AT373544B

AT373544B - Verfahren zur aufzeichnung oder reproduktion

Info

Publication number: AT373544B
Application number: AT469879A
Authority: AT
Original assignee: Cellophane Sa
Priority date: 1975-12-05
Filing date: 1979-07-05
Publication date: 1984-01-25
Also published as: ATA469879A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufzeichnung oder Reproduktion unter Verwendung eines Materials, bei dem auf einen Träger eine empfindliche Schicht aufgebracht ist, die eine farbstoffbildende Zusammensetzung, die bei Reaktion mit einem Phenol eine Färbung erzeugt, wie ein Spiropyran auf Indolin- oder Benzthiazolbasis, ein Triphenylmethanderivat. ein Eisen-III-salz oder eine Diazoverbindung enthält.

Es ist bereits eine Anzahl derartiger Materialien bekannt. So ist in der US-PS Nr. 3, 451, 338 ein Spiropyrane enthaltendes Material beschrieben, das nach Komplexbildung mit einem Phenol eine Merocyaninfärbung liefert.

In der US-PS Nr. 3. 674. 535 oder der FR-PS Nr. 2. 172. 386 sind Materialien auf Basis von Triphenylmethanderivaten beschrieben, die mit Phenolen reagieren und unter Wärmeeinfluss eine Färbung ergeben. Ähnliche Materialien sind in der US-PS Nr. 2. 663. 654 beschrieben, wobei die farbstoffbildenden Zusammensetzungen Eisen-III-salze sind.

Endlich sind durch die FR-PS Nr. 1. 336. 307 Materialien bekannt, die Diazoverbindungen enthalten, die unter Erzielung einer Färbung mit freien Phenolen reagieren.

Alle diese Materialien zur Aufzeichnung und zur Reproduktion und die Verfahren, nach denen sie zum Einsatz kommen, haben jedoch sehr wesentliche Nachteile, die ihre Verbreitung im grossen Massstab verhindern. Auf der einen Seite werden die Phenole rasch oxydiert, so dass die Reproduktionen sehr schnell altern ; auf der andern Seite muss man verhindern. dass die Phenole zu schnell reagieren und zur Unzeit Färbungen hervorrufen. Man muss demnach trachten, sie zur Verhinderung einer vorzeitigen Reaktion zu stabilisieren ; jedoch bringt die notwendige Stabilisierung den Nachteil, die Reaktionsgeschwindigkeit der Zusammensetzungen herabzusetzen ohne die reaktiven Stellen des Phenols zu blockieren.

Diese Nachteile können gemäss der Erfindung ausgeschaltet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Material, das in der empfindlichen Schicht eine aromatische Hydroxyverbindung, deren Hydroxylgruppen durch ein Isocyanat blockiert sind, sowie gegebenenfalls auch Bindemittel und/oder andere Zusätze enthält, zur Zersetzung der blockierten aromatischen Hydroxyverbindung in an sich bekannter Weise mit einem fliessfähigen Medium in Kontakt gebracht wird, das vorzugsweise aus mindestens einer der folgenden Verbindungen besteht oder in Lösung enthält a) gasförmiges oder flüssiges Ammoniak, b) Basen, wie Soda oder Pottasche, c) aliphatische Amine, vorzugsweise tertiäre Amine der allgemeinen Formel
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in der die Reste R 1 bis R, jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

d) cyclische tertiäre aliphatische Polyamine, wie Hexylmethylentetramin oder Triäthylen- diamin. e) Hydroxylgruppen enthaltende Amine (Aminoalkohole). wie Mono-, Di-oder Triäthanolamin,
2-Amino-l-butanol oder Tri- (hydroxymethyl)-aminomethan, f) organische oder anorganische Ammoniumsalze, wie Karbonate, Hydrogenkarbonate.

Formiate, Oxalate oder Benzoate, sowie g) Morpholinderivate wie Morpholin, N-Methyl-morpholin, 2, 6-Dimethylmorpholin oder
N-Aminoäthylmorpholin.

Die in dieser Schicht vorhandene blockierte aromatische Hydroxyverbindung wird durch Blockieren der phenolischen OH-Gruppen einer Verbindung mit einem Isocyanat erhalten. Beim Inkontaktbringen mit den verschiedenen fliessfähigen Medien in Form von Gasen oder Flüssigkeiten wird aus der blockierten aromatischen Hydroxyverbindung die Hydroxyverbindung freigesetzt, die mit der ebenfalls in der empfindlichen Schicht vorhandenen farbstoffbildenden Zusammensetzung unter Bildung einer Färbung reagiert.

Wirkt keines der erwähnten fliessfähigen Medien auf die blockierte aromatische Hydroxyverbindung ein, so ist diese eine sehr stabile Verbindung. Daraus ergibt sich für das im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Material infolge dieser Stabilität eine sehr gute Lagerfähigkeit sowie eine sehr hohe Alterungsresistenz.

Die für die Herstellung des im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Materials einsetzbaren aromatischen Hydroxyverbindungen sind Mono-, Di- oder Triphenole. deren Benzolkern gegebenenfalls substituiert ist, sowie Naphthalinderivate. Als Beispiele für die am häufigsten verwendeten Phenole werden genannt : Phenol, Resorcin. Pyrogallol. Phloroglucin. 2. 3-Dihydroxy- naphthalin und 4, 4'- Isopropyliden-diphenol.

Die blockierten aromatischen Hydroxyverbindungen werden in bekannter Weise durch Reaktion eines Isocyanates mit einem Phenol nach der folgenden Reaktionsgleichung erhalten :
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Es sind alle Isocyanate verwendbar, um zur Herstellung des im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Materials Phenole zu blockieren. Daher ist es naheliegend und vorteilhaft. die einfachsten und gängigsten Isocyanate einzusetzen, von denen beispielsweise Phenylisocyanat. Toluylendiisocyanat, Naphtylen-l. 5-diisocyanat, Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat sowie Hexamethylen-l, 6-diisocyanat genannt werden.

Um die gewünschte blockierte aromatische Hydroxyverbindung zu erhalten, lässt man in einem inerten Lösungsmittel ein Phenol mit der stöchiometrischen Menge eines geeigneten Isocyanats in Gegenwart eines bekannten Katalysators reagieren, für den als Beispiel ein tertiäres aliphatisches Amin, wie Triäthylamin, genannt wird. Das erhaltene Produkt wird abgefiltert, gewaschen und getrocknet. Die Zersetzungstemperatur der so erhaltenen blockierten aromatischen Hydroxyverbindung liegt zwischen 80 und 200 C.

Die verwendbaren farbstoffbildenden Zusammensetzungen stellen keine charakteristischen Bestandteile der Erfindung dar : alle derartigen Zusammensetzungen, die mit Phenolen unter Bildung einer Färbung reagieren können, sind anwendbar.

Im allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis zwischen farbstoffbildender Zusammensetzung und blockierter aromatischer Hydroxyverbindung im Bereich von 0, 01 bis 10, vorzugsweise von 0, 1 bis l. liegen.

In verschiedenen Fällen kann es vorteilhaft sein, der empfindlichen Schicht ein Bindemittel zuzusetzen. Als derartige Bindemittel werden vorteilhaft Polyvinylalkohole, Polyvinylester, Acrylsäureester, Homo- oder Copolymeren auf Polyvinylchloridbasis, oder sonst irgend ein anderes bekanntes Bindemittel eingesetzt.

Bei der Zersetzung der blockierten aromatischen Hydroxyverbindung in Hydroxyverbindung und Isocyanat kann das Isocyanat unter Umständen freigesetzt werden, was sich nachteilig auswirken kann. Aus diesem Grund enthält die empfindliche Schicht des im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Materials vorteilhaft auch Substanzen, die mit dem freigesetzten Isocyanat reagieren und es so in der Schicht binden. Als Beispiele für derartige Substanzen werden aliphatische Alkohole. Polyäther und hydroxylgruppenhaltige Polyester genannt, die alle freie OH-Gruppen aufweisen, die mit dem Isocyanat reagieren. Die Trägermaterialien für die empfind-
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material abgestimmt wird.

Gemäss dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren wird ein fliessfähiges Medium mit der empfindlichen Schicht des Materials in Kontakt gebracht, das mit der blockierten aromatischen Hydroxyverbindung unter Freisetzung der aromatischen Hydroxyverbindung reagiert, so dass diese mit der farbstoffbildenden Zusammensetzung eine Färbung erzeugen kann.

Es ist selbstverständlich, dass hiebei gas-oder dampfförmige Medien nur für die Reproduktion verwendbar sind, wobei vorbelichtetes Material nach bekannten Methoden entwickelt wird.

Wird als Medium eine Flüssigkeit verwendet, können Aufzeichnungen durchgeführt werden, wobei z. B. eine bekannte Schreibspitze eingesetzt wird. die statt eines Farbstoffs das flüssige Reaktionsmedium auf die empfindliche Schicht aufträgt.

Selbstverständlich kann man mit einem flüssigen Reaktionsmedium auch Reproduktionen herstellen, wobei dann das Material durch Eintauchen in diese Flüssigkeit entwickelt wird. In allen Fällen kann es vorteilhaft sein - um die Reaktion zu bescheunigen bzw. auch um das Material zu trocknen-das Material leicht anzuwärmen, u. zw. auf eine über etwa 40 C. aber unter der Zersetzungstemperatur der blockierten aromatischen Hydroxyverbindung, bei der die Hydroxyverbindung freigesetzt würde, liegende Temperatur.

Eine besonders wichtige Anwendungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Diazotypie.

Mit der Erfindung wird mit Bezug auf die bekannten Diazotypiematerialien ein sehr beachtlicher Fortschritt erzielt. Nachdem die aromatische Hydroxyverbindung mittels eines Isocyanates als blockierte aromatische Hydroxyverbindung gebunden ist. besteht keinerlei Gefahr einer vorliegenden Kupplung und das Material kann unbegrenzt gelagert werden, ohne dass sich die mindeste Spur aromatische Hydroxyverbindung in der empfindlichen Schicht zeigt. Daher kann man die Menge der in den Überzügen üblicherweise verwendeten Stabilisatorzusätze stark begrenzen. Bei dieser Anwendung für die Diazotypie ist es nicht notwendig, ein Bindemittel für die Diazoverbindung und die als Kupplungskomponente dienende blockierte aromatische Hydroxyverbindung zu verwenden.

Das Gewichtsverhältnis von Diazoverbindung zu blockierter aromatischer Hydroxyverbindung kann im Bereich von etwa 0, 3 und etwa 3 gewählt werden. In allen Fällen können die zur Entwicklung dienenden fliessfähigen Medien rein angewendet werden, können aber auch als Lösung vorliegen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von einigen praktischen Beispielen wie folgt näher erläutert :
Beispiel 1 : Es wird eine Zubereitung aus :
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<tb>
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Naphthyldiphenylurethan
<tb> 20 <SEP> g <SEP> 4-Diazo-2, <SEP> 5-dibutoxyphenylmorpholin <SEP>
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb> 10 <SEP> ml <SEP> Äthylenglykol
<tb> 1000 <SEP> ml <SEP> Methyläthylketon
<tb>
hergestellt und in einer Menge von 20 ml. cm auf einen Papierträger aufgebracht, der anschliessend getrocknet wird.

Nach der Belichtung durch ein Original werden Proben des belichteten Trägers in einem Walzenentwickler des "halbnassen" Typs mit den folgenden Entwicklerflüssigkeiten behandelt :
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<tb>
<tb> wässerige, <SEP> 10%ige <SEP> Sodalösung <SEP>
<tb> wässerige, <SEP> 20%ige <SEP> Methanolaminlösung
<tb> wässerige, <SEP> 80%ige <SEP> Triäthanolaminlösung <SEP>
<tb> wässerige, <SEP> 5%ige <SEP> Triäthylendiaminlösung <SEP>
<tb>

In allen 4 Fällen wird eine blaue Positivkopie hervorragender Qualität erhalten.

Beispiel 2 : Eine gemäss Beispiel 1 hergestellte belichtete Trägerprobe wird mittels Ammoniakdämpfen in einem üblichen Lichtpausenentwickelgerät entwickelt. Es wird ebenfalls eine Kopie hervorragender Qualität erhalten.

Beispiel 3 : Es wird eine Zubereitung aus folgenden Bestandteilen hergestellt :

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<tb>
<tb> 10 <SEP> g <SEP> p-Diäthylamino-benzoldiazoniumfluorid
<tb> 10 <SEP> g <SEP> TDI-blockiertes <SEP> Pyrogallol
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb> 500 <SEP> ml <SEP> Äthanol
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Thioharnstoff
<tb>

Nach dem Aufbringen dieser Zubereitung auf einem Papierträger und Belichtung durch ein Original werden Proben des Trägers in jeweils einer der folgenden Entwicklerflüssigkeiten : wässeriges Ammoniak IN
Piperidin rein
N-Methyl-morpholin rein entwickelt. Man erhält bei Raumtemperatur jeweils eine braune Positivkopie ausgezeichneter Qualität, die zu Trockenzwecken erwärmt werden kann. ohne dass dadurch die Qualität verändert wird.

Beispiel 4 : Eine nach Beispiel 3 hergestellte und belichtete Probe wird in einer 20% igen Ammoniumbikarbonatlösung entwickelt und bei einer Temperatur von etwa 500 C oder darüber entwickelt, wobei eine Kopie auszeichneter Qualität erhalten wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Aufzeichnung und Reproduktion unter Verwendung eines Materials, bei dem auf einen Träger eine empfindliche Schicht aufgebracht ist, die eine farbstoffbildende Zusammensetzung, die bei Reaktion mit einem Phenol eine Färbung erzeugt. wie ein Spiropyran auf Indolin- oder Benzthiazolbasis, ein Triphenylmethanderivat, ein Eisen-III-salz oder eine Diazoverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein Material, das in der empfindlichen Schicht eine aromatische Hydroxyverbindung, deren Hydroxylgruppen durch ein Isocyanat blockiert sind, sowie gegebenenfalls auch Bindemittel und/oder andere Zusätze enthält, zur Zersetzung der blockierten aromatischen Hydroxyverbindung in an sich bekannter Weise mit einem fliessfähigen Medium in Kontakt gebracht wird.

das vorzugsweise aus mindestens einer der folgenden Verbindungen besteht oder in Lösung enthält a) gasförmiges oder flüssiges Ammoniak, b) Basen, wie Soda oder Pottasche, c) aliphatische Amine, vorzugsweise tertiäre Amine der allgemeinen Formel EMI4.2 in der die Reste R, bis R3 jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, d) cyclische tertiäre aliphatische Polyamine, wie Hexylmethylentetramin oder Triäthylendiamin. e) Hydroxylgruppen enthaltende Amine (Aminoalkohole), wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, 2-Amino-l-butanol oder Tri - (h ydroxymethy 1) -aminomethan. f) organische oder anorganische Ammoniumsalze, wie Karbonate, Hydrogenkarbonate, Formiate, Oxalate oder Benzoate, sowie g) Morpholinderivate wie Morpholin, N-Methyl-morpholin.

2, 6-Dimethylmorpholin oder N-Amino- äthylmorpholin. <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1