DE2544125B2

DE2544125B2 -

Info

Publication number: DE2544125B2
Application number: DE2544125A
Authority: DE
Inventors: Gumma Annaka; Shigetaka Higuchi; Yoshiaki Hisagen; Miyagi Sendai; Minoru Takamizawa; Masatoshi Takita
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1979-11-15
Also published as: DE2544125C3; JPS5234923B2; DE2544125A1; GB1498165A; US4007314A; JPS5140904A

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Speichermedium, insbesondere ein Magnetbandmaterial, das aus einer flexiblen ^ichtmagnetischen Filmunterlage und einer darauf aufgebrachten magnetisch wirksamen Schicht (Magnetschicht) besteht, die im wesentlichen aus einem Kunstharzbindemittel und darin dispergierten magnetisierbaren Partikeln sowie gegebenenfalls einem Antistatikum und Dispersionsmittel besteht und die außerdem als Schmiermittel eine Organosiliziumverbindung enthält und/oder mit einer solchen Verbindungbeschichtet ist.

Bei der Verwendung als magnetisches Speichermedium für Tonaufzeichnungen, zur Videosignalaufzeichnung oder für eine Reihe von anderen Speicherzwecken kommt ein Magnetband mit einer Reihe von Teilen in Berührung, etwa den Bandführungsgliedern, den Magnetköpfen usw. Insbesondere in Videobandgeräten sind hohe Bandgeschwindigkeiten erforderlich; ein dafür geeignetes Magnetband muß also ausreichend abriebfest sein und einen relativ kleinen Reibungskoeffizienten besitzen, wenn es glatt und gleichmäßig auch nach längerer Gebrauchsdauer durchlaufen soll.

Magnetbänder mit höherem Reibungskoeffizienten vibrieren an den Bandführungsgliedern und an den Magnetköpfen während der Aufzeichnung oder Wiedergabe, so daß das aufzuzeichnende oder wiederzugebende Signal gegenüber dem Originalsignal verzerrt wird.

In einigen Fällen tritt durch die Schwingungen des Magnetbands ein Quadratursignal, ein sogenannter Q-Ton auf.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, sind von der konstruktiven Seite, also von der Geräteseite her, große Anstrengungen unternommen worden. Andererseits wurde versucht, die Gleiteigenschaften des Speichermediums durch Schmierzusätze zu verbessern, ohne daß die bisher vorliegenden Ergebnisse voll befriedigend sind. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, einem magnetisch wirksamen Schichtmatorial, das Magnetpulver, wie y-Ferrioxid, und einen Binder, wie Polyvinylchlorid, enthält, ein Schmiermittel zu2umischen, beispielsweise Silikonöl, Kastoröl, Molybdändisulfid, Graphit, höherwertige Fettsäuren und dergleichen (vgl. auch DE-PS 8 77 213 und US-PS 30 87 832). Magnetbandmaterialien, die solche Schmiermittelzusätze enthalten, sind zwar im allgemeinen widerstandsfähiger gegen Abnutzung, jedoch noch nicht in ausreichendem Maße. Wird dem magnetischen Schichtmaterial

ίο eine größere Menge des Schmiermittels beigegeben, um die Abriebfestigkeit zu erhöhen, so tritt das sogenannte »Ausblühen« der Magnetschicht auf. Dieses Ausblühen wird durch den Schmiermittelzusatz bewirkt, der auf der Oberfläche der Magnetschicht ausschwitzt und sich

is absondert Diese Kirstallisationseffekte bei höherem Schmiermittelzusatz lassen sich auch dann noch feststellen, wenn gemäß DE-OS 14 47 985 Organosiloxane wie Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylsiloxan als Schmiermittelzusätze verwendet werden, die also allgemein einen gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten. Als Folge davon wird das .Viag-iCtbandmatcria! rauh, und es wird - lokal unterschiedlich — auf der magnetisch wirksamen Schicht mehr oder weniger viel Magnetpulver freigelegt und abgetragen.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ein magnetisches Speichermedium, insbesondere ein Magnetbandmaterial zj schaffen, das sich durch eine hohe Betriebsdauer bei äußerst guten Gteiteigenschaften und guter Aufzeichnungs- und Wiedergabetreue auszeichnet und bei dem ein »Ausblühen« der Magnetschicht nicht mehr auftritt.

Ein magnetisches Speichermedium, insbesondere ein Magnetbandmaterial nach dem Oberbegriff des Patent-

i) anspruchs ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die als Schmiermittel eingesetzte Organosiliziumverbindung einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel

(RCOO)_nSi(CH ,),_„

entspricht, worin R für eine gesättigte oder ungesättigte organische aliphatische Gruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, wobei, wenn diese Organosiliziumverbindungen in der Magneischicht enthalten sind, die Magnetschicht 0,3 bis 5 Gewichtsteile dieser Verbindungen auf 100 Teile magnetiüierbare Partikel enthält.

Ein magnetisches Speichermedium erfindungsgemäßer Art zeichnet sich durch eine überlegene Abreibfestigkeit und hohe Qualität bei extrem hoher Betriebslebensdauer aus. Der Reibungskoeffizient ist herabgesetzt und die Gleitfähigkeit ist verbessert. Ein Magnetband e^rfindungsgernäßer Zusammensetzung läuft also auch nach sehr langer Betriebsdauer noch vollkommen glatt und gleichmäßig über die Bandführungseinrichtungen, die Magnetköpfe usw.

Die gemäß der Erfindung als Schmiermittelzusatz einzusetzende Organosiliziumverbindung ist ein Fettsäureestersilain mit einer chemischen Bindung, bei der eine aliphatische Säuregruppe an ein Siliziumatom gebunden ist und eine Molekularstruktur vorliegt, die sich nur schwer kristallisieren läßt. Der Schmelzpunkt der Organosiliziumverbindung liegt daher im allgemeinen niedrig. Es wurde gefunden, daß sich ein Magnetbandmaterial hinsichtlich des erwähnten Ausblühens und dies unterschiedlichen Abriebs des magnetisch wirksamen Pulvers durch Zusatz einer solchen Organosiliziumverbindung mit einer Estergruppe zum

Material der Magnetschicht und/oder durch Oberziehen der Magnetschicht mit einer solchen Organosiliziumverbindung wesentlich verbessern läßt. Darüber hinaus wird die Oberflächenenergie der Magnetschicht vermindert und mithin werden die Geschmeidigkeit, die Glätte und die Schmierfähigkeit des Magnetbands wesentlich verbessert

Es wurde gefunden, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome in der aliphatischen Gruppe R im Bereich von 7 bis 17 liegen sollte, da der Reibungskoeffizient des Magnetbands zu groß wird, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome unter 7 liegt, während andererseits das erwähnte Ausblühen und der Austritt von Pulver aus der Magnetschicht leichter auftritt, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome über 1Ί liegt

Die Organosiliziumverbindung wird in einem Bereich von 0,3 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Magnetpulvers, beispielsweise y-Ferrioxids zugegeben. Liegt die Zugabe an Organosiliziumverbindung zum Magnetpulver über 5, so vermindert sich die Festigkeit der magnetisch wirksamen Schicht und der Pulveraustritt oder Abrieb wird erhöht, obgleich der Reibungskoeffizient vermindert ist. Sind weniger als O₁'J Teile an Organosiliziumverbindung in der Magnetschicht enthalten, so liegt eine nicht befriedigende Schmierfähigkeit des Magnetbands vor und entsprechend wird,der Reibungskoeffizient nicht ausreichend vermindert.

Als Magnetmaterial kann jedes herkömmliche und übliche ferromagnetische magnetisierbare Pulver wie Gammaferrioxid, FejO.), Chromdioxid oder einer Eisenkobaltlegierung verwendet werden. Als Binder kommt ebenfalls jedes herkömmliche Bindemittel, das sich als Magnetbinder eignet, infrage, etwa ein Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymerharz in Verbindung mit einem Polyurethanharz. Die magnetisch wirksame Schicht kann auch ein herkömmliches Antistatikum, etwa Kohlenstoff bzw. Kohlenstaub und ein Dispersionsmittel, wie Lecithin enthalten.

Der Organosiliziumester, wie er erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann über eine Reihe von Verfahren gewonnen \ arden. In einem Fall wird ein Chlorsilan mit einer Fettsäure in Anwesenheit eines Dehydrochlorierungsmittels, etwa eines Amins gemäß folgender Gleichungsbeziehung reagieren gelassen:

(CH ,),SiCb + 2 RCOOH + 2 N(C₂H₃J₃

- (RCOO)₂Si(CH^₂+ 2 (C₂H₅JjN · HCl

Über diese Reaktion entsteht die Organosiliziumverbindung mit hoher Ausbeute. Ein anderes Verfahren zur Synthetisierung der Organosiliziumverbindung beinhaltet die Reaktion eines Alkoxysilans, etwa des (CHi):!ji(OR')₂, worin mit R' eine Alkylgruppe, etwa eine Met!:ylgruppe oder eine Äthylgruppe bezeichnet sind, mit einer Fettsäure in Anwesenheit eines sauren Katalysators gemäß folgender Beziehung:

IO Es besteht eine gewisse Neigung, daß die Organosiliziumverbindung durch Wasser hydrolysiert wird. Die Organosiliziumverbindung ist jedoch in Abwesenheit von starken Säuren oder Basen ausreichend stabil. Liegt die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe über 6, so ist die Organosiliziumverbindung stabiler. Es wurde gefunden, daß ein Magnetband erfindungsgemäßen Aufbaus unter normalen Betriebsbedingungen ausreichend stabil gegen Einflüsse von Wasser ist.

Die folgenden speziellen Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben:

Beispiel 1

Ferromagnetisches Fernoxyd	100 Teile
(Gamma-Fe2O3- Pulver)
Vinylchlorid- Vinylacetat-	20 Teile
co polymeres	10 Teile
Polyurethan	0,5 Teile
Ruß	1,0 Teile
Lecithin

(CH 0.'Si(OR'), + 2 RCOOH

♦ (CHi)₇Si(OCOR)₃+ 2 ROH Jeweils 2 Teile der in Tabelle 1 angegebenen Organosiliziumverbindung wurden der oben erwähnten magnetisch wirksamen Zusammensetzung beigegeben. Die untersuchten Proben 1 bis 5 betrafen Fälle, bei denen R Resten mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 7, 9, 13 bzw. 17 entsprach, während für ,7 immer der Wert 2 beibehalten wurde. Die Organosiliziumverbindung der Probe NR. 5 enthielt eine ungesättigte aliphatische Gruppe. Die Proben 6, 7 und 8 der nachfolgenden Tabelle 1 sind zu Vergleichszwecken mit den erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 5 aufgenommen worden. Bei den Proben 6, 7 und 8 war für R ein Wert von 21, 18 bzw. 6 vorgesehen, während π ebenfalls in jedem Fall dem Wert 2 entsprach. Die Probe Nr. 9 in Tabelle 1 gilt für ein Methylphenylsilikonöl und dient zu Vergleichszwecken als Beispiel für ein herkömmliches Schmiermittel.

Die magnetisch wirksame Mischung, die die Organosiliziumverbindung enthielt, wurde durch Rühren mit 300 Teilen eines Lösungsmittelgemischs aus gleichen Gewichtsteilen von Melhyläthylketon und Mcthylisobutylketon in einer Kugelmühle währe;.d 24 Stunden erhalten. Die so erhaltenen Mischungen wurden in einer Stärke von 10 Mikron auf Polyäthylenterephthalatfilme zur Bildung von Magnetbändern aufgetragen. Die Ränder wurden hinsichtlich ihres statischen Reibungskoeffizienten, des Anteils an austretendem Pulver und hinsichtlich des »Q«-Tons untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen sind in der Tabelle 1 zusamme.igestellt, wobei als Vergleich für ein gutes herkömmliciies Schmiermittel das Beispiel 9 dienen soll, das sich auf Methylphenylsilikonöl (vgl. USPS 30 87 332) bezieht, das bei 25°C eine Viskosität von 400±5OcS und eine Dichte von 1,06 bis 1.08 besitzt.

Tabelle

Probe

Nr.

Org.inosilizium verbindung

Stat. RcibiingskoclV. (//,) !'ulverauslrill

Q-To η

1 (C₇H₁₅COO)₃Si(CI I.,), 0.205

2 (CHi₁₁COO)₂Si(CH₁), O.I'M .1 :C,Hj₇COObSi(CH,b 0.185 63 60 56

kein
kein
kein

forUetzunii

Probe

Organosilimimverbjndung St.il R. ilnings- Pulvcmuslritl (.)- Inn

4 (C₁₇11,,COO)₂Si(CI I,)- 0.2.10

5 (C₁₇H₁₁COO)₂Si(CH,).- 0.250

6 (C₂₁H₁₁COO)₂Si(CH₁)., 0.265

7 (Ci₁(H₁₇COO)₂Si(CH₁): 0.260 ίί ((',.HnCOO)-Si(CIIi)- O.^P '» Methylphenylsilikonol (1.44-

(Viskosität 400 ± 5(1 cS
bei 25 ( . spez. Gewicht
1.(16 bis 1.08)

70	kein
55	kein
110	gering
100	gering
60	beträchtlich
M(I	hcl riiclit I ich

Der statische Reibungskoeffizient wurde in folgender

;oK»hsclimmt· Πι«. Pr„l„.,l»t _ln.>_nnol ic,-li»n Λ , ,f/,O, I, .

bungskoeffizient; es ließ sich kein Q-Ton feststellen, und

niingsmcdiums wurde so angeordnet, dali sie mil ihrer magnetisch wirksamen Fläche gegen ein Viertel des Mantelumfangs eines Messingzylinders anlag. Die Probe wurde mit einer konstanten Zugspannung beaufschlagt, und diese Zugspannung wurde in dem Augenblick gemessen, da die Probe zu rutschen begann. Der statische Reibungskoeffizienten! (/(,) wurde aus folgender Beziehung ermittelt:

In

worin nut T_: die gemessene Zugspannung im Augenblick des Rutschbeginns der Probe und mit Γι die ursprünglich beaufschlagende Zugspannung bezeichnet sind.

Die Menge des austretenden Pulvers wurde durch den Gewichtsunterschied zwischen einer bereits abgeriebenen und einer noch nicht abgeriebenen Probe bestimmt.

Wie sich aus Tabelle 1 ersehen läßt, ist der statische Reibungskoeffizient bei herkömmlichen Silikonöl beträchtlich höher. Der Wert für den Q-Ton ist wesentlich größer und der Anteil des Pulveraustritts lag sogar sehr hoch. Andererseits ergibt sich für ein erfindungsgemäß verbessertes Band ein sehr niedriger statischer ReiMagnetbandproben Nr. 1 bis 5 lallt sich also ein sehr geschmeidiges und gleichmäßiges I.aufverhalten feststellen. Die Abnutzungs- oder Abriebsfestigkeit ist wesentlich verbessert. Für die Proben Nr. h und 7. bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Estcrg-uppe über 17 lag, wurde das erwähnte Ausblühen beobachtet, und der Anteil an austretendem Pulver lag hoch, obgleich auch für diese Proben ein sehr niedrif τ statischer Reibungskoeffizient ermittelt wurde. Im Fall der Probe Nr. 8. bei der die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe R kleiner w;ir als 7 ergab sich ein relativ hoher starscher Reibungskoeffizient, und außerdem wurde ei λ beträchtlicher Q-Ton festgestellt.

Beispiel 2

Es wurden drei weitere Proben (Nr. 10, 11 und 12) eines Magnetbands hergestellt, und zwar unter Verwendung einer Organosiliziumverbindung gemäß Tabelle 2. Bei der Probe Nr. 10 besaß der Rest R 13 Kohlenstoffatome und π besaß den Wert 3. Bei den Proben Nr. Il und 12 besaß der Rest R 13 bzw. 17 Kohlenstoffatome und η betrug den Wert 1. Die Magnetbandproben 10 und 12 wurden ansonsten in gleicher Weise hergestellt wie beim obigen Beispiel 1 und in ähnlicher Weise geprüft.

label	Ie 2	Organosili/ium verbindung	Stau Reibungs koeffizient (/Λ)	Pulveraustritt (y-g)	y-Ton
Probe Nr.		(Ci₃H₂₇COO)₃SiCH₃ (C₁₃H₂₇COO)Si(CH₃),, Ci₇H^COO)Si(CH,)-,	0,265 0,270 0,2.32	50 65 55	kein kein kein
10 11 12

Beispiel 3

Der Anteil an Organosiliziumverbindung entsprechend der Probe Nr. 3 wurde in einem Bereich von 0 bis 6 Teilen variiert, so daß verschiedene Magnetbandmaterialien entstanden. Der statische Reibungskoeffizient und der Anteil des austretenden Pulvers wurden untersuch i.

Die Ergebnisse sind in der graphischen Darstellung zusammengestellt:

Wie sich aus den Kurven ersehen läßt, liegen sowohl der statische Reibungskoeffizient μ₅ als auch der Anteil des Pulveraustritts für die gewählten Zusatzanteile, nämlich 03, 1, 2, 3 und 5 Teile, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 2,5 Teilen ausreichend niedrig. Es wurde auch kein Q-Ton beobachtet Der Anteil an austretendem Pulver stieg jedoch rasch an, wenn der Zusatz mehr als 5 Teile betrag. Lag der Anteil dagegen unter 0,3 Teilen pro Hundert, so ergab sich ein vergleichsweise sehr hoher statischer Reibungskoeffizient.

Beispiel 4

Vier Polyäihylen-Terephthalatfilme wurden mil der magnetisch wirksamen Zusammensetzung gemäß Beispiel I zur Bildung einer magnetisch wirksamen Schicht beschichtet, jedoch ohne einen Zusatz an einer Organosiliziumverbindung. Daraufhin wurden die Magnetschichten mit einer Isopropylalkohollösung überdeck: die 1% an verschiedenen erfindungsgemäß einzusetzende Organosiliziumverbindungen enthielt,

wobei die Proben 13 bis 15 erhalten wurden. Eine weitere Testprobe Nr. 16 sah die Verwendung einer herkömmlichen Organosiliziumverbindung als Schmiermittel in einem Anteil von 1% vor. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 zusammengestellt, wobei wiederum als Be/.ugsprobe (Probe Nr. 16) Methylphenylsilikonöl verwendet wurde, das bei 25°C eine Viskosität von 400 ± 15 cS und eine Dichte von 1,06 bis 1,08 besitzt.

libelle

l'r.ilic Nr.	O^iinusi 11/ium verbindung	Stilt. Kcihui^s- koetll/Lnl	l'ulvLTiiiistrilt	U-Ton
		(//,)	(■ιμ\|
	((■..ll,,>C()()),SilC 11,1,	0,7(M)	50	kein
l-l	(('1,1!"COO)₁SiCH,	0.241	50	kein
15	(CVII_nCOO)₁Si(CH,),	0.2M)	60	kein
Id	Methylphenylsilikonöl (Viskosität 400 ± 50 cS bei 25 ( , spe/. Gewicht 1.06 his 1,08)	0.4X2	50	beträchtlich

Die Daten der Tabelle 3 zeigen, daß die Ergebnisse gegenüber Überzügen, die herkömmliches Methylphenylsil ;on enthalten, auch dann wesentlich besser liegen, wenn die Organosiliziumverbindung als Überzug aufgebracht wird, anstatt in der Magnetschicht selbst enthalten zu sein.

Die Erfindung wurde anhand einiger spezifischer Beispiele erläutert. Im Rahmen des Erfindungsgedankens sind jedoch zahlreiche Abwandlungen möglich. So kann beispielsweise die aliphatische Gruppe R eine Mehrzahl von Doppelbindungen aufweisen. Zusätzlich kann die Magnetschicht eine Mischung aus Organosiliziumverbindungen des zuvorbeschriebenenTypsentholten. Es wurde erläutert, daß sich mit der Erfindung eine wesentlich höhere Widerstandsfähigkeit gegen Abnützung bei Magnetbändern, eine geringere Neigung zum Ausblühen und eine größere Widerstandsfähigkeit gegen den Verlust an magnetisch wirksamen Pulver ergibt. Da die Organosiliziumverbindung bei erfindungsgemäßer Verwendung der magnetisch wirksamen Schicht eine sehr gute Schmierfähigkeit verleiht, wird auch der Reibungskoeffizient stark vermindert, und das Entstehen von Q-Töncn wird verhindert, d. h. das Magnetband läuft auch nach langer Betriebslcbensdaucr noch vollkommen glatt und gleichmäßig.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Magnetisches Speichermedium, insbesondere ein Magnetbandmaterial, das aus einer flexiblen nichtmagnetischen Filmunterlage und einer darauf aufgebrachten magnetisch wirksamen Schicht (Magnetschicht) besteht, die im wesentlichen aus einem Kunstharzbindemittel und darin dispergierten magnetisierbaren Partikeln sowie gegebenenfalls einem Antistatikum und Dispersionsmittel besteht und die außerdem als Schmiermittel eine Organosiliziumverbindung enthält und/oder mit einer solchen Verbindung beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die als Schmiermittel eingesetzte Organosiliziumverbindung einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel

(RCOO)_nSi(CH₃J₄ -„

entspricht, worin R für eine gesättigte oder ungesättigte organische aliphatische Gruppe mit 7 bis 17 Kofu-instoffatomen und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, wobei, wenn diese Organosiüziumverbindungen in der Magnetschicht enthalten sind, die Magnetschicht 0,3 bis 5 Gewichtsteile dieser Verbindung auf 100 Teile magnetisierbar Partikel enthält.