DE2019863A1

DE2019863A1 - Stoff und Verfahren zur Grenztemperaturanzeige

Info

Publication number: DE2019863A1
Application number: DE19702019863
Authority: DE
Inventors: Fergason James L; Goldberg Newton N
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1969-04-30
Filing date: 1970-04-24
Publication date: 1970-11-12
Also published as: CA929335A; CH523496A; FR2040490A1; JPS5111946B1; GB1306293A; US3594126A

Description

DiPL-ING. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düsseldorfi · Schadowplatz 9

.Düsseldorf, 22. April 1970

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A/

•Stoff und Verfahren zur Grenztemperatur anzeige

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erfassung von Temperaturen, insbesondere Grenztemperaturen, ferner auf zur Durchführung eines solchen Verfahrens geeignete Stoffe sowie auf solche Stoffe enthaltende Gegenstände.

Es ist eine Vielzahl von Materialien bekannt, die flüssige Kristalle der Cholesterinphase aufweisen, wenn sie einer Temperatur ausgesetzt werden, die innerhalb eines bestimmten, für das Material charakteristischen Bereiches liegt. Solche Stoffe sind in der US-Patentschrift 3 114 836 und der britischen Patentschrift 1 041 490 beschrieben.

Wie mit den vorgenannten Patentschriften ausgeführt, besitzen flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltende Stoffe eine Reihe interessanter Eigenschaften, von denen eine darin besteht, daß diese Stoffe einen Temperaturbereich haben, innerhalb dessen-sieb ihr äußeres farbliches Erscheinungsbild - in der Regel bereits aufgrund verhältnismäßig kleiner Temperaturänderungen - deutlich wahrnehmbare Veränderungen zeigt. Größtenteils finden diese Farbänderungen 'sehr rasch statt, wenn der Stoff einer neuen Temperatur ausgesetzt wird.

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Von den flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltenden Stoffen ist bekannt, daß sie ein hystereseartiges Verhalten aufweisen, so daß die Stoffe der neuen Umgebungstemperatur etwa 3 30 min ausgesetzt werden müssen, ehe sie ihre Farbe ändern. Bisher war es jedoch nicht bekannt, wie man einen flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltenden Stoff herstellen könnte, der selbst nach dem Verstreichen mehrerer Stunden oder Tage eine deutliche Anzeige dafür liefern würde, daß eine vorgegebene Grenztemperatur überschritten worden ist.

t Bernsteinsäure-di-cholesterylester ist als Verbindung bekannt. In der Literatur sind der Name, Struktur, Herstellungsverfahren und Schmelzpunkt dieser Verbindung angegeben, jedoch fehlen jegliche Hinweise dafür, daß diese Verbindung oder andere Di-cholesterylester aliphatischer <x,ω -Dicarbonsäuren in einem metastabilen unterkühlten Zustand bestehen können, in dem sie eine für sich charakteristische Farbe zeigen, wenn sie für eine unbestimmte Zeit auf einer innerhalb ihres Farbänderungstemperaturbereiches liegenden Temperatur gehalten werden. Ebensowenig sind der bisherigen Literatur Hinweise dafür zu entnehmen, daß es sinnvoll wäre, einen solchen Ester oder ein anderes Material, das eine hohe Viskosität aufweist und mit einem unter der Einwirkung von flüssigen Kristallen der Cholesterinphase seinen Farbzustand ändernden Material kompatibel ist, mit einem anderen Stoff zu mischen, der dann einen solchen metastabilen unterkühlten Zustand zeigen kann und sich für die Erfassung von Grenztemperaturen einsetzen läßt.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung erfolgt die Grenztemperaturerfassung durch schnelles Abkühlen eines flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltenden Stoffes von einer oberhalb der Grenztemperatur liegenden Temperatur auf eine unterhalb der Temperatur des Übergangs in den glasartigen Zustand liegende Temperatur, d.h. auf eine Temperatur, bei der der Stoff aus einer glasartigen Substanz in eine leichtflüssige Substanz übergeht. Der die flüssigen Kristalle enthaltende Stoff ist so aufgebaut, daß die Temperatur, bei d®r der übergang in den glasartigen Zustand erfolgt, der gewünschten Grensstemperatur entspricht, und die vorerwähnte oberhalb der Grenztemperatur liegende Temperatur hat vor-

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zugsweise einen genügend höheren Wert als die Grenztemperatur, so daß das Material vor der raschen Abkühlung eine charakteristische Farbe hat, die sich von der Farbe unterscheidet, die das Material nach Überschreiten der Grenztemperatur annimmt. Der schnell abgekühlte Stoff behält in seinem glasartigen Zustand die der Temperatur oberhalb der Grenztemperatur entsprechende Farbe, solange nicht die Glasübergangstemperatur oder Grenztemperatur überschritten wird, wobei der Stoff dann eine andere charakteristische Farbe annimmt. Diese Farbänderung ist praktisch irreversibel und dient auch viele Stunden oder Tage später als Anzeige dafür, daß die Grenztemperatur überschritt ten wurde. Um sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise einsetzen zu lassen, muß sich ein flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltender Stoff bei seiner Farbänderung genügend träge verhalten, so daß er bei schneller Abkühlung seine der Temperatur oberhalb der Grenztemperatur entsprechende Farbe behält, und andererseits muß der Stoff gegenüber längerer Einwirkung einer unterhalb der Glasübergangstemperatur liegenden Temperatur genügend stabil sein, um seine der ,Farbe oberhalb der.Grenztemperatur entsprechende Farbe zu behalten. Ein solcher, für die Anzeige, ob gefrorene Lebensmittel eine Temperatur von 10° C erreicht haben, geeigneter Stoff besteht aus etwa 45 Gew% Oleyl-cholesteryl-carbonat, 45 Gew%, Cholesterolnonanoat und 10 Gew% Sebazinsäure-di-cholestery!ester. Die Glasübergangstemperatur zeigt sich als Änderung in der Neigung einer Kurve, wenn eines der wesentlichen ttoermodynamisehen Charakteristika eines Materials (wie Volumen, Wärmeleitung etc.) in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen wird. Diese Neigungsänderung fällt in den gleichen Temperaturbereich wie der mechanische Erweichungspunkt. Beim Übergang in den glasartigen Zustand beginnen dielangkettigen Moleküle frei um ihre Valenzbindungen zu rotieren. Jedoch werden die Moleküle nicht vollständig von einer gegenseitigen Bindung frei, sonst würde es zum Schmelzen kommen. In diesem Zusammenhang wird hinsichtlich einer weiter ins einzelne gehenden Beschreibung der Glasübergangstemperatur auf einen sich mit Glasübergangserscheinungen beschäftigenden Abschnitt, beginnend auf S. 40 des "Textbook of Polymer Chemistry" von F. W. Billmeyer (Interscience Publishers, Inc., New York, 1957) verwiesen.

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Die Erfindung wird nachstehend zusammen mit weiteren Merkmalen anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der zugehörigen Beschreibung erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 ein Flußdiagramm für ein Verfahren nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Erfindung;

Fig. 3 einen Teilschnitt durch einen Bereich eines in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Gegenstandes;

* Fig. 4 perspektivisch eine Ansicht einer entsprechend

der vorliegenden Erfindung ausgebildeten Verpackung; und

Fig. 5 eine Ansicht eines weiteren, erfindungsgemäß ausgestalteten Gegenstandes,

Entsprechend dem ersten Schritt des mit Fig. 1 veranschaulichten Verfahrens nach der Erfindung wird ein flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltender Stoff mit geeigneter Viskosität und auf eine vorgegebene Grenztemperatur abgestimmter Glasübergangstemperatur hergestellt. Wenn etwa gefrorene Lebensmittel daraufhin überwacht werden sollen, ob sie eine Temperatur von 10 C erreicht haben, so kann ein Stoff Verwendung finden, der aus etwa 45 Gew% Oleyl-cholesteryl-carbonat, 45 Gew% Cholesteryl-nonanoat und 10 Gew% Sebazinsäure-di-cholesteryl~ester besteht. Allgemein weisen ähnliche Stoffe mit jeweils etwa zwischen 20 und 80 Gew% Oleyl-cholesteryl-carbonat bzw. Cholesteryl-nonanoat Glasübergangstemperaturen auf, die ihren Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung ermöglichen, wobei Stoffe der vorgenannten Art mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 0° C bis 20° C sich speziell für die Anzeige eignen, ob für bestimmte gefrorene Lebensmittel bereits ein Tauvorgang eingesetzt hat oder nicht.

Das Verhalten dieses Materials bei bestimmter Erwärmung oder Kühlung wird anhand Fig. 2 verständlich. In Fig. 2 zeigt die gestri-

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chelte Linie 10 die Farbänderung in Abhängigkeit von der Temperatur, wenn das vorerwähnte Material langsam auf die verschiedenen angegebenen Temperaturen erwärmt oder abgekühlt wird. Danach erscheint der Stoff bei etwa 30° C schwarz oder rot, um bei zunehmender Temperatur Farben anzunehmen, die näher am violetten Ende des sichtbaren Spektrums liegen. Wenn der Stoff auf etwa 40° C erwärmt und lange genug auf dieser Temperatur gehalten wird, wird er violett. Die durchgehende Linie 12 veranschaulicht die Einwirkung einer schnellen Abkühlung. Wie daraus ersichtlich, bleibt der Stoff bei schneller Abkühlung auf eine Temperatur von 0° C oder darunter blau oder violett. Die strichpunktierte Linie 14 gibt die Farbänderungen wieder, die bei Erwärmung des schnell abgekühlten Stoffes auf eine Temperatur von etwa 10° C, die hier der Glasübergangstemperatur des Stoffes entspricht, auftreten. Der Stoff wird dabei zunächst grün, dann rot und schließlich schwarz.

Bei den im Rahmen der vorliegenden Beschreibung für den die flüssigen Kristalle der Cholesterinphase enthaltenden Stoff gemachten Farbangaben wird jeweils davon ausgegangen, daß der Stoff gegen einen schwarzen Hintergrund betrachtet wird. Der einschlägige Fachmann weiß, daß bei klarem Hintergrund eine andere Farbe erscheint. Bei schwarzem Hintergrund ist die beobachtete Farbe charakteristisch für Licht der Wellenlänge(η), die von dem flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltenden Stoff absorbiert oder reflektiert werden. Licht mit einer Wellenlänge, die von dem die flüssigen Kristalle der Cholesterinphase enthaltenden Stoff durchgelassen wird, gelangt zu dem schwarzen Hintergrund und wird dort absorbiert. Wenn dieser Hintergrund klar oder weiß ist oder gegebenenfalls gar kein Hintergrund Verwendung findet, so zeigt das gleiche Material der Cholesterinphase bei gleicher Temperatur eine Farbe, die das Komplement zu der bei schwarzem Hintergrund betrachteten Farbe bildet. Ein bei schwarzem Hintergrund rot erscheinender Stoff zeigt somit bei weißem Hintergrund eine grüne Farbe. Das Aufbringen des schwarzen Hintergrundes, beispielsweise auf einen Kunststoffilm, kann In beliebiger Weise■■ erfolgen, Beispielsweise kann entsprechend der US-Patentschrift 3 114 836, Spalte 3, geschwärztes Gold oder feingemahlenes Nickel vorwendet werden, Ebonso kommt die Verwendung einer Polyvinylalkohollosung

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oder eines Acryl-Lacks mit schwarzem Farbstoff, schwarzer Farbe oder Gasruß infrage.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung des vorstehend beschriebenen Stoffes für die Überwachung des Auftauens gefrorener Lebensmittel oder für ähnliche Anwendungszwecke beschränkt . Die gleichen, oben genannten Bestandteile können auch mit etwas anderen Verhältnissen allein oder mit weiteren, für das Anheben der Glasübergangstemperatur von Flüssigkristall-Cholesterinstoffen geeigneten Substanzen Verwendung finden.

Ψ Die Di-cholestery!ester von Dicarbonsäuren wie der oben verwendete Sebazinsäure-di-cholesterylester oder der Malonsäure-di-cholesterylester rufen eine Erhöhung der Viskosität des Flüssigkristallstoffes hervor, so daß diese in größeren Mengen verwendet werden, sofern eine höhere Grenztemperatur gewünscht wird. Allgemein können die Di-cholesterylester von ungesättigten oder gesättigten <x,co -Dicarbonsäuren mit 1 bis 27 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Ein anderer, zur Erhöhung der Viskosität besonders geeigneter Wirkstoff ist p-Nonylphenyl-cholesteryl-carbonat, das bei Raumtempera-, tür als nicht kristallisierende Flüssigkeit extremer Viskosität vorliegt. Obwohl der. Wirkstoff selbst keine Farbänderung zeigt, k beeinflußt er die Viskosität und die Kristallisationsneigung jedes damit versehenen Stoffes. Der Wirkstoff kann in wirksamen Mengen bis zu 40 % verwendet werden. Mit Ausnahme von ungewöhnlichen Umständen muß ein Dicarbonsäureester oder Phenyl-cholesteryl-carbonat in wirksamen Mengen bis zu 40 % verwendet werden.

Die Di-cholesterylester von Malon-, Glutar-, Adipin-, Plmelin- oder Sebazinsäure, d. h. den aliphatischen (χ,ω -Dicarbonsäuren mit bis zu etwa 27 Kohlenstoffatomen stellen selbst mit Ausnahme der Oxalate und Succinate, neue Verbindungen dar. Als Stoffe sind diese Di-cholesterylester einschließlich des Oxalate und des Succlnats neu, wenn sie sich in einem unterkühlten, metastabilen Zustand befinden, in dem sie eine Farbe haben, die für das gleiche Material bei einer innerhalb des Farbänderungstemperaturbereiches liegenden Temperatur charakteristisch ist, obwohl der Stoff sich

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auf einer wesentlich niedrigeren Temperatur befindet. Darüber hinaus sind flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltende Stoffe neu, in die solche Verbindungen in einer zur Anzeige eines gefärbten, unterkühlten metastabilen Zustands geeigneten Menge eingebaut sind.

Die im gefärbten, unterkühlten metastabilen Zustand neue Stoffe darstellenden Di-cholesterylester der Dicarbonsäuren haben den allgemeinen Aufbau:

R-O-C-X-G-O-R

Il

ti

in dem R der Cholestery!rest

mit dem Aufbau

CH,

CH-

CH

- CH₂ - CH₂ - CH

CH,

ist und X dem Rest -(CH₀) - entspricht, wobei η eine ganze Zahl zwischen 0 und 25 ist. Das Succinat hat diesen Aufbau, wobei η = ist, und ebenso hat der Sebazinsäure-diester diesen Aufbau, mit η =8. Der Fall η =0 entspricht Oxalat. Ferner gibt es die neuen Di-cholesterylester ungesättigter Dicarbonsäuren wie Malein-, Fumar-, Citracon- oder Mesaconsäure. Diese haben jeweils den oben angegebenen allgemeinen Aufbau, jedoch stellt in der angegebenen Formel X einen ungesättigten zweiwertigen Rest wie -CH=CH- für die Malein- und Fumarsäure bzw. -C=CH- für Citracon- und Mesacon-

säure dar. Diese ungesätt

0 0

ten Säuren weisen eine cis-trans-Iso-3 46/1219

teö f£0

merie auf, wobei die trans-Isomeren von beiden Verbindungen im allgemeinen den höheren Schmelzpunkt haben. Diese ungesättigten Diester neigen dazu, bei einer bestimmten Temperatur weniger viskos als die entsprechenden gesättigten Diester zu sein. Im allgemeinen neigen die Diester mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen dazu, höher zu schmelzen und für eine bestimmte Temperatur im flüssigen Zustand viskos;£er zu sein.

Die neuen Di-cholesterylester werden in üblicher Weise durch Umsetzung von Cholesterin mit dem entsprechenden Acyl-dichlorid gewonnen, das man durch Chlorierung der entsprechenden Dicarbonsäure ψ unter Verwendung von Reaktionsmitteln wie PC1_Q, PCI- oder SOCl₀ erhalten kann. Man löst das Cholesterin in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Benzol und läßt die Reaktion unter Verwendung molarer Mengen eines Protonenakzeptors wie Triäthylamin oder Pyridin ablaufen. Bei der Reaktion von Cholesterin und dem Säuredichlorid entsteht Chlorwasserstoff, der von dem Protonenakzeptor unter Bildung eines unlöslichen tertiären Amin-hydrochlorids aufgenommen wird.

Die Herstellung der neuen Verbindung, d. h. von Sebazinsäure-dicholesterylester wird anhand des nachstehenden Beispiels erläutert:

k Beispiel
F

59,8 g (0,25 Mol) Sebazinsäure-dichlorid werden in 350 ml Benzol gelöst. Hierauf werden 193,3 g (0,5 Mol) Cholesterin und 39,8 g (0,5 Mol) Pyridin in 600 ml Benzol gelöst. Eine der Lösungen wird der anderen langsam zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch eine Stunde lang mäßig erwärmt, wobei die Reaktion unter Bildung von Pyridin-hydrochlorid - das unlöslich ist - fortschreitet. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Dem FiItrat werden etwa 700 ml Methanol zugegeben, um den Ester, Sebazinsäure-di-cholesterylester - der in der Benzol-ZAlkohol-Mischung nicht löslich ist - auszufällen. Dns Gemisch wird filtriert, um den Ester als Niederschlag zu gewinnen. Der so gewonnene Ester wird durch Umkristallisation weiter gereinigt. Dazu wird der Ester in Benzol gelöst und wiederum Methanol zugegeben, so daß

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ein Niederschlag erhalten wird, der sich abfiltrieren und trocknen läßt, so daß das gewünschte Erzeugnis zur Verfügung steht. Der Ester hat einen Schmelzpunkt von etwa 160°-.G, Die Ausbeute beträgt bezogen auf die eingesetzte Cholesterinmenge etwa 85 %.

Der Adipiii- und der Bernsteinsäure-Diester (Adipat und Succinat) werden in ähnlicher Weise unter Verwendung von Adipinsäure-dichlorid bzw. Bernsteinsäure-dichlorid anstelle von Sebazinsäuredichlorid gewonnen. Der Schmelzpunkt des Adipinsäure-diesters (Adipats) liegt bei etwa 190° C - 220° C, während der Schmelzpunkt des Bernsteinsäure-diesters (Succinats) bei 220 - 247° C liegt. Die Ausbeute ist in beiden Fällen jeweils etwa die gleiche.

Alle drei Di-cholesterylester weisen Farbänderungstemperaturbereiche auf, die anzeigen, daß die Ester bei solchen Temperaturen den Aufbau von Flüssigkristallen der Cholesterinphase besitzen. Es wurde festgestellt, daß die drei Ester jeweils in Benzol gelöst, mit einer Schichtstärke von etwa 5-50 Mikron auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht, auf eine Temperatur, bei der sie eine Farbänderung zeigen, erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt werden können, wobei die angenommene Farbe nicht nur während der Abkühlung, sondern auch dann erhalten bleibt, wenn der beschichtete Film bei etwa 0° C oder einer darunter liegenden Temperatur anschließend für eine unbestimmte Zeitdauer (tfon mindestens einem Monat) gelagert wird.

FlUssigkristallstoffe der Cholesterinphase nach der vorliegenden Erfindung sind nicht auf auf Oleyl-cholesteryl-carbonat und Cholesteryl-nonanoat .basierende stoffe beschränkt. So können beispielsweise ,je nach der gewünschten Grenztemperatur geeignete Verbindungen oder Gemische davon verwendet werden, wie sie In der britischen Patentschrift 1 041 490, S, 4, Z. .5 - 47, erwähnt sind.

Allgemein gilt, daß Verbindungen mit langkettigen Substituent.eri bei einer höheren Temperatur eine Farbänderung als ähnliche Verbindungen mit kürzorköttigen iiubstltuenten aufweisen. Ebenso gilt αΐΐί,,'ϊΐιιοΐι^ daß y«i blndunKun mit: olollniaeh odor acetylen I.:--; ^h uii- rei-U: l.tl'^te.n ;"iub:; ti tuen ton l·;;! aLf?<U· i ^i-on Temperatur fm' cvlno Fn^b-

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BAD ORIGINAL

- ίο -

änderung als die entsprechenden Verbindungen mit gesättigten Substituenten zeigen, und daß Verbindungen mit aromatischen Substituenten dazu tendieren, bei wesentlich höheren Temperaturen die Farbe zu ändern» Gemische oder Mischungen verschiedener Stoffe, von denen jeweils bekannt ist, in welchem bestimmten Temperaturbereich sie eine cholesterinhaltige Flüssig-Kristallphase zeigen, tendieren selbst zu einem charakteristischen Bereich, der zwischen den Bereichen der Komponenten liegt. Mit diesen vorstehenden Anhaltspunkten ist der einschlägige Fachmann in den meisten Fällen in der Lage, nach einem Minimum an Voruntersuchungen verhältnismäßig leicht zu- einem cholesterinhaltigen Flüssig-Kristallstoff mit für den jeweiligen Anwendungszweck geeigneten Eigenschaften zu gelangen.

Wie mit Fig. 1 gezeigt, besteht der nächste Verfahrensschritt dann darin, den oben beschriebenen Stoff als dünnen Film mit einer Stärke von etwa 0,5 - 50 Mikron auf einen geeigneten Träger aufzubringen. Als Träger kommt grundsätzlich jedes Material infrage, jedoch bieten sich bestimmte Materialien dazu besonders an, wozu u. a. auch flexible Stoffe wie Polytetrafluorethylen- oder Polyäthylenterephthalatfilme, Polymethacrylsäuremethylesterfolien, Zellglas, Wachspapier oder Aluminiumfolie gehören. Ein solcher Film wird durch Lösung des Materials in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Benzol und durch Aufstreichen des gelösten Materials auf den Träger und anschließendes Verdampfenlassen des organischen Lösungsmittels erhalten. In den meisten Fällen ist es am günstigsten, das Material in Form eines dünnen Filmes zu verwenden, jedoch ist es auch möglich, das Material in Mikrokapseln zu bringen und den Träger mit einer Schicht solcher Mikrokapseln zu versehen.

Wie weiter mit Fig. 1 gezeigt, kann der nächste, an sich nicht erforderliche Schritt darin bestehen, das Material von einer ersten oberhalb der Grenztemperatur liegenden Temperatur auf eine noch weiter darüber liegende Temperatur zu erhitzen, bei der der Cholesterin-Flüssigkristallstoff die abweichende Farbe zeigt. Dieser Schritt kann dann entbehrlich sein, wenn die Umgebungstemperatur des Cholosterin-FlUsslgkristallstoffes bereits so hoch ist, daß das Material oino andere Farbe aufweist als wtum es lang« Zeit et»

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wa auf der Grenzteraperatür oder geringfügig darüber gehalten wird. Für den oben erwähnten speziellen, auf Oleyl-cholesteryl-carbonat, Cholesteryl-nonanoat und Sebazinsäure-di-eholesterylester basierenden Stoff ist eine solche Erwärmungoiotwendig, wenn der Stoff sich beim Aufbringen auf den Träger auf einer Temperatur von etwa 25⁰C befindet. Die Farbe dieses Stoffes geht bei Erhöhung der Temperatur auf 30° C von Schwarz in Rot und bei weiterer Erwärmung auf 40° C in Blau über, so daß das Material vor seiner schnellen Abkühlung in der nachstehend beschriebenen Weise eine andere Farbe als Schwarz oder Rot erhalten muß, die es charakteristischerweise bei Temperaturen bis zu etwa 30° C hat. Die Erwärmung kann in üblicher beliebiger Weise erfolgen. Im allgemeinen ist es ausreichend, die erforderliche Erwärmung bis zu einer Temperatur vorzunehmen, die etwa im oberen Drittel des Farbänderungstemperaturbereiches des Materials liegt.

Fig. 3 zeigt eine Schicht 16 eines geeigneten cholesterinhaltigen Flüssig-Kristallstoffes, die zwischen zwei weiteren Schichten 18, 20 eines geeigneten Trägermaterials wie Polytetrafluoräthylen liegt. Da die Schicht 16 mit dem Flüssig-Kristallstoff auf diese Weise geschützt angeordnet ist, kann die Erwärmung bequem durch Eintauchen des streifenförmigen Materials in warmes Wasser erfolgen.

Wie weiter mit Fig. 1 veranschaulicht, schließt sich als nächste Stufe die rasche Abkühlung an. Dies kann in der Weise erfolgen, daß ein Materialstreifen entsprechend Fig. 3 in Salzwasser getaucht, in Trockeneis gepackt oder auf andere geeignete Weise behandelt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich im allgemeinen, den Flüssig-Kristallstoff in der Form dünner Filme zu verwenden, die sich sehr einfach schnell abkühlen lassen. Die jeweils notwendige Kühlgeschwindigkeit hängt von der genauen Beschaffenheit des verwendeten Stoffes ab, jedoch erweist sich in den meisten Fällen eine Geschwindigkeit von 10° C/min oder mehr als ausreichend. In jedem Fall muß die Abkühlung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgen, daß eine Farbe beibehalten wird, die sich von der charakteristischen Grenztemperaturfarbe des Materials unterscheidet.

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Fig. 4 zeigt eine Packung 22 mit Kühlgut (beispielsweise tiefgefrorenem Spinat), an der etwa mit Hilfe eines Klebstreifens 2G ein Materialstreifen 24 mit einem Cholesterin-Fltissigkristallstoff entsprechend der vorliegenden Erfindung enthaltenden Bereich 28 befestigt ist. Gegebenenfalls kann das in dem Bereich 20 des Streifens 24 angebrachte Material auch unmittelbar auf die Packung 22 aufgetragen werden.

Fig. 5 zeigt einen Streifen 30 aus Kunststoff o. dgl., der in Bereichen 32, 34, 36, 38 bzw. 40 mit verschiedenen, in geeigneter Weise unterkühlten Cholesterin-Flüssigkristallstoffen versehen worden ist, die jeweils eine bestimmte Viskosität und Glasübergangstemperatur haben, so daß sie bei einer vorgegebenen Grenztemperatur eine irreversible Farbänderung zeigen. Wenn der Bereich 32 beispielsweise eine Grenztemperatur von 36,67° C (98°F) und die Bereiche 34, 36, 38 und 40 eine Grenztemperatur von 37,22° C (99°F), 37,78° C (100° F), 38,89° C (102° F) bzw. 40,0° C (104° F) haben - wobei sie in geeigneter Weise entsprechend Fig. 3 durch Kunststoff abgedeckt sind -, so steht damit eine Anordnung zur Verfügung, mit der sich die Temperatur des menschlichen Körpers bequem bestimmen läßt. Sie wird dazu in den Mund des Patienten eingeführt und besitzt dabei gegenüber dem herkömmlichen Quecksilberthermometer den Vorteil einer permanenten Aufzeichnung der Temperatur des Patienten.

Patentansprüche;

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Claims

- 13 Paten tans ρ r ü c h e

.J Stoff zur Grenztemperatur anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Flüssig-Kristallmaterial einer cholesterinhaltigen Phase besteht, die einen wirksamen Anteil von bis zu 40 Gew% eines Viskositätserhöhenden, von einem Di-chölesterylester einer gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure mit 1 - 27 Kohlenstoffatomen oder p-Nonylphenylcholesteryl-carbonat gebildeten Wirkstoffes enthält und daß der Stoff in einem oberhalb der Grenztemperatur liegenden Temperaturbereich eine Farbänderung zeigen kann, eine der Grenztemperatur im Wesentlichen gleiche Glasübergangstemperatur hat und sieh in einem unterkühlten Zustand befindet, in dem er eine für eine Temperatur oberhalb der Grenztemperatur charakteristiscKe Farbe aufweist.

2, Stoff naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssig-Kris^alliftaterial in der Cholesterinphase aus etwa 20 - 80 Gew% Oleyl-aeholesteryl^eäffbonat einerseits und Cholesteryl-nonanoat andrerseits besteht und eine Glasübergangstemperatur von etwa 0 -- 2θ^ό € aufweist.

3» Stoff nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, daß er aus etwa

ioiesteryl-*earbonat_f 45 Gew% Gholesteryl-nona- 1® ÖöW% Sebacinsäure-di-cholestery!ester be-

M|= ΦΜ® ^Sitsa^eifga^getemperaitur von etwa 10° G häty von &M&& f(Ä^e*iStter v&n etwa 38^ό G - 40° G unterkühlt worden 1st &§mH i# usnte*Ba#i^©tt Zustand eine blaue Färbe zeigt,

%_f diadurch gekennzeichnet, daß er als Film θ^ηβ¥ &&%#%& Ψ&® ep6#a Φ_ρ$ ■* $Q Mikron auf einen Traget aus^!

aufgebracht is-t.

vtäktö Äi^ruen' 4_fi dadurch gekeiinzeichnet, däil er Träger

Plüe&ii?--Kiisiiaiintateriai der ChO-tst ü-τκί (*ie Ln den versGhi*<fenen De

chen (32 - 40) angeordneten Mengen des Flüssig-Kristallmaterials der Cholesterinphase unterschiedliche vorgegebene Grenztemperaturen aufweisen.

6. Verfahren zur Grenztemperaturanzeige, insbesondere in Verbindung mit einem Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dar Stoff von der Temperatur aus, bei der er eine von der Farbe der Grenztemperatur deutlich abweichende Farbe aufweist, unter Unterkühlung und Beibehaltung der für die Temperatur oberhalb der Grenztemperatur charakteristischen Farbe rasch abge-

h kühlt und sodann im unterkühlten Zustand an einer auf ihre Temperatur hin zu überwachenden Stelle angebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff vor seiner schnellen Abkühlung in den unterkühlten Zustand auf eine Temperatur erwärmt wird, die etwa im oberen Drittel seines Farbänderungstemperaturbereiches liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erfassung einer Grenztemperatur von etwa O - 10 C den Stoff in einer Zusammensetzung von etwa 20 Gew% - 80 Gew% Oleylcholesteryl-carbonat und Choiesteryl-nohanoat mit wirksamen Anteilen von bis zu 40 Gew% eines Viskositätserhöhenden, von

' Di-cholesterylestern ungesättigter oder gesättigter Dicarbonsäuren mit 1 - 27 Kohlenstoffatomen und/oder ρ-Nöny!phenyl·- cholesteryl-carbonät gebildeten Wirkstoffes mit einer Glasübergangstemperatur von etwa Ö - IO C verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff aus etwa 45 Gew% Oieyl-ehöfesteryli-cärbonat, 45 Gew% Cholesteryl^nonxtnoat und 10 Gew% Seliiazinsäure-di-cnolesiierylester besteht.