
umgesetzt. Extraktion mit Diäthyläther ergab 2,4-Pentadiin-1-öl.
umgesetzt. Extraktion mit Diäthyläther ergab 2,4-Pentadiin-1-öl.
Oxidative Kupplung ergab 2,4,6,8-Decatetrazin-1,10-diol. Nach
der Umkristallisation aus Chloroform wurde diese Verbindung
mit Ä'thylisocyanat umgesetzt und ergab das erwünschte Urethan der Formel (C2H5NHOCOCH2C=C-C=C-)2-
mit Ä'thylisocyanat umgesetzt und ergab das erwünschte Urethan der Formel (C2H5NHOCOCH2C=C-C=C-)2-
Ein Quadrat von 3,8 χ 3,8 cm eines Whitman-Filterpapiers
Nr. 42 wurde mit einer 1 %-igen Lösung des Urethans in Aceton getränkt und in der Dunkelheit getrocknet. Die Indikatorbögen wurden dann im Dunkeln auf Temperaturen von -26, -8, 24 und
50° C erhitzt. Die Farbentwicklung wurde periodisch bestimmt, indem die Indikatorfarbe mit der Munsell-Photometerkarte verglichen wurde, und dies führte zu den in der Tabelle IV aufgeführten Ergebnissen.
Nr. 42 wurde mit einer 1 %-igen Lösung des Urethans in Aceton getränkt und in der Dunkelheit getrocknet. Die Indikatorbögen wurden dann im Dunkeln auf Temperaturen von -26, -8, 24 und
50° C erhitzt. Die Farbentwicklung wurde periodisch bestimmt, indem die Indikatorfarbe mit der Munsell-Photometerkarte verglichen wurde, und dies führte zu den in der Tabelle IV aufgeführten Ergebnissen.
Munsell-Farbbezeichnung
5 Y 4/4 N 2/
5 B 3/4 5 PB 3/8 5 PB 4/10 5 B 4/6 5 B 5/6 5 B 6/6 5 B 7/6 5 B 8/6 5 B 9/2
5 B 3/4 5 PB 3/8 5 PB 4/10 5 B 4/6 5 B 5/6 5 B 6/6 5 B 7/6 5 B 8/6 5 B 9/2
| -26 | ° C | -8 | 0 C | 24 | ° C | 50° C |
| 28 | Tage | 72 Std. | ||||
| — | 2,5 Std. | |||||
| 84 | Tage | 72 | Std. | 2 Std. | ||
| -- | 21 | Std. | 50 Min. | |||
| — | 5 | Std. | 40 Min. | |||
| 49 | Tage | 4 | Std. | 30 Min. | ||
| 28 | Tage | 3 | Std. | 20 Min. | ||
| __ | 2 | Std. | 10 Min. | |||
| 104 | Tage | — | 1,5 | Std. | — | |
| 60 | Tage | 72 | Std. | 20 | Min. | — |
| 40 | Tage | 24 | Std. | — | — |
709847/0655
- »5 3H
Die folgenden Experimente wurden durchgeführt, um zu demonstrieren,
daß die thermische Reaktivität bestimmter acetylenischer Verbindungen durch ^-Strahlung bei niedriger Temperatur stark
erhöht werden kann. Die anfangs farblosen Verbindungen wurden im Vakuum dicht eingeschlossen und bei der Temperatur von flüssigem
Stickstoff mit ^-Strahlen von Co60 mit 50 Mrad bei 1 Mrad/Std. bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde die Farbe der
Proben festgestellt, und zwar vor der Entfernung der Proben aus dem flüssigen Stickstoff und 5 Minuten und 10 Minuten nach dem
Entfernen.
Die Verbindung der Formel /C5H5NIiOCO(CH2) 4-C=C-Z2
> die durch Kühlen einer gesättigten Äthylacetatlösung kristallisiert worden
war, wurde unmittelbar nach der Bestrahlung braun, wechselte aber innerhalb von 5 bis 10 Minuten nach Entfernung aus dem
flüssigen Stickstoff nach rötlich-bronzefarbig.
Die Verbindung der Formel C6H5(CH2J2C=C-C=C-CH2OCONHC2H5, die
durch Kühlen einer gesättigten Lösung in Petroläther (Fraktion mit Kp. 60 bis 110° C) kristallisert worden war, wurde unmittelbar
nach der Bestrahlung braun und wechselte aber innerhalb von 5 bis 10 Minuten nach Entfernung aus dem flüssigen Stickstoff
nach metallisch goldfarben. In beiden Fällen war die Farbveränderung
irreversibel.
709847/065S
-3b-
Leerseite
Claims (6)
- . 1^ Verfahren zur Aufbringung eines Zeit-Temperaturgesamtverlaufsindikators auf einem verderblichen oder zersetzbaren Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Indikator verwendet, der wenigstens eine acetylenische Verbindung mit wenigstens zwei konjugierten Acetylengruppen je Molekül umfaßt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Reaktivität der acetylenischen Verbindung durch aktinische Strahlung bei niedriger Temperatur erhöht.
- 3. Verfahren nach Anpsruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als acetylenische Verbindung ein Diin, Triin, Tetrain und/oder Hexain verwendet.
- 4. Verfahren nach Anpsruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine acetylenische Verbindung verwendet, die wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe der Alkylgruppen, Arylreste, Sulfonatreste, Urethanreste, Säurereste und/oder Alkoholreste enthält.
- 5. Verfahren nach Ansruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Indikator ein UV-Filter einarbeitet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Indikator deaktivert.709847/0655ORIGINAL INSPECTED
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/660,562 US3999946A (en) | 1976-02-23 | 1976-02-23 | Time-temperature history indicators |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2706741A1 true DE2706741A1 (de) | 1977-11-24 |
| DE2706741C2 DE2706741C2 (de) | 1986-01-02 |
Family
ID=24650030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2706741A Expired DE2706741C2 (de) | 1976-02-23 | 1977-02-17 | Verfahren zur Markierung verderblicher oder zersetzlicher Produkte mit einem Zeit-Temperatur-Verlaufsindikator |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS52102789A (de) |
| CA (1) | CA1062135A (de) |
| CH (1) | CH630109A5 (de) |
| DE (1) | DE2706741C2 (de) |
| FR (1) | FR2341848A1 (de) |
| GB (1) | GB1521653A (de) |
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| SE (1) | SE441706B (de) |
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