DE2021432A1

DE2021432A1 - Thermographisch farbentwickelbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2021432A1
Application number: DE19702021432
Authority: DE
Inventors: Kuniaki Hakamada; Keishi Kubo; Kiyoshi Sakai; Takashi Sato
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1970-01-09
Filing date: 1970-04-30
Publication date: 1971-07-15
Also published as: FR2048845A5; US3689302A; JPS4913031B1; DK126978B; DE2021432B2; GB1319073A

Description

Kabushiki Kaisha Ricoh ο Q «ρ»:ι

Tokyo, Japan

Thermographisch farbentwickelbare Zusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf eine thermographisch farbentwickelbare Zusammensetzung, die bei Wärmebehandlung eine gefärbte Verbindung zu bilden vermag.

Zu den bekannten, wärmeempfindlichen Kopiermaterialien gehört jenes mit einer thermographisch farbentwickelbaren Schicht, bei dem auf die Oberfläche eines Trägers aus Papier oder Film eine Zusammensetzung aufgebracht wird, welche durch Vereinigen von mindestens zwei Verbindungen erzeugt wird, die durch wärmeverursachte Reaktion eine Farbentwicklung zu bewirken vermögen. Wenn man andererseits eine zur Farbentwicklung fähige Zusammensetzung für ein sogenanntes wärmeempfindliches Schablonenblatt verwendet, das dadurch entsteht, dass man entweder ein poröses, dünnes Papier auf einem thermoplastischen Film befestigt oder auf die Oberfläche eines porösen, dünnen Papiers eine plastische Substanz aufbringt und dadurch in ihm einen thermoplastischen überzug schafft, dann ist eine visuelle Beurteilung des durch Infrarotbestrahlung geschaffenen, perforierten Bildes möglich, wodurch die Herstellung einer brauchbar perforierten Schablone erleichtert wird.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung einer thermographisch farbentwickelbaren Zusammensetzung, die für verschiedene

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Verwendungszwecke etwa vorstehend erwähnter Art ausserordent lich geeignet 1st·

Demgemäsa besteht die Erfindung au3 einer thermographisch entwickelbaren Zusammensetzung, deren kennzeichnende Besonderheit darin besteht« dass sie mindestens ein Eisen(II)- oder Eiaen(III)-salz einer höheren aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und mindestens ein Semicarbazldderivat in Form einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

A-C -NH'NH - C - N - R

R*

1! O

enthält, in der

A ein V/ass erst off atom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl- oder Aminorest und

R und R¹ Je für sich ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Acylrest

bedeuten.

Bezüglich der Auswahl der Eioensalze spielt die Kettenlänge der Carbonsäuren insofern eine Holle, als Eiaensalze von ^C,-.-Carbonsäuren einen unangenehmen Geruch aufweisen und daher kaum praktisch ausnutzbar sind, während solche von yCp--Carbonsäuren nicht nur schwer beziehbar, sondern auch schwierig zu synthetisieren sind. Daher sind Eisensalze von Carbonsäuren im C,_Q bis C₂,--Bereich am geeignetsten.

Bezüglich der Auswahl der vorstehend definierten Semicarbazidderivate besteht zwar grundsätzlich keine Begrenzung. Der

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Alkylsub3tituent enthält aber vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoff atome, wobei auch die Isomere der einzelnen Reste, wie z.B. Isopropyl, tert. Butyl und dergleichen, geeignet sind. Von den Arylresten eignen sich Phenyl, Tolyl, XyIyI, Biphenyl, llaphthyl und dergleichen und von den Alkoxylresten solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Als geeignete Acylreste seien Formyl, Acetyl, Propinyl, ButyIyI, Valeryl, Palmitoyl, Stearoyl, Oieoyl, Oxalyl, Malonyl, Succinyl, Benzoyl, ToIyoyl, Salicyloyl, Cinnarcoyl, Naphthoyl, Phthaloyl, Furoyl usw. aufgezählt.

Es ist bereits bekannt, bei den vorerwähnten, thermographisch entuickelbaren Zusammensetzungen als zweite Komponente die den durch die vorstehende allgemeine Formel definierten Semicarbaziden entsprechenden Thiosemicarbazidderlvate zu verwenden, die also statt des Sauerstoffs Schwefel enthalten. Ihnen haftet aber der Nachteil an, dass ihre Farbentwickelbarkeit bei der Lagerung zurückgeht, während dies im Falle der erfindungsgeinäss benutzten Semicarbazide nicht im geringsten stattfindet·

über typische Semicarbazidsynthese-Möglichkeiten geben die späteren Beispiele Auskunft. Ersichtlicherweise eignen sich für die Erfindungsdurchführung nicht nur aus Hydrazin als Ausgangsmaterial gewonnene Semicarbazide, sondern auch solche, die nach anderen bekannten Verfahren synthetisiert werden.

Die Eisen(II)- und Eisen(III)-Salze der C₁ - C^-Alkancarbonsäuren erhält man beispielsweise durch Umsetzen eines solchen löslichen Eisensalzes mit gesättigten Fettsäuren der Üblichen Allgemeinformel R.-COQH mit Rj gleich Alkyl. Anstelle der gesättigten Säuren lassen sich auch ungesättigte verwenden, bei denen also im Rj-Rest eine Doppelbindung vorhanden

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ist. Als solche geeigneten Salze seien die Eisen(II)- und Elsen(III)-Salze der n-Undecyl»_$ Laurin-, Myristin-, Palmitin«·, Margarin-, Stearin«, Arachidin-, Behen-, Lignocerin, Olein- sowie Linolensäure aufgeführt·

Bezüglich des Mischungsverhältnisses zwischen Eisensalz» und Semicarbazid-Kompcmente in der erfindungsgemässen, thei'mograplilsoli farbentwickelbaren Zusammen^ßfcsimg liegt der brauchbare Bereich zwischen 1 zu 0*1 und I au 2 Gewichtstellen, falls man sie zur Herstellung eines wäraieempfindlichen Materials verwendet, und ebenfalls zwischen 1 zu mindestens 0,1 und 1 zu nicht über 2 Gewichtsteilen mit 1 zu 0,1 bis 1 su 0,3 Gewiehtsteilen als günstigstem Bereich, wenn es sich um die Schaffung eines wärmeempfindHohen Schablonenblattes handelt« In diesem Zusammenhang ist beachtlich, dass die erfindungsgemässe Zusammensetzung die Umsetzung in der Nähe des Schmelzpunktes des Semicarbazidderivats oder des einen oder anderen Eisensalzes oder beider Eisensalze bewirkt und ein Reaktionsprodukt von ausgezeichnet ausgeprägter Farbe liefert.

Nunmehr soll im Einzelnen erläutert werden, wie die erfindungsgemässe, thermographisch entwickelbare Zusammensetzung für die vorerwähnten Verwendungszwecke angewendet wird.

Um mit der Herstellung eines wärme empfind Ho hen Kopiermaterials zu beginnen, kann man auf nachstehend beschriebenem, billigem Wege ein solches gewinnen, das beim Lagern weder verschleiert noch an i^arbentwickelbarkeit leidet und selbst bei Anwendung dieser Zusammensetzung in nur geringer Menge ein auffallend kontrastreiches Schwarz-, Blau- oder Dunkeltaraunbild liefert» Man verfährt dabei folgendermassens Zunächst mischt man Eisensalz und Semicarbazidderivat sorgfältig in eine bindemittelhaltige Lösung oder Feinsuspension ein

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und beschichtet dann mit dieser Lösung oder Suspension ein Trägerblatt aus z.B. dünnem, transparentem Zeichenpapier, Pergamentpapier, Sulfatpapier, Viscosefolie oder Kunstharzfolie auf Celluloseacetat-, Polyäthylen- oder Terephthalatbasis oder aus harzimprägniertem Papier oder Stoff· Als Bindemittel hierfür eignen sich vielerlei verschiedene Substanzen, darunter beispielsweise Methylcellulose, Celluloseacetat sowie andere Cellulosederivate, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyamid, Polystyrol nebst durchweg deren Copolymere, Siliconharz, Phenolharz usw.

Die Bilderzeugung auf dem so gewonnenen, wärmeempfindlichen Kopiermaterial mittels Infrarotstrahlen erfolgt dabei entweder nach dem sogenannten Reflexionsdruck- oder dem sogenannten Durchdruckverfahren. Im ersteren Falle drückt man ein mit Aufdruck oder Zeichnung versehenes Original entweder mit seiner Bildseite an die Kopiermaterialrückseite oder mit seiner Rückseite an die Kopiermaterialschichtseite eng an und belichtet das Kopiermaterial in beiden Fällen von seiner unbeschichteten Seite her intensiv mit Infrarotstrahlen. Xm zweiten Falle bringt man das Original mit seiner Rückseite in engen Kontakt mit der Schichtseite des Kopiermaterials und bestrahlt dann von der Originaloberseite her mit Infrarotstrahlen. Man kann aber die Bilderzeugung auch in anderer bekannter VJeise durchführen. Bezüglich des Mengengehalts der therniographisch entwickelbaren Schicht an erf Indungsgemässer Zusammensetzung gilt erfahrungsgemäss, dass man mit 2,0 g/m bereits ein gut brauchbares, sichtbares Bild gewinnen kann und der günstigste Mengenbereich zwischen 0,1 g/m² und 5,0 g/m liegt.

Eine so mit Hilfe der erf indung3geinäss en Zusammensetzung gewonnene Bildkopie 1st bei Raumtemperatur äusserst beständig

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und bleicht nicht einmal im Sonnenlicht aus, sodass sich jegliches Fixieren erübrigt.

Die Anwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Schablonenblattes andererseits· geschieht in folgender Weises

Zunächst muss man grundsätzlich zwei Sorten von Schablonen-

■ blättern unterscheiden!

a) bei der einen belegt man ein dünnes, poröses Papier mit Il einem etwa J ax dicken,, thermoplastischen Film aus im

wesentlichen Vinylidenchlorid und

b) bei öer anderen imprägniert man ein dünnes, poröses Papier mit mindestens einer eine druckfarbenundurchlässige Schicht bildenden Substanz aus E₀B₃ Cellulosederivaten wie Äthylcellulose₅ Celluloseacetatbutyrat oder Celluloseaoetatpropionat oder Polystyrols Polyvinylchlorid nebst deren Polyacryl- oder Polymethacrylestern oder Baumharz,

Bei der a)«Sorte mit Filmbelag kann man grundsätzlich vier Auftragsverfahren für die Zusammensetzung aus Eisensais und Semicarbazidderivat unterscheiden;

a ) man löst oder dispergiert beide Komponenten in einem Bindemittel auf und befestigt mit der so gewonnenen Bindemittellösung den thermoplastischen Film auf dem Papier;

a ) man löst nur eine der beiden Komponenten im Klebmittel für den Film auf und beschichtet mit der anderen Komponente die dem Papier abgekehrte Filmaussenseite;

ar) man löst beide Komponenten in einem flüchtigen Lösungsmittel auf und trägt die so gewonnene Lösung auf die Filmaussenseite auf!

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a ) man bringt eine der beiden Komponenten in die zum Film aufzublasende Trägersubstanz und die andere entweder in das Klebmittel für den Film entsprechend a2) oder in die Filmaussenseitenbeschichtung entsprechend a3) ein.

Beim b)-Sorte-Schablonenblatt andererseits gibt es folgende zwei Herstellungsarten:

b ) man löst oder dispergiert beide Komponenten in einer Lösung der die druckfarbenundurchlässige Schicht bildenden Substanz in einem flüchtigen Lösungsmittel auf und imprägniert mit der so entstandenen Lösung oder Dispersion das Trägerpapier;

b ) man imprägniert zuerst das Trägerpapier nur mit der schiohtbildenden Substanz, trocknet es und überzieht es danach auf einer Seite mit einer Lösung der beiden Komponenten.

Bei dieser Schablonenblatt-Sorte muss die erfindungsgemässe Zusammensetzung selbst bei Anwendung in nur geringer Menge hochkontrastreiche Farben liefern können. Der Grund hierfür besteht darin, dass zuviel Substanz davon das Auflösungsvermögen der Schablone beim Drucken mit ihr ungünstig beeinflussen würde. Zur Erzielung eines scharfgestochenen Sichtbildes ohne Beeinträchtigung des Auflösungsvermögens bringt man nur etwa 0,1 bis 3,0 g/m Substanz auf. Als Trägerunterlage eignen sich Pulpe, Gewebe, non-woven fabrics, feinmaschiges Netzwerk und dergleichen« Das sichtbare Bild entsteht dadurch, dass sich Farbprodukte längs des Umrisses der perforierten Schablonengebiete zusammenballen sowie auch in Form allerfeinster Teilchen an den Fasern usw. der Tfiägerunterlage anhaften. Im Vergleich zu den bekannten Schablonenblättern, bei denen die Trägerunterlage bloss mit

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einem transparenten, thermoplastischen Film überzogen oder mit einer eine druckfarbenundurchlässige Schicht liefernden Substanz imprägniert ist, liefert das unter Benutzung der erfindungsgemMssen Zusammensetzung hergestellte Schablonenblatt Schablonen mit brauchbarer Bildwiedergabe (oder Perforation) ,

Bei Verwendung der erfindungsgemässen Zusassess -ätzung sowohl zur Kopiermaterial- als auch zur Schablonenblaiet-Hersteilung kann es vorkommen, dass die sie enthaltende Lösimg oder Dispersion eine leichte Färbung auffielst» Diese Färbung lässt sich aber durch Zugabe von etwas Säure, d.h. im Ausmass von 0,005 bis 0,3 Gewichtsteilen je Gewichtseinheit der Zusammensetzung, als Stabilisator kontrollieren. Hierfür eigenen sich besonders gut sowohl anorganische Säuren, wie Schwefel-, Salz-, Salpeter- oder Phosphorsäure, als auch verschiedene organische Säuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- ₆ Sraea-, sehen-, Abietin-, Kaphthen-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Äpfel-, Wein-, Zitronen-, Malein-, Cyanessig-, Benzoylacet-, Benzoesäure und dergleichen.

Mit oder ohne Zusatz einer solchen Säure ist die erfindungsgemässe Zusammensetzung zur Farbentwicklung fähig, sobald man sie auf 50⁰ bis 150⁰C erhitzt.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger bevorzugter AusfUhrungsbeispiele näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein«

Beispiel 1

Synthese des Semicarbazidderivats

Man stellte zunächst getrennt voneinander einerseits eine Lösung von 190 g Methylisocyanat in 250 ml Äthanol und

— Q -

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andererseits eine Mischung aus 2j5O g 80 #igem liydrazinhydrat wvi 250 ml Äthanol her und tropfte dann letztere unter ständigem Rühren und gleichzeitiger Wasserkühlung in erstere ein. Man erhielt so welsse Kristalle von 4-Methylseinicarbazld (Schmp. llö^ir^C), die aus Äthanol umkrlstallisiert und getrocknet wurden. 100 g des so gewonnenen 4-Methylsemicarbazids wurden dann mit I67 g Ameisensäure und 111 ail riickflussbehandeltem und wieder abgekühltem n-Propanol vermischt. Man erhielt so einen weissen Niederschlag, der nach dem Umkristallisieren aus Äthanol reines l-Formyl-4-methylsemicarbazid (Schmp, 236°-238°C) darstellte.

Hersfcellimg eines wärmeempfindlichen Kopierniatfer'ials

Man stellte einerseits durch 53tUndige Kugelvermahlung eine Dispersion au3 einer Mischung aus 20 g des vorstehend gewonnenen Semicarbazide und 100 ml einer 5 $igen Siliconharzlösung in Toluol und andererseits durch 8stündige Kugelvermahlung eine Dispersion aus einer Mischung au3 30 g Eisen(II).-laurat und ebenfalls 100 ml der vorstehenden Siliconliarzlosung her, mischte beide Dispersionen zusammen, trug die so erhaltene Mischung in 5 λϊ Stärke auf Zeichenpapier auf und trocknete alles im Kaltluftstrom. Das so gewonnene Kopiermaterial lieferte bei seiner Verarbeitung in einem handelsüblichen Thermokoplergerät (Typ "Thermofaz" der Minnesota Mining & Manufacturing Company) eine scharf gestochene, braunfarbige Bildkopio auf weissem Untergrund, die eine fabelhafte Aufbewahrungsstabilität aufwies.

Beispiel 2 Synthese des Seinicarbazldderivats

In ähnlicher V/eise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Phenylisocyanat anstelle von Methylisocyanat stellte man l-Forwyl-4-phenyl-seniicarbazid (Schr.ip. 172^o-172°c) her.

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- ίο -

Herstellung eines wärmeempfindlich hen Schablonenblattes

Zunächst stellte man ein Bindemittel, das eine thermographisch farbentwickelbare Zusammensetzung enthielt, in der Weise her, dass man durch 24 stündige Kugelvermahlung eine Dispersion aus 5 g des vorstehend erhaltenen Semicarbazidpulvers, 5 g Elsen(III)-stearat (Schmp. 103° bis lo6°C) und 1 g Stearinsäure als Farbreiaktionskontrollmittel in 1J500 ml einer 6 $igen methanolischen Polyvinylacetatlösung herstellte. Anschliessend wurde mit Hilfe dieses Bindemittels ein Jm dicker, transparenter Kunstharzfilm aus Vinylidenchlorid-

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Viny!chloride©polymer als Hauptbestandteil auf ein 9 g/m schweres, poröses, dünnes Papier aus hauptsächlich Manilahanffasern aufgeklebt. Das so gewonnene Schablonenblatt wurde dann filmseitig mit einem mit dem gewünschten Bild bedruckten Original abgedeckt und danach mit Hilfe des früher erwähnten Thermofax-Kopiergeräts von der Papierseite her infrarotbestrahlt. Im Laufe dieses Schablonenherstellungsvorganges wurde das Belichtungsausmass mit Hilfe der geräteseitigen Belichtungskontrollscheibe variiert. Von den so erhaltenen Schablonen vermochte jene die vollkommensten Abzüge zu liefern, die im perforierten Gebiet ein blaufarbiges Bild mit gutem Kontrast gegenüber dem weissen Untergrund aufwies. Im Gegensatz dazu konnte man mit einer Schablone, bei der infolge zu starker Belichtung die Gesamtoberfläche einschliesslich der bilddetailfreien Bezirke angefärbt war, nur fleckige und unscharfe Abzüge ausdrucken. Andererseits lieferten Schablonen, die infolge zu kurzer Belichtung nur wenig Farbentwicklung aufwiesen, nur dünne kaum erkennbare Abzüge.

Beispiel j

Hierbei arbeitete man mit drei Teilansätzen.

Der erste, als Lösung a) bezeichnete Ansatz bestand aus

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- li -

einer Mischung aus einerseits einer Lösung von 50 g Celluloseacetatbutyrat (Handelsprodukt "Half Second Butyrat" der Eastman Chemical Co.) in 500 ml Aceton und andererseits 100 g hydriertem Abietinsäureester (Handelsprodukt "Hercolin D" der Hercules Powder Co., USA) nebst 50 g eines Mineralöls vom Anilinpunkt 97°C. .

Der zweite, als "Lösung b)" bezeichnete Ansatz bestand aus einer Dispersion, die durch 7 stündige Kugelvermahlung von 20 g Hydrazindicarbonanilid mit 200 ml Aceton gewonnen war. Die Anilidverbindung ihrerseits erhielt man als weisses Pulver, indem man 1 Mol Phenyllsocyanat bei Raumtemperatur mit 500 ml Methanol vermischte, und in die so erhaltene Mischung eine Lösung von 2 Mol Hydrazinhydrat in 1000 ml Methanol eintropfte. Die aus Eisessig umkristallierte Anilidverbindung schmolz bei 245°C.

Der dritte, als "Lösung c)" bezeichnete Ansatz schllesslich bestand aus einer Dispersion, die durch 24 stündige Kugelvermahlung von 50 g Eisen(II)-palmitat mit 300 ml Aceton gewonnen war.

Diese drei Lösungen wurden zusammengemischt, und mit der so erhaltenen Mischlösung wurde ein etwa 10 g/m schweres, poröses, dünnes Papier so stark überzogen und imprägniert, dass nach erfolgter Trocknung das Gewicht der so auf das Papier

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aufgebrachten Substanz etwa 25 g/sn betrug. Wenn man das so gewonnene Schablonenblatt auf dem erwähnten Thermofax-Kopiergerät verarbeitete, wies die durch richtige Belichtung erzeugte Schablone ein grünfarbiges Bild auf, das nur im perforierten Bereich gebildet war und gut mit dem weissen Untergrund kontrastierte.

Mit dieser Schablone konnte man auf einer Rotationspresse eine Vielzahl von scharf gestochenen und originalgetreuen Abzügen herstellen.

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Claims

Kabushiki Kaisha Ricoh Tokyo, japan

Patentanspruche

1. Thermographisch entwickelbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet« dass sie mindestens ein Eisen(II)- oder Eisen(III)«Salz einer höheren aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und mindestens ein Semicarbazldderivat in Form einer Verbindung der allgemeinen Formel

A-C-NH-NH-C-N-R

. Il Il ι . 0 OR*

enthält, in der

A ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl· oder Aminorest, und

R und R* je für sich ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder AcyIrest

bedeuten·

2. Zusammensetzung naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Semicarbazidderivat und das Eisensalz im Oewiohtsmengenverhältnis zwischen 0,1 zu 1 und 2,0 zu 1 enthält.

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5» Zusammensetzung naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem noch eine geringe Menge mindestens einer organischen oder anorganischen Säure enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie je Gewichtsteil von ihr 0,005 bis 0,3 Gewichtsteile Schwefel-, Salz-, Salpeter-, Phosphor-, Laurln-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-, Abietin-, Naphthen-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Äpfel-, Wein-, Zitronen-, Malein-, Gyanessig-, Benzoylacet- oder Benzoe säure enthält·

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ORlGINALtNSFECTED