DE2922049C2

DE2922049C2 - Aufzeichnungs- und Reproduktionsmaterial

Info

Publication number: DE2922049C2
Application number: DE2922049A
Authority: DE
Inventors: Claude Neuville les Dieppe Ceintrey
Original assignee: LA CELLOPHANE PARIS FR
Current assignee: LA CELLOPHANE PARIS FR
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-30
Publication date: 1984-03-29
Also published as: NO791797L; NL172634B; GB2022276A; LU81338A1; AU4746379A; AU526705B2; BE876691A; BR7903309A; CA1134193A; SE435213B; IT1117220B; JPS54164137A; GB2022276B; IT7949261A0; NL7904178A; DK225779A; FR2427209A1; SE7904734L; FI791698A; DE2922049A1

Description

2. Material nach Anspruch 1, mit der Verbindung der allgemeinen Formel If, dadurch gekennzeichnet, daß G ein WasserstofTatom oder eine Sulfonsiuregruppe ist und wobei R ein Alkylrest ist.

3. Material nach Anspruch 1, mit einer Verbindung der Formel If, Ih, Ij oder Ia, dadurch gekennzeichnet, daß G ein Wasserstoffe torn oder eine SuI-fonatgruppe ist und Na, K, Li oder eine Gruppe EH ist.

4. Material nach Anspruch 1, mit einer Verbindung nach einer der Formeln Ih, Ii, Ig, dadurch gekennzeichnet, daß G ein Wasserstoflatom oder einen Sulfonsäurerest bedeutet und wobei R' eine AlKylgruppe darstellt.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die chromogene Verbindung ein Derivat von Triphenylmethan, Spiropyranindolin oder Spiropyranbenzothiazol, ein Eisen(III)-salz, ein nicht lichtempfindliches Silbersalz oder eine Diaeoverbindung ist.

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen der chromogenen Verbindung und dem Naphthalin-2,3-diol-derivat zwischen 0,05 und 3 liegt.

Die Erflndung bezieht sich auf ein Aufzeichnungsund Reproduktionsmaterial mit einer empfindlichen Schicht, die eine chromogene Verbindung und eine wei-

:ere Verbindung enthält, wobei die weitere Verbindung lurch Wärme oder Basen in ein Phenolderivat zersetzt wird, welches mit der chromogenen Verbindung ein gefärbtes Bild erzeugt

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Aufteichnungs- und Reproduktionsmaterial für Dokumente und andere Schriftstücke.

In der BE-PS 8 49 049 sowie in der DE-OS 26 55 184 sind Reprographiematerialien, die eine chromogene Verbindung und ein Phenylurethan tragen, und Verfahren zur Anwendung dieser Materialien beschrieben. Unter Wirkung einer Energiezufuhr (Wärme oder Inberühningbringen mit einer Flüssigkeit oder einem Gas) wird das Phenyiurethan zersetzt, und es wird ein Phenol freigesetzt, das mit der chromogenen Verbindung reagiert, um eine Farbspur oder ein Farbbild entstehen zu lassen.

Ferner ist in der DE-OS 26 55 184 ein Aufzeichnungsoder Kopierverfahren beschrieben, bei welchem eine empfindliche Schicht, die eine Diazoverbindung und ein gehindertes Phenol (erhalten durch Blockierung von Phenol mit Isocyanat) enthält, durch ein transparentes Original belichtet, mit einer basischen Verbindung (Amine, Aminoalkohole, Morpholin..,) in Berührung gebracht, das Phenol durch Zersetzung des Phenylurethans freigesetzt, und die Farbreaktion durch die Umsetzung des freigesetzten Phenols mit der Diazoverbindung erhalten wird.

Wenn man lichtempfindliche chromogene Verbindungen verwendet, ist es möglich, die Reproduktionen von Dokumenten durch Belichten dadurch zu verwirklichen, daß man sie durch ein Original eines Materials beuchtet, das die lichtempfindliche chromogene Verbindung und das Phenylurethan enthält, worauf eine Entwicklung durch Energiezufuhr erfolgt, welche die Freisetzung des Phenols gestattet, das dann im Laufe der Belichtung mit der nichtzerstörten chromogenen Verbindung reagiert.

Es sind ferner aus den FR-PS 23 68 736 und 23 68 737 empfindliche Diazoschichten bekannt, die eine Diazoniumverbindung, einen Vorläufer eines Kupplungsmittels, das in Gegenwart einer Säure in ein aktives Kupplungsmittel und einen lichtempfindlichen Säureerzeuger (die Säure wird durch Licht erzeugt) umgewandelt werden kann, tragen. Die Anwendung dieser empfindlichen Schichten erfolgt mit Hilfe einer ultravioletten Strahlung, welche die Säure erzeugt (aber in gleicher Weise die Diazoniumverbindung zerstört), die das Kupplungsmittel aktiviert. Bei Durchgang durch ammoniakalische Dämpfe reagiert das Kupplungsmittel darauf mit der nichtzersetzten Diazoniumverbindung.

Ein solches Verfahren und eine solche empfindliche Schicht bieten zahlreiche Nachteile: das Azotypiematerial muß unter vollständigem Ausschluß des Tageslichts (welches ultraviolette Strahlen enthält) gelagert werden, um eine Aktivierung des Kupplungsmittels zu vermeiden, das dann sofort mit dem benachbarten Diazoniumsalz reagieren würde, vorausgesetzt, daß das umgebende Milieu alkalisch ist. Dementsprechend ist das Problem einer längeren Lagerung eines solchen Materials nicht gelöst. Außerdem kann ein solches Verfahren keine zufriedenstellenden Ergebnisse geben, weil die Belichtung mit ultraviolettem Licht ebenfalls das Diazoniumsalz zersetzt.

Dementsprechend wird, wenn die Belichtungszeit mit ultraviolettem Lhht sehr kurz ist, um zu vermeiden, daß zu viel Diazoniumsalz zerstört wird, in diesem Fall eine geringe Menge von dem Kupplungsmittel aktiv, und das Bild kann nur sehr blaß sein, und wenn die Belichtungszeit länger ist und viel Diazoniumsalz zerstört wird und fast nichts mehr zum Reagieren mit dem Kupplungsmittel übrigbleibt, ergibt dies ebenfalls ein

sehr blasses Bild. Andererseits ist ersichtlich, daß, wenn der lichtempfindliche Säureerzeuger (die Säure wird durch Licht erzeugt) das Diazoniumsalz selbst ist, es nur eine Säureerzeugung in dem Maß ergeben kann, indem es eine Zerstörung des Diazoniumsalzes gibt. Da-

!0 nach ist sofort ersichtlich, daß das Verfahren sehr begrenzt ist und nicht stark gefärbte Bilder ergeben kann. Außerdem ist in den FR-PS dargelegt worden, daß der Bildgrund durch eine vollständige ultraviolette Bestrahlung des Materials stabilisiert wird. Es ist nicht recht er-

sichtlich, warum in dem einen Fall die ultraviolette Bestrahlung die Erzielung eines gefärbten Bildes (ohne Zerstörung des Diazoniumsalzes) gestatten würde, während im anderen Fall dieselbe ultraviolette Bestrahlung eine Zersetzung des Diazoniumsalzes gestatten würde, ohne eine aktive KuppluDf :ai erzeugen. Dies ist auch umsöweniger wahrscheirilicL, ils die genannte vollständige ultraviolette Bestrahlung zur Stabilisierung des Hintergrundes nach Durchgang durch die ammoniakalischen Dämpfe für die Entwicklung dts Bildes

r> erfoiit. Man weiß nun durch Erfahrung, daß der Ammoniak in das ganze Material im Verlauf dieses Vorgangs eindringt. Demzufolge werden sich im Verlauf der vollständigen ultravioletten Bestrahlung die Hintergrundbereiche in einem Milieu befinden, das reaktio-

>i) nell günstig für die Erzeugung einer Färbung ist. Dies alles wird durch die Ausführungsbeispiele, die in der FR-PS 23 68 737 gegeben sind, bestätigt, in der ein Kontrollmuster (ohne Säureanhydrid) dasjenige ist, welches der Lehre der FR-PS 23 68 736 entspricht. Es ist dann in

π diesem Fall festzustellen, daß die Bildbereiche und die Hintergrundbereiche praktisch dieselbe optische

Dichte haben. Anders ausgedrückt, das Bild auf dem Kontrollmuster ist praktisch nicht sichtbar.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines

■«> Aufzeichnungs- und Reproduktionsmaterials mit einer empfindlichen Schicht, die eine chromogene Verbindung und eine weitere Verbindung enthält, wobei die Verbindung durch Wärme oder Basen in ein Phenolderivat zersetzt wird, welches mit der chromogenen Ver-

4; bindung ein gefärbtes Bild in kräftiger Farbe erzeugt. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Aufzeichnungs- und Reproduktionsmaterials mit einer empfindlichen Schicht, die eine chromogene Verbindung und eine ι weitere Verbindung enthält, wobei die weitere Verbindung durch Wärme oder Basen in ein Phenolderivat zersetzt wird, welches mit der chromogenen Verbindung ei:·, gefärbtes Bild erzeugt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die weitere Verbindung eines der folgenden ■ -ι Naphthalin-2,3-Jiolderivate ist,

I) entweder eine Organosiliciumverbindung der nachstehenden Formeln

(Ia)

10

Alkylanteil höchstens 4 Kohlenstoflatome

aufweist, und

π eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist,

II) oder eine Organophosphorverbindung der folgenden Formeln

O OR

II/ ο—ρ

OR

is

25

30

worin bedeuten

- G ein Wasserstpfiatom. eine Sulfongruppe. eine Ammoniumsulfonatgnippe oder ein mit G, bezeichnetes Amin der folgenden allgemeinen Formel

35

EH⁺]

40

worin E Ammoniak oder ein aromatisches oder aliphatisches primäres, sekundäres oder tertiäres Amin darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn mehrere Reste Ü vorliegen, diese identisch sind,

R₁, R₂ und R₃, die gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom, eine gerade oder verzwe&ie Alkyl- oder Alkenylgruppe so mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Nitrilgruppe substituiert sind, eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe, deren

PLo-P-

OR'

(P)

(Ig)

Oh)

(Ii)

(D)

(P+ 1)

O	/	O	\
P=O	O = P

P=O	O	O = P	O
\	/

worin bedeuten

- der Rest R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Na, K, Li oder eine Gruppe der Forme! EK, wobei E die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,

- der Rest R' ein Wasserstoffatom oder einen Rest R, wie vorstehend definiert,

- ρ eine der Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und q eine der Zahlen 0 oder 1 und

- G die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, mit den folgenden Maßgaben,

daß, wenn mehrere Reste G vorliegen, sie identisch sind,

- wenn einer der Reste R oder R' Na, K, Li oder die Gruppe EH ist, sämtliche Reste R oder R' identisch sind und daß in dem Fall, wo G ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonatgruppe (SOJ, EH⁺) darstellt, die Gruppe E aus identischen Resten besteht.

Vorzugsweise stellt in der für G₁ angegebenen Formel die Gruppe E Ammoniak, ein tertiäres, aliphatisches Monoamin oder ein tertiäres, aliphatisches Polyamin dar. Von dem Stickstoffatom werden Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylengruppen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen getragen. Beispielsweise sind außer Ammoniak Trimethylamin, Tnäthylamin, Triäthylendiamin und Hexamethylentetramin zu nennen.

Wenn G eine Sulfon- oder Sulfonatgruppe bedeutet, ist diese vorzugsweise in der 6-Stellung des Naphthalinkerns angeordnet.

Vorzugsweise bedeuten in den vorstehend angegebenen Fonnein (Ia) bis (Ie) die Reste R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Vinyl-, Chlonrsthyl-, Cyanoäthyl-, Phenyl- oder ToIy lrest Insbesondere stellt G ein Wasserstoffatom dar.

Wenn in der vorstehend angegebenen Formel (IO q gleich 1 ist, sind die Phosphoratome durch ein Sauerstoffatom gebunden.

Vorzugsweise ist in den vorstehend angegebenen Formein (IO bis (IjO G ein Wasserstoffatom und R ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Forme"! EH mit atf vorstehend angegebenen Bedeutung.

In den vorstehend angegebenen Formeln sind die Zahlen ρ und q entsprechend den Bedingungen zur Erzielung der verschiedenen Produkte variierbar.

Wie bereits ausgeführt, sind die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung diejenigen, in denen G gleich H ist und wobei die Symbole R₁, R₂, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Vinyl-, Chlormethyl-, Cyanoäthyl-, Phenyl- oder Tolylgruppe darstellen und wobei π eine ganze Zahl gleich 1 oder 2 ist. Unter den letztgenannten sind ganz besonders die Verbindungen zu nennen, in denen R₁, R₂ und R₃ jeweils eine Methylgruppe darstellen.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Phosphorverbindungen können in drei Gruppen eingeteilt werden, gemäß welchen sie, von einfachen Phosphorverbindungen ausgehend, mit 1,2, oder 3 reaktionsfähigen Gruppen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (10 werden, ausgehend von Phosphorverbindungen, mit einer reaktionsfähigen Gruppe erhalten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IO liegen im allgemeinen in der Form einer Mischung von Produkten vor, die sich nur durch den Wert von ρ und durch ihre Verteilung unterscheiden. Sie können durch Kristallisation getrennt werden.

Phosphorverbindungen der Formeln (Ih) bis (Ii) werden ausgehend von bifunktionelien Phosphorderivaten erhalten.

Die Verbindungen Ig, Ih und Ii liegen im allgemeinen im Zustand der Mischung in veränderlichen Anteilen

vor. Diese Verbindungen können durch Kristallisation getrennt werden.

In dieser Gruppe werden die Verbindungen bevorzugt, in denen R ein Wasserstoffatom, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppierung EH mit der vorstehend angegebenen Bedeutvvng ist.

Die Phosphorverbindungen Ij und Ij' werden ausgehend von trifunktionellen Phosphorderivaten erhalten.

Man hat festgestellt, daß die genannten Derivate des Naphthalin-2,3-diols sich unter Zufuhr von Wärmeenergie oder durch Inberührungbringen mit gewissen flüssigen oder gasförmigen Mitteln zersetzen und so ein Phenol freisetzen können, welches mit der chromogenen Verbindung reagieren kann.

Die chromogenen Verbindungen, die bei den empfindlichen Schichten gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind alle chromogenen Produkte, die mit den Phenolen reagieren können.

Bevorzugte Beispiele sind die Spiropirane der Indolin- oder Benzothiazolreihe, die Triphenylmethanderivate, die Eisen(III)-salze, die Diazoniumsalze, die nichtlichtempfindlichen Silbersalze und ähnliche.

Allgemein kann das Gewichtsverhältnis zwischen der chromogenen Verbindung und dem Derivat des Naphthalin-2,3-diols zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen 0,05 und 3 liegen.

Die empfindlichen Schichten gemäß der Erfindung können ebenfalls in an sich bekannter Weise Bindemittel wie Polyvinylalkohole, Polyvinylester, Acrylsäureester, Homo- oder Copolymere auf der Basis von Polyvinylchlorid oder bekannte andere Bindemittel enthalten.

Die empfindlichen Schichten gemäß der Erfindung können auf jeden geeigneten Träger, wie Papier, durchsichtige oder undurchsichtige Kunststoff-Folien, Glas, Metalle usw. aufgebracht werden. Die Anwendung der empfindlichen Schichten gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Art. erfolgen.

Eine erste Verfahrensweise besteht in einer Zersetzung des Derivats des Naphthalin-2,3-diols durch Zufuhr von Wärmeenergie, um das Naphthalin-2,3-diols zu erzeugen, das mit der chromogenen Verbindung, welche zur Bildung einer Farbspur oder eines Farbbildes benutzt wird, reagiert.

Wenn die chromogene Verbindung lichtempfindlich ist (z. B. eine Diazoverbindung ist), kann man die Reproduktion eines Dokuments wie folgt ausführen: Nach Bestrahlung durch ein transparentes Original sind die bestrahlten Bereiche modifiziert Die Diazoverbindung ist zerstört Bei Durchgang durch eine Wärmeentwicklungsmaschine findet eine Aufhebung der Blockierung des Naphthalin-2,3-diols statt und dieses reagiert örtlich mit der nichtzerstörten chromogenen Verbindung.

Wenn die chromogene Verbindung nicht lichtempfindlich ist, kann man sie entweder mit Photosensibilisatoren sensibilisieren und so die Reproduktion der Dokumente verwirklichen oder eine thermische Aufzeichnung mit Hilfe eines erhitzten Thermodruckkopfes oder Wärmekopfes herbeiführen, der das Naphthalin-2,3-diol freisetzt, welches örtlich mit der chromogenen Verbindung reagiert, um eine Farbspur oder ein Farbbild zu bilden. (Es ist ersichtlich, daß die thermische Aufzeichnung ebenfalls mit photoempfindlichen chromogenen Verbindungen, wie den Diazoverbindungen, erfolgen kann).

In diesem thermischen Entwicklungsverfahren kann es von Iiiieresse sein, die Temperatur der Aufhebung der Blockierung des Naphthalin-2,3-diolderivats dadurch zu erniedrigen, daß man in die empfindliche Schicht einen Zersetzungskatalysator für das Derivat einbringt.

s Unter diesen Katalysatoren sind beispielsweise zu nennen:

Ammoniak,

Basen wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, ι ο aliphatische Amine und vorzugsweise aliphatische tertiäre Amine der allgemeinen Formel

i is N-R₂

R₃

wobei R₁, R₂, R₃1 bis 10 Kohle nsicffcicrr.e aufweise sen,

cyclische, aliphatische, tertiäre Polyamine wie Hexamethylentetramin, Triethylendiamin, Hydroxylamine (oder Aminoalkohole) wie z.B. Mono-, Di- oder Triäthanolamin, 2-Amino-l-butanol, Tri(hydroxymethyl)-aminomethan und ähn liche,

organische oder anorganische Ammoniumsalze wie Carbonate, Acetate, Hydrogencarbonate, Formiate, Oxalate, Benzoate und ähnliche, ίο Morpholin und Morpholinderivate wie N-Methyl-

morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, N-Aminoäthylmorpholin u. ähnliche. Produkte oder Produktpaare, die Ammoniak in der Wärme erzeugen, wie insbesondere Harnstoff, J5 Thioharnstoff sowie deren Derivate,

unter Wärme zersetzbare Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbenzoat,

Produktpaare, die durch Reaktion unter Wärme Ammoniak erzeugen, wie ein Ammoniumsalz einer starken Säure und eine Metallve-^indung, wobei die Ammoniakerzeugung gemäß der allgemeinen Formel

NH₄X + MA -*NHj + MX + HA

erfolgt, in der X einen Säurerest einer starken Säure mit hoher Dissoziationskonstante (> 1 · 10"³), M ein Metallatom und A eine Hydroxygruppe oder

so eine Säuregruppe einer schwachen Säure mit geringer Dissoziationskonstante (< 1 -10~³) ist. (FR-PS 14 03 004) oder

Produktpaare, bestehend aus einem Salz (1) aus einer starken Säure und einer schwachen Base und einem Salz (2) aus einer schwachen Säure und einer starken Base, wofür in der FR-PS 14 18 156 . Beispiele gegeben sind.

,Allgemein ist das Ziel der vorstehend genannten

Katalysatoren, für die Zersetzung in der Wärme eine Base oder ein alkalisches Milieu zu erzeugen, welches

die Zersetzung der gemäß der Erfindung verwendeten

Derivate des Naphthalin-2,3-diols begünstigt

Der Liste der oben angeführten Produkte können alles gemein die Produkte zugefügt werden, die durch Reaktion untereinander in der Wärme eine Base erzeugen, die Produkte, die durch Einwirkung von Wärme sich zersetzen und eine Base ergeben, ebenso wie die

Mischung von Produkten, die durch eine Base und eine iberschüosige flüchtige oder zersetzliche Säure gebildet lind, weiche durch Wirkung der Wärme die flüchtige Säure freisetzen und die Base in der lichtempfindlichen Schicht belassen.

Beispielsweise können insbesondere die Trichloracetate von Natrium, Kalium oder Ammonium (Piperidin, tertiäres Amin, AthanoUmin), die Formiate von Natrium oder Ammonium genannt werden.

.Als flüchtige oder zersetzliche Säuren kommen insbesondere in Betracht Trichloressigsäure, Ameisensäure, Gtykolsäure, Malonsäure oder Milchsäure.

Weitere Einzelheiten über diese Produkte und ihre Anwendung sind der FR-PS 12 49 913 oder der FR-Zusatzpatentschrift 78 619 zu dem genannten Patent zu entnehmen.

Im Fall von thermischer Aufzeichnung kann diese mit Hilfe eines Thermodruckkopfes oder irgendeiner anderen bekannten Vorrichtung erfolgen: Die Farbspur odci das FarbbHd erscheint dann dort, wo das Material erwärmt worden ist.

Ein anderes Verfahren zur Anwendung der Materialien gemäß der Erfindung, um die Reaktion der chromogenen Verbindung mit dem Naphthalin-2,3-diol-Derivat zu erreichen, besteht darin, ein Mittel mit der empfindlichen Schicht gemäß der Erfindung in Berührung zu bringen, wobei das Mittel flüssig oder gasförmig ist, und gestattet, eine Farbspur erscheinen zu lassen.

Mittel, die eine solche Reaktion herbeiführen können, sind z.B.:

gasförmiges Ammoniak oder wäßrige Ammoniaklösung,

Basen, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd,

aliphatische Amine und vorzugsweise aliphatische tertiäre Amine der allgemeinen Formel

N-R₂

R₃

in der R₁, R₂ und R₃1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen,

aliphatische, tertiäre, cyclische Polyamine, wie z. B. Hexamethylentetramin, Triäthylenamin, hydroxylierte Amine (oder Aminoalkohole) wie beispielsweise Mono-, Di- oder Triäthanolamin, 2-Amino-1-butanol, Tri-(hydroxymethyl)-aminomethan,

organische oder anorganische Ammoniumsalze, wie beispielsweise Carbonate, Hydrogencarbonate, Formiate, Oxalate oder Benzoate, Morpholin und Morpholinderivate, wie N-Methylmorpholin, 2,6-Dimethylmorpholin oder N-Aminoäthylmorpholin.

Es ist ersichtlich, daß gasförmige Mittel nicht nur bei. Reproduktion anwendbar sind, um das Material zu entwickeln, das zuvor nach bekannten Verfahren, die keinen Teil der Erfindung bilden, belichtet worden ist Wenn das Mittel in flüssiger Form vorhanden ist, ist es möglich, Aufzeichnungen auf ein Material gemäß der Erfindung mit Hilfe einer Nadel oder eines bekannten Tintenschreibers, wobei die Tinte durch die Flüssigkeit zum Aufheben der Blockierung des Phenolderivats ersetzt ist, vorzunehmen.

Die Durchführung der Reproduktion mit Hilfe eines Materials gemäß der Erfindung kann ebenfalls durch flüssige Entwicklung erfolgen. Es kann zweckmäßig sein, um die Reaktion zu beschleunigen und das Material zu trocknen, dieses leicht auf eine Temperatur über 40⁰C, jedoch unter der Temperatur der Aufhebung der Blockierung des Phenols zu erhitzen. Eine besonders wichtige Anwendung der Erfindung

ίο ist die Diazotypie in allen ihren Formen. Es ist bekannt, daß die Diazoprodukte insbesondere mit den phenolischen Kupplungsmitteln reagieren und Farbspuren erzeugen. Die Reaktion der Diazoverbindung und des Kupplungsmittels kann entweder durch Wärme oder

is auf halbfeuchtem Weg oder durch Gaseinwirkung mit Hilfe von Ammoniak hervorgerufen werden. Die Diazotypiematerialien besitzen alle den Nachteil, daß sie wenig stabil im Laufe der Zeit sind; es ist schwierig, DiazotypiernaicriaUen länger a!s drei Monate unter den

ro üblichen Lagerbedingungen aufzubewahren. Die Erfindung führt zu einer beträchtlichen Verbesserung hinsichtlich der Diazotypiematerialien. Die Diazotypiematerialien gemäß der Erfindung können einer sehr langen Lagerung unterworfen werden, die mehrere Janre dauern kann.

In dem besonderen Fall der Diazotypie ist es nicht notwendig, ein Bindemittel zu benutzen, um die Diazoverbindung und das Kupplungsmittel zu vereinigen. Die Derivate des Naphthalin-2,3-diols können auf fol gende Weise hergestellt werden:

Verfahren zur Herstellung von Silyläthem

Die Organosiliciumverbindungen des Naphthalin-2,3-diols können gemäß klassischen Verfahren, wie sie in der Chemie der Organosiliciumverbindungen benutzt werden, erhalten werden.

Silylderivate, bei denen G = H oder G = SO₃H ist Die Silyläther der allgemeinen Formel Ia

können dadurch erhalten werden, indem man in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel in im wesentlichen stöchiometrischem Anteil Naphthalin-2,3-diol mit einer Organosiliciumverbindung, welche eine Triorganosilylgruppierung

Ri

/ Si-R₂

R₃

fuhrt reagieren läßt

Zweckmäßig wird ein Chlorsilan der allgemeinen Formel ClSiR₁R₂R₃ gewshlt

Die Silyläther der Formeln Ib und Ic

Ob)

können durch Umsetzung zwischen Naphthalin-2,3-diol und einem Dichlorsilan der Formel Ci₂SiRiR₂ in einem wasserfreien Lösungsmittel erhalten werden.

Die beiden Verbindungen Ib und Ic sind unter sich im Gleichgewicht Man kann die Verbindung Ib destillieren, sie wandelt sich jedoch bei Umgebungstemperatur in die Verbindung Ic um.

Die Silylverbindungen der Formeln Id und Ie

Qd)

können durch Umsetzung zwischen Naphthalin-2,3-diol mit einem Dichlorsiloxan der Formel

Cl-Si O Si-Cl

Rj Rj R| Rj

bzw. einem Dichlordisilylalkan der Formel Cl-Si—(CHj)_Ä—Si —Cl

Rj Rj R₁ Rj

in einem inerten Lösungsmittel erhalten werden. Silylderivate, bei denen G eine Sulfonatgruppe ist

Dies« Derivate werden durch Umsetzung der Verbindungen Ia bis Ie mit einem geeigneten Amin in wäßriger Lösung oder Suspension oder ferner in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel und unter müßigen Temperaturbedingungen (im allgemeinen unter 100⁰C) erhalten. Vorteilhaft wird bei gewöhnlicher Temperatur gearbeitet.

ίο

Verfahren tür Herstellung von Phosphorverbindungen

Die Phosphorsäureester des Naphthalin-2^-diols können dadurch, erhalten werden, indem man Dihydroxy-2,3-naphthalin mit mono-, di- oder trifunktionellen Phosphorsäurederivate!!, wie Polyphosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid oder den Verbindungen der Formeln P₂Oj, POa₃, Pa₃, POQ₂(OR), Pa₂(OR) oder POa(OR)₂ umsetzt.

Herstellung der Phosphorverbindungen der Formel If₁. in der G ein Wassentoffatom oder ein Rest SO₃H ist und wobei R eine Alkylgruppe

darstellt

Phosphorsäureester der Formel If können erhalten werden, indem man Naphthalin-2,3-diol der allgemeinen Formel

(DT)

mit einer monofunktionellen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel ClPO(OR)₂ umsetzt, wobei dann R eine Alkylgruppe ist.

Gemäß den eingesetzten Anteilen der Reaktionsteilnehmer erhält man eine Mischung von Verbindungen entsprechend der Formel If, die sich jedoch durch den Wert von ρ unterscheiden. Durch Umkristalli&itionsbehaadlungen kann man die Verbindungen If entsprechend einem einzigen Wert von ρ isolieren.

Herstellung von Phosphorverbindungen

der Formel If, in der G ein WasserstofTatom

oder eine Sulfonatgruppe ist und wobei R eine

Gruppierung EH mit der vorstehend angegebenen Bedeutung darstellt

Die entsprechenden Verbindungen werden durch Umsetzung einer Verbindung If, wie sie zuvor definiert wurde (wobei G ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe darstellt) mit Ammoniak, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd oder einem geeigneten Amin erhalten, indem man entweder in wäßriger Lösung oder in wißriger Suspension oder in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel und unter mißigen Temperaturbedingungen (im allgemeinen unter 10O⁹C) arbeitet. Man arbeitet vorteilhaft bei gewöhnlicher Temperatur.

Herstellung von Phosphorverbindungen

der allgemeinen Formeln Ig, Ih, Ii, in denen G

ein Wauerstoflalom oder ein Rest SO₃H ist,

wobei R eine Alkylgruppe darstellt

Pie verschiedenen Ester Ig, Ih, Ii können durch Umsetzung von Naphthalin-2,3-diol der allgemeinen Formel IH mit difunktionellen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

Cl

P-OR

/Il

C! O

erhalten werden, wobei R eine Aikylgruppe darstellt.

Die Verbindungen Ig, Ih, Ii werden in verschiedenen Anteilen gemäß dem Anteil der ReaktionsieUnehmer und entsprechend der Alt der Einführung dieser Reaktionsteilnehmer erhalten.

Herstellung von Phosphorverbindungen

der allgemeinen Fonnein Ig, Ih, Ii, in der G

ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonatgruppe

bedeutet und wobei R eine Gruppierung EH

mit der vorstehend angegebenen Bedeutung

darstellt

Diese Verbindungen werden durch Umsetzung einer Verbindung Ig, Ih, Ii, wie sie zuvor definiert worden sind (wobei G ein Wasserstoffatom oder eine Sulfongruppe ist und R eine Alkylgruppe bedeutet), mit Ammoniak, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder einem geeigneten Amin erhalten, indem man entweder in wäßriger Lösung oder wäßriger Suspension oder in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel und unter mäßigen Temperaturbedingungen (im allgemeinen unter ί OUrC) arbeitet Vorteilhaft wird bei gewöhnlicher Temperatur gearbeitet

Man kann ebenfalls solche Organophosphorverbindungen erhalten, indem man das Naphthalin-2,3-diol mit Phosphoroxychlorid POQ₃ umsetzt In einer ersten Stufe bereitet man so Verbindungen, die analog derjenigen der allgemeinen Formeln Ig, Ih, Ii sind, deren Formel jedoch ein Chloratom anstelle des Rests OR trägt.

In einer zweiten Stufe wird die Base oder das Aroin reagieren gelassen und man erhält die gewünschten Organophosphorverbindungen.

Herstellung von Phosphorverbindungen

der allgemeinen Formeln Ig, Ih, Ii, in denen G

ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe

darstellt und wobei OR eine Hydroxylgruppe ist

Diese Verbindungen werden durch Hydrolyse eines Esters der allgemeinen Formeln Ig, Ih, Ii, in denen G ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe ist und wobei R eine Alkylgruppe bedeutet, erhalten. Nach Hydrolyse können die Verbindungen Ig, Ih, Ii aus ihrer Mischung durch geeignete Umkristallisationsbehandlungen isoliert werden.

Man kann ebenfalls Phosphorverbindungen erhalten, indem man Naphthalin-2,3-diol mit Phosphoroxychlorid POCl₃ reagieren läßt. In einer ersten Stufe stellt man Verbindungen her, die analog denjenigen der Formeln Ig, Ih, Ii sind, deren Formel jedoch ein Chloratom anstelle des Rests OR trägt.

In einer zweiten Stufe hydrolysiert man in der Kälte die in der ersten Stufe erhaltenen Phosphorverbindungen und man erhält Verbindungen der Formeln Ig, Ih, Ii, in dir OR eine Hydroxylgruppe ist

Herstellung von Organophosphorverbindungen

der Formeln Ij und Ij', in denen G ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe ist

Die Phosphorsäureester der allgemeinen Formeln Ij und Ij' können durch Umsetzung von Phosphorsäureanhydrid mit dem Naphthalin-2,3-diol der Formel

Herstellung von Organophosphorverbindungen

der allgemeinen Formern Ij und Ij', in denen

G eine Sulfonatgruppe ist

Diese Verbindungen werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formern Ij oder Ij' (die mindestens eine Sulfcnsäuregruppe hat) mit Ammoniak oder einem Amin erhalten, indem man entweder in wäßriger Lösung oder in Lösung in einem inerten orga- ο rüschen Lösungsmittel und unter mäßigen Temperatur bedingungen Qm allgemeinen unter 10O⁰C) arbeitet Zweckmäßig wird bei gewöhnlicher Temperatur gearbeitet Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispie len näher erläutert

In allen Beispielen sind die verschiedenen Verbindungen durch Mikroanalyse, Infrarotanalyse und Spektralanalyse durch kemmagnetische Resonanz und Massenspektrographie identifiziert worden.

Beispiel 1

Es wird das Naphthalinindioxo-2,'J-dimethylsilan der Formel

Ob)

im Gleichgewicht mit seinem Dimeren der Formel

CH₃ CH₃

hergestellt. Zu einer Lösung von 64,1 g Naphthalin-2,3-diol in SOO ml Toluol wird 1 g Triäthylamin zugegeben und unter Rückfluß (100⁰Q in 2 h 56,8 g Dichlordimethylsilan eingebracht Die Erhitzung wurde darauf während 2 h bis zum Ende der Freisetzung der Chlor wasserstoffsäure (Salzsäure) aufrechterhalten, danach wird abgekühlt, das Triäthylaminchlorhydrat filtriert und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Es wird ein weißer Niederschlag von 80 g, entsprechend dem Dimeren (F. 190°C) erhalten.

Durch Destillation des Dimeren wird das Monomere erhalten, das bei gewöhnlicher Temperatur sich in flüssiger Form befindet. Das Monomere wandelt sich sehr langsam in das Dimere um. Es wird darauf das folgende Aufzeichnungsmaterial hergestellt:

Auf einem Träger aus Papier wird eine erste Schicht der folgenden Zusammensetzung (3 g/m²) aufgebracht:

Kristallviolettlacton 0,5 g

carboxyliertes Styrolbutadien 30 g

erhalten werden, wobei G ein Wasssrstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet.

Nach Trocknen wird eine zweite Schicht (2 g/m²) aufgebracht, die durch die Verbindung

Polystyrol (15%g) in Methylethylketon 50 g

gebildet ist

Es wird eine Aufzeichnung von Informationen auf ι ο dem Material mit Hilfe einer erhitzten Spitze oder einem Thermodruckkopf mit einer Temperatur von etwa 120⁰C hergestellt, wobei eine blaue Spur auf weißem Hintergrund erhalten wird.

Diese empfindliche Schicht wird auf einen Papierträger in einer Menge von etwa 6 g/m² aufgebracht Es wird g eine Wärmeaufzeichnung wie bei dem vorhergehenden Beispiel hergestellt. Die erhaltene Farbspur ist blauschwarz auf weißem Hintergrund.

Beispiel 3 Synthese der Verbindung der Formel

Beispiel 2

Synthese des Naphthalindioxo-2,2-diphenylsilans der Formel

im Gleichgewicht mit seinem Dinaren der Formel

15 20

25

30

Es werden in einen Kolben 64,1 g Naphthalin-2,3-diol, 500 ml Toluol und 1 ml Triethylamin eingefüllt. Die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt, und es werden in 2 h 111,4 g Dichlordiphenylsilan eingebracht. Darauf wird das Kochen unter Rückfluß während 6 h aufrechterhalten, um das Ende der Freisetzung von Chlorwasserstoffsäure zu gewährleisten. Nach Abkühlen wird der Niederschlag von Triäthylaminchlorhydrat Filtriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Niederschlag mit zweimal 50 g Acetonitril ausgewaschen. Nach Umkristallisation in Propionitril werden 135 g einer Verbindung entsprechend dem Dimeren (F. 169 bis 170⁰C) erhalten. Durch Destillation wird das Monomere, das bei Umgebungstemperatur flüssig ist und sich langsam in das Dimere umsetzt, erhalten.

In einer Dangoummeau-Farbenmühle werden die folgenden Produkte dispergiert:

l'-Isopropyl-S'.S'-dimethyl-i-nitro-

8-methoxy-spiro-(2 H-1-beMopyran-

2,2'-indolin)

Polyvinylalkohol, 10V«ig in Wasser

3g

Ig

50 g

gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

Es wird die folgende homogene Mischung hergestellt: O CH₃

5g

CH₃

Polyvinylacetat	50 g
Silberbehenat	5g
Eisen(III)-stearat	10 g
Hexamethylentetramin	0,05 g
Äthylacetat	100 cm³

Nach Beladung einer Schicht in einer Menge von etwa 4 g/m² auf einen Papierträger wird eine Wärmeaufzeichnung wie bei dem Beispiel 1 hergestellt.

Die erhaltene Spur ist kastanienbraun auf hellem Hintergrund.

■to BeispieM

Synthese des Trimethylsilyldiäthefs des Naphthalin-2,3-diols der Formel

•!5

50

In eine Suspension von 64,1 g Naphthalin-2,3-dioI in 150 ml Dichlormethan werden in 1 h 200 ml Bistrimethylsilylacetamid eingebracht. Die Mischung wird währead 6 h am Kochen gehalten, dann wird die Reaktions mischung destilliert. Es werden 118 g Silyldiäther (Kp 124°C) erhalten.

Es wird darauf die folgende Zusammensetzung hergestellt:

65

Trimethylsilyldiäther des Naphtha- 2 g

lin-2,3-diols

Citronensäure 1 g

Thioharnstoff

4-Diazo-2,5-dibutoxyphenylmorpholinborfluorid

Methylethylketon

2g 3g

200 g

Diese Zusammensetzung wird in einer Menge von cmVm² als Schicht auf einen Papierträger aufgebracht Nach Trocknung wird das Papier durch ein Original belichtet Das Bild wird unter den folgenden Bedingungen, die in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt sind, sichtbar gemacht

Beispiel

Verfahren zur Sichtbarmachung

erzieltes Ergebnis

Erhitzung auf 150°C während 10 see

Durchgang durch eine Ammoniak-Abzugmaschine

Entwicklung mit Hilfe der folgenden Lösung:

Triethylamin 7 g

Wasser 100 g

gleiche Entwicklungsbedingungen wie bei Beispiel 6 mit nachfolgender Erhitzung auf 80⁰C

hellblaues Biid

marineblaues Bild

hellblaues Bild

dunkelblaues Bild

Entwicklung mit Hilfe der folgenden hell-

blaues ^Bild

blaues Bild

marineblaues

Lösung:

Thioharnstoff 1 g

Natriummetaborat 1 g

Kaliummetaborat 5 g

Wasser 1 1

gleiche Entwicklung wie in Beispiel 8 mit nachfolgender Erhitzung auf 80⁰C während 4 see

Entwicklung mit Hilfe der folgenden Lösung:

Monodthanolamin 10 ml Wasser 90 ml

Entwicklung in einer thermischen Maschine bei 100⁰C während 10 see, wobei das Papier mit einer Rückseitenschicht imprägniert war, die eine Mischung aus 2/3 Ammoniumsulfat und 1/3 Natriumbicarbonat (auf das Gewicht bezogen) enthielt

Beispiel 12 Es wird wie in Beispiel 2 folgende Lösung hergestellt:

13 g

marine-

blaues

Bild

Citronensäure 5 g

Thioharnstoff 10 g

Methyläthylketon 1 1

p-Dimethylaminobenzoldiazonium- 12 g
borfluorid

Diese Lösung wird in einer Menge von 15 cmVnr auf einen Polyesterträger, der mit einer Schicht eines Lacks auf der Basis von Celluloseacetat überzogen ist, aufgetragen. Es wird eine Belichtung des Trägers durch ein Original vorgenommen, und es werden nacheinander dieselben Entwicklungsweisen wie bei den Beispielen 4 bis 11 vorgenommen.

Die Rückseitenschicht des Beispiels 11 ist in diesem Fall als Unterschicht auf das Celluloseacetat aufgebracht. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleich. Das Bild war in jedem Fall ein wenig mehr violett als bei den entsprechenden Beispielen 4 bis 11.

Beispiel '■ :■

In der Zusammensetzung gemäß Beispiel 12 wird das Naphlhalindioxy-2,3-diphenylsilan durch eine stöchiometrisch äquivalente Menge eines gemäß Beispiel 3 hergestellten Naphthalindioxy-2,3-dimethy!silans der Formel

CH₃

ersetzt.

Es werden die gleichen Ergebnisse wie in dem Beispiel 12 erhalten (gleiche Färbung für die gleichen Entwicklungsweisen).

■•ο Beispiel 14

Synthese des Naphthalindioxy-2,3-bis(dimethylsilyl)-l,2-äthans der Formel

CH₃ CH₃

\ /
Q-Si-CH₂

Q-Si-CH₂

CH₃

Es werden it. einen Kolben 64,1 g Naphthalin-2,3-diol, 500 ml Toluol und 2 ml Triäthylamin eingeführt. Es wird unter Rückfluß erhitzt und es werden in 2 h 94,7 g BisichlordimethylsilyDäthan in Lösung in 50 ml Toluol zugegeben. Es wird darauf ein Kochen unter Rückfluß 3 h lang unterhalten, um eine vollständige Freisetzung von Chiorwasserstoffsäure zu gewährleisten. Nach Abkühlen wird das Triäthylaminchlorhydrat abfiltriert, das Toluol destilliert und durch Destillation unter Vakuum eine fraktion (Kp.₀,9, 140⁰C) von 93,5 g Naphthalindioxy-2,3-bis(dimetnylsilyl)-l,2-äthan erhalten.
Es wird dann die folgende Lösung hergestellt:

Naphthalindioxy-2,3-bis(dimethylsily I)-1,2-äthan

Citronensäure Thioharnstoff MethyUUhylketon

p-Diäthylarninobenzoldiazoniumborfluorid

11.5 g

5g 10 g

1 1 12 g

Diese Lösung wird in einer Menge von 15 cmVm³ auf einen Papierträger aufgetragen. Nach Belichtung durch

10

ein Original wird das Bild gemäß den in den Beispielen4 bis 11 beKhriebenen Arbeitsweisen entsprechend entwickelt. Es werden jeweils dieselben Farben wie bei dem Beispiel 12 erhalten. In jedem Fall ist festzustellen, daß die Entwicklung des Bildes mit Ammoniak, wie bei dem Beispiel 5, viel rascher vor sich geht als bei den vorhergehenden Beispielen. Die Empfindlichkeit eines solchen Diazotypiematerial* ist im wesentlichen die gleiche wie diejenige des entsprechenden Materials, in dem das Kupplungsmittel nicht blockiert sein würde.

Beispiel 15 bis 17 Synthese einer Phosphorverbindung der Formel

Es werden 64,1 g Naphthalin-2,3-diol in 500 ml Benzol mit 81 g Triethylamin in einen Kolben eingebracht. Während 2 h werden zu der kochenden Lösung 68 g Phosphoroxychlorid POCI₃ eingeführt, und die Reaktionsmischung wird 1 h unter Rückfluß bis zum Ende der Entwicklung von Chlorwasserstoflsäure gehalten. 35 Nach KOhlung mit Eis werden 20 ml Wasser zugegeben und es wird filtriert.

Der Niederschlag wird viermal mit 100 ml Eiswasser und dann dreimal mit 100 ml Acetonitril gewaschen. Es werden 74 g eines weißen Feststoffs erhalten, der in Dimethylformamid (DMF) umkristallisiert wird, entsprechend der erwarteten Formel.

Es wird darauf die folgende Lösung hergestellt:

vorgenanntes Phosphorprodukt 16 g

Dimethylformamid i i Citronensäure S.g Thioharnstoff 10 g

4-Diazo-2,5-diäthoxyphenylmorpho- 20 g linborfluork»

Bei- Entv/icklungsverfahren

spiel

Nr.

erzielte Farbe

grün

Entwicklung bei 120⁰C durch Inberührungbringen während 10 see mit einem Papier, das mit einer Lösung von 2/3 Ammoniumsulfat und 1/3 Natriumbicarbonat (auf das Gewicht bezogen) überzogen ist

Beispiel 18

Synthese des 2,3-Naphthylhydrogenphosphats der Formel

Diese Lösung wird auf einen Papierträger in einer Menge von 15 cm³/m² aufgetragen.

Nach Belichtimg durch ein Original wird das Material gemäß verschiedenen Arbeitsweisen entwickelt Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel Nr.

Entwicklungsverfahren

erzielte Farbe

15 Ammoniak

16 Triäthanolaminlösung

grün

blassgrau In einen Kolben werden 80,1 g Naphthalin-2,3-dioI, 2 ml Triethylamin und 250 mi Phosphoroxychlorid POQ₃, frisch destilliert, eingebracht Es wird tangsam unter Rückfluß erhitzt, was eine völlig« Auflösung gewährleistet Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß während 4 h gehaltert, um eine vollständige Entwicklung von Chlorwasserstoffsäure zu gewährleisten.

Die Mischung wird gekühlt, das Triäthylaminchlorhydrat wird abfiltriert, und es wird destilliert Man erhält einen weißen Feststoff entsprechend der Formel

65

Diese Verbindung wird auf O⁰C gekühlt, dann sehr langsam bei dieser Temperatur mit 220 ml Wasser hydrolysiert.

Die wäßrige Phase wifd mit Äthylacetat (viermal 100 cm³) extrahiert. Das Lösungsmittel wird destilliert, und man erhalt die erwartete Verbindung (F. 16O⁰C unter Zersetzung).

Adf einen Papierträger wird in einer Menge von 3 g/m² die folgende Lösung aufgetragen:

Polyäthylen in Dispersion Triethylendiamin

Wasser

25 g 2,5 g 25 g

OH

Citronensäure Thioharnstoff

4-Diazo-2,5-diäthoxyphenyImorpholinchlorzinkat

Wasser Alkohol

Ig

0,6 g 1,3 g 2,5 g

60g 60g

Polystyrolemulsion	70 g
Polyvinylidenchlorid	30 g
Hexamethylentetramin	5g

0,6 g

Darauf wird folgende Oberschicht (20 cm³/m²) aufgebracht:

Nach Trocknung wird die folgende Schicht in einer i> Menge von 15 crrr/m³ mit einer Lösung aufgetragen, die durch folgendes dargestellt ist:

ίο Wasser 50 g

Zitronensäure 0,5 g

Thioharnstoff 1 g p-Diäthylenaminobenzoldiazonium- 0,75 g chlorzinkat

Verbindung auf der Basis von 1 g Triethylendiamin

Nach Belichtung durch ein Original wird das Material 2D bei 100⁰C wührend 8 Sekunden belichtet. Es wird ein^ tiefblau-violette Farbe erhalten.

Beispiel 21

ji In einer Kugelmühle wird die folgende Zusammensetzung dispergiert:

Natriumbicarbonat Ammoniumsulfat Polyvinylacetat Toluol

50 g 200 g

35 g 250 g

Nach Belichtung durch ein Original wird das Diazotypiematerial in einer Wärmeentwicklungsmaschine (120⁰C während 8 see) entwickelt. Das erhaltene Bild hat eine blauviolette Farbe, und es wird kein unangenehmer GsfUih iss Lsufs der Entwieklaa« fetueatellt Das gleiche Material wird ebenfalls in einer Abzugmaschine »trocken« und »halbfeucht« entwickelt.

Es werden die gleichen Ergebnisse erzielt. Es :*t festzustellen, daß die verwendete Unterschicht gleichzeitig die Aufhebung der Blockierung des Kupplungsmittels und die Gewährleistung eines für die Reaktion günstigen alkalischen Milieus gestattet.

Beispiel 19

Es wird in einer Menge von 5 g/m³ ein Papierträger mit der nachstehenden Unterschicht überzogen:

Diese Dispersion wird darauf auf die Rückseite eines Papierträgers in einer Menge von 10 g/m² aufgebracht.

Es wird dann auf die Vorderseite des Trägers die folgende Schicht aufgetragen:

OH

ig

45

50

Zitronensaure	0,6 g
Thioharnstoff	1,3 g
4-Diazo-2,5-diäthoxyphenylmorpho-	2,5 g
linchlorzinkat
Wasser	60g
Alkohol	60g

Diese Unterschicht wird darauf mit der gleichen Schicht wie in dem Beispiel 18 überzogen. Unter den gleichen Bedingungen werden dieselben Ergebnisse erhalten.

Beispiel 20

Auf eißen Papierträger wird in einer Menge von 5 g/m² die folgende Unterschicht aufgebracht:

Carlsosyüertes Styrol-Butadien-Harz 12,5 g Acrylsäure-Styrol-Harz 124 g

Wasser 25 g

Nach Belichtung wird eine Entwicklung in einer Abzugsmaschine in der Wärme während 8 Sekunden bei 120⁰C vorgenommen. Es wird das Auftreten eines blauvioletten Bildes festgestellt

Beispiel 22 Es wird folgende Zusammensetzung hergestellt:

27 Kristallviolettlucton

carboxyliertes Styrol-Butadien-Harz in Emulsion

0,5 g 65 g

Diese Mischung wird homogenisiert und dann als Schicht auf einen Papierträger in einer Menge von 3 g/m² aufgetragen.

Es wird so ßin bei etwa 130⁰C thermisch entwickelbares Aufzeichnungspapier erhalten, das eine sehr gute Stabilität beim Lagern zeigt.

Beispiel 23

Es wird in einer Dangoumeau-Mühle die folgende Zusammensetzung gemischt:

OH

10 g

5g

r-SO'-Trimethyl-o-nitro-S-methoxyspiro-(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin) Polyvinylalkohol, 10%ig in Wasser 120 g

Mit dieser Zusammensetzung wird ein Papierträger in einer Menge von 6 g/m² beschichtet. Durch Aufzeichnung mit einem Thermodruckkopf bei 140⁰C wird eine marinblaue Farbspur auf hellem Hintergrund erhalten.

Beispiel 24 Es wird die folgende Mischung erhalten:

Silberbehenat Triäthylendiamin

Polystyrol (15%ig in Methylethylketon)

Methyläthylketon

5g

8g

0,3 g 50 g

30 g

Es werden 5 g/m² dieser Lösung auf einen Papierträger aufgebracht. Durch Aufzeichnung mit einem Thermodruckkopf, der auf 14O⁰C erhitzt ist, wird eine Farbspur mit tiefkastanienbrauner Farbe erhalten.

Beispiele 25 und 26

Es wird das Ammoniumsalz des 2,3-Naphthylhydrogenphosphats der Formel hergestellt:

Zu 2,22 g 2,3-Naphthylhydrogenphosphat (beigestellt wie in Beispiel 18) in Lösung in 10 ml Wasser wird lang-

sam unter Kühlen auf 0⁰C 1 ml Ammoniak (</= 0,92) in 10 ml Wasser verd'innt zugegeben und das Ammoniumsalz ausgefällt. Dieses wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden so 2,2 g eines weißen Feststoffes entsprechend der erwarteten Formel erhalten.

Es wird ferner 2,3-Triäthylendiaminnaphthalphosphat der Formel hergestellt:

CH₃-CH₂

HN⁺-CH₂-CH₂-N

CH₂- CH₂

O O

Zu 1,34 g des Triäthylendiamins in Lösung in IS ml Isopropanol wird langsam unter Abkühlung auf 0⁰C eine Lösung von 2,22 g 2,3-Näpiiiiiymyufügenphöspisäi in 15 ml Isopropanol zugegeben. Das ausgefallene Aminsalz wird abfiltriert, mit kaltem Isopropanol gewaschen und getrocknet. Es werden so 3,3 g weißer Feststoff erhalten, welcher der erwarteten Formel entspricht.

Es wird darauf die folgende Lösung hergestellt:

2,3-Triäthylendiaminnaphthyl- 12 g

phosphat

Wasser 1 I

Diese Lösung wird auf einen Papierträger in einer Menge von 20 cm^J/m² aufgetragen.

Es wird dann in einer Menge von 20 cm³/m² die folgende Schicht aufgetragen:

Zitronensäure	5g
Thioharnstoff	10 g
p-Diäthylaminobenzoldiazonium-	15 g
chlorzinkat
Ammoniumacetat	10 g
Wasser	1 1

Nach Belichtung durch ein Original wird das Material in einer mit Wärme arbeitenden Maschine bei 120⁰C 10 Sekunden entwickelt. Es wird eine blau-violette Kopie erhalten.

Das gleiche Ergebnis wird durch Entwicklung in Gegenwart von Ammoniak erhalten.

Es wird die gleiche Lösung wie oben hergestellt, indem in der ersten Schicht das 2,3-Naphthylphosphat des Triäthylendiamins durch das Ammoniumsalz des 2,3-Naphthylhydrogenphosphats ersetzt wird und das Ammoniumacetat in der zweiten Schicht durch Harnstoff ersetzt wird (wobei die entsprechenden Gewichte der neuen Bestandteile die gleichen wie diejenigen der zuvor eingesetzten Bestandteile bleiben).

Wenn unter den gleichen Bedingungen wie zuvor gearbeitet wird, werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 27 Es wird folgende Lösung hergestellt:

0,25 g

O Na

Natriumtrichloracetat
Wasser

0,2 g 25 cm³

Diese Lösung wird auf einen Papierträger in einer Menge von 0,5 g/m² aufgetragen. Nach Trocknen wird ;ine zweite Schicht (1 g/m²) der folgenden Lösung aufgetragen:

p-Diäthylaminobenzoldiazonium-	0,3 g
chlorzinkat
Zitronensäure	0,12 g
Thioharnstoff	0,25 g
Wasser	25 cm³

Nach Belichtung durch ein Original wurde das Bild durch Erhitzen auf 100⁰C entwickelt. Es wurde ein Bild von blau-violetter Farbe erhalten.

B e i s ρ i e 1 28

Auf einen Träger aus Polyäthylenglykoiterephthalat, der mit einer Grundierschicht überzogen war, wurde in einer Menge von 0,5 g/m² die folgende Lösung aufgetragen:

Methanol

Weinsäure

Thioharnstoff

25 g 0,12 g 0,25 g

0,5 g

4-Diazo-2,5-d;äthoxy-!-(4'-tc!y!)- 0,5 g

mercaptobenzolchlorzinkat

Nach Belichtung durch ein zu reproduzierendes Original wurde das Bild mittels Durchgang durch Wasserdampf mit einer Temperatur von 100⁰C entwickelt. Es wurde ein dunkel-violettes Bild erhalten.

Allgemein ist die Entwicklung der Materialien gemäß der Erfindung mit Wasserdampf möglich, wenn man Diazoniumsalze für rasche Kupplung, wie sie in der Technik bekannt sind, benutzt.

Beispiel 29
Es wird die folgende Lösung hergestellt:

INH₃CH₂CH₃OH]⁺

Wasser
Ammoniumacetat

HA a *-, · ο

25 cm³
0,3 g

Diese Lösung wird auf einen Papierträger in einer Msnge von 0,5 g/m² aufgetragen. Nach Trocknung wird die folgende Schicht in einer Menge von 1 g/m² aufgebracht:

4-Diazo-2,5-dibutoxyphenylmor-	0,35 g
pholinchlorzinkat
Milchsäure	0,75 g
Thioharnstoff	0,5 g
Wasser	25 cm³

Nach Belichtung durch ein zu reproduzierendes Original wurde bei 120⁰C entwickelt; es wurde ein Bild von blauer Farbe erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungs- und Reproduktionsmaterial mit einer empfindlichen Schicht, die eine chromogene Verbindung und eine weitere Verbindung enthält, wobei die weitere Verbindung durch Wärme oder Basen in ein Phenolderivat zersetzt wird, welches mit der chromogenen Verbindung ein gefärbtes Bild erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Verbindung eines der folgenden Naphta- ι ο län-2,3-diolderivate ist,

I) entweder eine OrganosUiciumverbindung der nachstehenden Formeln

15

(Ie)

30

i*,

40

bO

worin bedeuten

- G ein Wasserstoffatom, eine Sulfongruppe, eine Ammoniurnsulfonatgruppe oder ein mit G, bezeichnetes Amin der folgenden allgemeinen Formel

₃-. EH⁺]

worin £ Ammoniak oder ein aromatisches oder aliphatisches primäres, sekundäres oder tertiäres Amin darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn mehrere Reste G vorliegen, diese identisch sind,

- Ri, R2 und R₃, die gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom, eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Nitrilgruppe substituiert sind, eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe, deren Alkylanteil höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, und

- π eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist,

II) oder eine Organophosphorverbindung der folgenden Fonnein

(IO

Og)

(Iti)

worin bedeuten

- der Rest R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Na, K, Li oder eine Gruppe der Formel EH, wobei E die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,

- der Rest R' ein Wasierstoflatom oder einen Rest R, wie vorstehend definiert,

- ρ eine der Zahlen 0,1,2 oder 3 und q eine der Zahlen 0 oder 1 und

- G die vorstehend angegebene Bedeutungen besitzt, mit den folgenden Maßgaben,

- daß, wenn mehrere Reste G vorliegen, sie identisch sind,

- wenn einer der Reste R oder R' Na, K, Li oder die Gruppe EH ist, sämtliche Reste R oder R' identisch sind und daß in dem Fall, so wo G ein Wasserstoffatom oder eine SuMbnatgruppe (SOJ, EH⁺) darstellt, die Gruppe E aus identischen Resten besteht.