DE2831108C2 - - Google Patents

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DE2831108C2
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Description

Die Erfindung betrifft Adamantyliden-bernsteinsäure-anhydride und -imide und deren Verwendung in Vorrichtungen zur Aufzeichnung und zum Darstellen eines photochromen Bildes.
Die Eigenschaft des Photochromismus kann als Fähigkeit eines Materials definiert werden, sein Absorptionsspektrum im sichtbaren Licht zu ändern, wenn es einer aktivierenden Bestrahlung ausgesetzt wird, und zu dem ursprünglichen Absorptionsspektrum zurückzukehren, wenn die aktivierende Strahlung entfernt wird, oder wenn die Strahlung durch eine solche mit unterschiedlicher Wellenlänge ersetzt wird.
In der GB-PS 14 42 628 ist eine Reihe substituierter Phenyl- methylen-bernsteinsäure-anhydride und -succinimide beschrieben, die ausgeprägte photochrome Eigenschaften aufweisen und eine gute thermische Stabilität besitzen und deren Neigung, irreversible Nebenreaktionen bei der Photoaktivierung einzugehen, gegenüber bisher bekannten photochromen Verbindungen vermindert ist.
Photochrome Verbindungen der Gruppe, die in der genannten Vorveröffentlichung beschrieben ist, besitzen die allgemeine Formel
in der
X Sauerstoff oder eine Gruppe NR₆ ist, wobei R₆ Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt;
R₁ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist;
Y und Y¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe sind;
Z Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist;
R₅ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist;
R₄ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist und
R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen sind oder eine der Gruppen R₂ und R₃ Wasserstoff und die andere eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen mit der Maßgabe, daß dann, wenn Z oder Y Alkoxy- oder Aryloxygruppen sind, R₁ kein Wasserstoffatom ist.
Eine weitere Reihe von damit verwandten photochromen Verbindungen, wobei die Phenylgruppe durch einen Furan-, Benzofuran-, Thiophen- oder Benzo(b)thiophenkern ersetzt ist, ist in der GB-PS 14 64 603 beschrieben.
Die Verbindungen der GB-PS 14 64 603 haben eine der folgenden allgemeinen Formeln
oder
worin X Sauerstoff oder eine Gruppe NR₆ ist, in der R₆ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die mit ein oder mehreren Halogenatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Alkarylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und B Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist;
R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder eine der Gruppen R₂ und R₃ Wasserstoff und die andere eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder irgendeiner Kombination von Gruppen ausgewählt aus Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkarylgruppen mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Methylendioxidgruppe darstellt, und Z Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und jedes Y gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, oder eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
Diese heterozyklischen Verbindungen zeigen zusätzliche Verbesserungen bezüglich der thermischen Stabilität und bezüglich ihrer Fähigkeit, einer sehr großen Zahl von Farbänderungs-Zyklen zu unterliegen, ohne daß der Charakter des Absorptionsspektrums eine wesentliche Verschlechterung erleidet, was das Ergebnis einer Bildung von sogenannten Ermüdungsprodukten von irreversiblen Nebenreaktionen ist.
Es wurde nun gefunden, daß Verbesserungen bezüglich des Grades der Photosensibilisierung bei Produkten erhalten werden, in denen die Gruppe
in den beiden oben genannten allgemeinen Formeln (II) und (III) durch eine Adamantylidengruppe ersetzt ist.
Die Erfindung betrifft Adamantyliden-bersteinsäure-anhydride und -imide der allgemeinen Formel (IV)
in der
X Sauerstoff oder eine Gruppe NR₆ darstellt, in der R₆ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist;
R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterozyklische Gruppe bedeutet;
Ar eine Gruppe der allgemeinen Formeln
wobei E ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist;
jedes Y unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- und Aryloxygruppen und R₅ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt,
oder eine Phenylgruppe mit einem meta-Alkoxy- oder -Aryloxysubstituenten ist und
Ad eine Adamantyliden-Gruppe darstellt.
Adamantan, der Stammkohlenwasserstoff, ist ein Tricyclodecan mit einer starren, spannungsfreien Käfigstruktur, dessen Synthese aus Dicyclopentadien von Schleyer u. a. in "Organic Synthesis", 1962, Bd. 42, Seite 8, beschrieben ist. Unter Bezugnahme auf die beifügten Zeichnungen der Formeln verläuft die Synthese derart, daß Dicyclopentadien (1) zu endo-Tetrahydrodicylopentadien (2) hydriert wird und diese Verbindung unter Verwendung eines Katalysators aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff zu Adamantan (3) umgelagert wird.
Adamanton-2-ol (4) kann durch Hydroxylierung von Adamantan durch freie Radikale unter Verwendung von Peressigsäure und Ultraviolettstrahlung (Schleyer u. a. JACS, 1961, Bd. 83, Seite 182) hergestellt und das Produkt zu Adamantan-2-on (5) unter Verwendung eines Gemisches aus Chromsäure und Schwefelsäure oxidiert werden. Noch zweckmäßigere Methoden zur Herstellung von Adamanton durch direkte Oxidation von Adamantan sind in der US-PS 32 57 456 und in dem Aufsatz von Geluk u. a. in "Organic Synthesis", 1973, Bd. 53, Seite 8, beschrieben.
Adamantan-2-on reagiert mit Methyl-magnesium-bromid zu 2-Methyladamantan-2-ol (6), das beim Erhitzen mit 85%iger Phosphorsäure ausschließlich 2-Methylenadamantan (7) (Schleyer u. a. JACS a. a. O.) ergibt.
Photochrome Verbindungen gemäß der Erfindung können durch eine Strobbe-Kondensationsreaktion hergestellt werden (vgl. "Organic Reactions", Wiley, New York, 1951, Bd. 6, Kapitel 1). Hierbei wird Adamantan-2-on am Rückfluß mit einem Bernsteinsäure-diester in einer Lösung von Kalium- tertiär-butoxid in tertiär-Butanol unter Rückflußbedingungen erhitzt, wobei das Kaliumsalz des entsprechenden Halbesters erhalten wird. Durch Kochen in einem Gemisch aus Benzol und Äthanol, das konzentrierte Salzsäure enthält, wird Adamant-2-yliden-bernsteinsäurediester erhalten. Diese Diester sind neue Zwischenverbindungen, wobei die Struktur des Diäthylesters der Formel (9) der beigefügten Zeichnungen entspricht.
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können durch Reagieren des Zwischenprodukts (9) mit dem entsprechenden Aldehyd oder Keton in Gegenwart von Natriumhydrid erhalten werden. Formel (10) der beigefügten Zeichnungen zeigt die Struktur von zwei spezifischen Verbindungen gemäß der Erfindung, deren Herstellung in den Ausführungsbeispielen anschließend beschrieben wird.
Die entsprechenden Succinimide, in denen X der allgemeinen Formel (IV) eine Gruppe NR₆ ist, wobei R₆ von Wasserstoff verschieden ist, können durch Umsetzen von Bernsteinsäureanhydrid mit einem primären Amin oder durch Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel R₆NHMgBr, wie sie in den genannten britischen Patentschriften beschrieben sind, hergestellt werden.
Succinimide, in deren Formel X eine Gruppe NH ist, können durch Umsetzen des entsprechenden Bernsteinsäureanhydrids mit konzentriertem Ammoniak hergestellt werden, wobei die entsprechende Halbamidsäure gebildet wird, und dieses Produkt mit Diazomethan umgesetzt wird, wobei der Methylester des Halbamids erhalten wird, und anschließend Cyclisierung unter Verwendung von Natriumäthoxid erfolgt.
Dieses Verfahren ist von Goldschmidt u. a. in Liebigs Annalen der Chemie, 1957, Bd. 604, Seite 121 beschrieben.
Eine reversible Photocyclisierung findet dann statt, wenn Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) einer aktivierenden Bestrahlung ausgesetzt werden, gewöhnlich im nahen Ultraviolett- Bereich, z. B. bei der Wellenlänge 330 bis 400 nm. Die gefärbten Formen besitzen häufig eine tiefrote Färbung und die Rückkehr in die ursprüngliche Form kann gewöhnlich dadurch erreicht werden, daß die Verbindungen weißem Licht ausgesetzt werden.
Es wird angenommen, daß die Photocyclisierungsreaktion eine Bildung einer Bindung zwischen dem α-Kohlenstoffatom des Adamantanrings und der 2-Stellung des Restes in der Gruppe Ar der allgemeinen Formel (IV) und Wanderung der Doppelbindungen in dem sich ergebenden Ringsystem unter Bildung einer Kette von konjugierten Doppelbindungen, die sich von einem Carbonyl-Sauerstoffatom des Bernsteinsäureanhydridrestes zu einem Heteroatom in dem Rest Ar erstreckt, oder zu einer Alkoxy- oder Aryloxygruppe, wenn der Rest Ar ein Phenylrest ist, umfaßt. Die reversible Photocyclisierungsreaktion wird durch das folgende theoretische Reaktionsschema erläutert für den Fall solcher Verbindungen, die in den Umfang der allgemeinen Formel (IV) fallen:
Eine bevorzugte Gruppe von photochromen Verbindungen, die unter Formel (IV) fallen, sind solche, in deren Formel Ar eine 3-Furyl-, 3-Benzofuryl-, 3-Thienyl- oder 3-Benzothienylgruppe ist, da gefunden wurde, daß derartige Verbindungen tiefgefärbte cyclische Formen und eine sehr schnelle photochemische Umkehrgeschwindigkeit aufweisen. Zusätzlich sind diese Verbindungen sehr stabil und zeigen einen sehr geringen Ermüdungsgrad. Der heterocyclische Ring kann Substituenten enthalten, wie Y und Z gemäß obiger Definition in Verbindung mit den allgemeinen Formeln (II) und (III).
Es wird angenommen, daß die sehr ausgeprägten Verbesserungen der gewünschten photochromen Eigenschaften, die von den erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt werden, von dem stabilen Charakter des Adamantanrings herkommen, der eine Struktur besitzt, die weder Spannungen aufgrund der Bindungswinkel, noch Konformationsspannungen aufweist und wobei keine Wanderung von Bindungen auftritt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind brauchbar in Vorrichtungen zur Aufzeichnung und Wiedergabe, insbesondere in holographischen Datenaufzeichnungs- und Speichersystemen.
Dabei wird eine holographische Aufzeichnung hergestellt unter Verwendung von kohärentem, sichtbaren Licht, indem ein Bezugsstrahl und ein Datenstrahl in der Ebene der Fläche des Materials zur Interferenz gebracht werden, wodurch eine Reihe von Hologrammen, die Daten darstellen, die aus dem Datenstrahl aufgezeichnet worden sind, gebildet werden, wobei das photochrome Material ein Substrat aufweist, auf dem sich ein Überzug aus einer photochromen Verbindung befindet oder in dem eine photochrome Verbindung dispergiert ist, die aus der Gruppe der Adamantyliden-bersteinsäure-anhydride und -imide der allgemeinen Formel (IV) stammt,
in der
X Sauerstoff oder eine Gruppe NR₆ darstellt, in der R₆ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist;
R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet;
Ar eine Gruppe der allgemeinen Formeln
wobei E ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist;
jedes Y unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- und Aryloxygruppen und R₅ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt,
oder eine Phenylgruppe mit einem meta-Alkoxy- oder -Aryloxysubstituenten ist und
Ad eine Adamantyliden-Gruppe darstellt.
Vorzugsweise ist R in Formel (IV) eine niedere Alkylgruppe (z. B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe oder Alkylphenylgruppe. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß Ar in Formel (IV) eine 3-Furyl-, 3-Thienyl-, 3-Benzofuryl- oder 3-Benzothienylgruppe ist.
Vorzugsweise ist das Wiedergabematerial anfangs in die gefärbte Form durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht überführt und das Hologramm wird auf dem gefärbten Material durch Bleichen wiedergegeben. Die Bildung des Hologramms durch Bleichen (d. h. durch Umwandlung des Adamantyliden-bersteinsäure- derivats aus seiner zyklischen Form in die nicht-zyklische Form) ist vorteilhaft, da hierdurch ermöglicht wird, die starken Emissionslinien des Argon-Ionen-Lasers bei 488 oder 514 nm zum Schreiben der Daten zu verwenden. Die Bezeichnung "Bleichen" wird verwendet, um diese Umwandlung zu umschreiben, obwohl in manchen Fällen die photochrome Verbindung eine blasse Farbe in ihrer nicht-zyklischen Form haben kann.
Die Umwandlung der Verbindung in ihren gefärbten oder farbigen Zustand kann erreicht werden, indem sie einer Ultraviolett-Lichtquelle ausgesetzt wird, z. B. einer Quecksilberdampflampe oder, wenn ein Argon-Ionen-Laser verwendet wird, durch Betätigung des Lasers gleichzeitig im sichtbaren und im ultravioletten Bereich und Ausrichten des Ultraviolett-Lichtstrahles auf die photochrome Oberfläche, um die Oberfläche zu aktivieren, bevor die Daten durch Bleichen geschrieben bzw. aufgezeichnet werden.
Eine Vorrichtung für die holographische Datenspeicherung gemäß der Erfindung ist in der schematischen Zeichnung erläutert.
In der Zeichnung ist ein wassergekühlter Argon-Ionen-Laser 1 dargestellt, der betrieben wird, um einen Strahl im Wellenlängenbereich von 488 nm oder 515 nm bei einer Ausgangsleistung von etwa 2 Watt zu erzeugen. Der Ausgangsstrahl wird durch einen Strahlteiler 2 in einen Strahl 3 (der als Datenstrahl bezeichnet wird) und einen Strahl 4 (der als Bezugsstrahl oder Wiedergabestrahl bezeichnet wird) aufgeteilt. Der Strahl 3 wird durch einen weiteren Strahlteiler 5 auf einen Seiten-Composer 6 üblicher Bauart gerichtet. Der Seiten-Composer besteht aus einer Reihe von lichtbetätigten Verschlüssen oder Blenden, vorzugsweise vom PLZT-Typ, d. h. aus einer Reihe von mit Lanthan dotierten Bleizirconat-titanat-Elektroden, die an einen Glasblock angebracht sind. Eine Linse 7 fokussiert den Strahl auf die photochrome Oberfläche, die bei der dargestellten Ausführungsform aus einem Film 8 besteht, der mit einer photochromen Verbindung überzogen ist, wie später ausgeführt wird. Der Strahl 4 wird auf den Film über einen Spiegel 13 gerichtet. Ein Hologramm 9 ist auf der Oberfläche des Filmes durch Interferenz des Datenstrahls mit dem Bezugsstrahl gebildet.
Der Film 8 wird mit Hilfe nicht-gezeigter Einrichtungen durch die Vorrichtung in Richtung des Pfeiles X transportiert. Wie erläutert, werden die Daten vorzugsweise auf dem Film durch Bleichen der gefärbten Form der photographischen Verbindung aufgeschrieben. Während der Film fortlaufend behandelt werden kann, mit ultraviolettem Licht, um ihn in seine gefärbte Form umzuwandeln, wird es gewöhnlich vorgezogen, gleichzeitig den Laser 1 im sichtbaren und im ultravioletten Bereich zu betreiben und einen geeigneten optischen Weg zu schaffen, um einen ultravioletten Strahl auf den Film zu richten, so daß ausgewählte Daten oder Datenblöcke gelöscht und/oder neu eingeschrieben werden können.
Im Betrieb wird der Seiten-Composer 6 durch elektrische Eingangssignale gesteuert, die den aufzuzeichnenden Daten entsprechen. Somit wird ein Muster von Lichtstrahlen durch den Composer erzeugt, von denen jeder die kodierten Daten führt, die an den Seiten-Composer elektrisch angelegt werden. Diese Strahlen interferieren mit dem Bezugsstrahl 4, wenn sie auf den Film 9 fokussiert werden, um eine Hologramm-Spur zu erzeugen, die ausgelesen werden kann, wie noch beschrieben werden wird. Eine höhere Datenaufzeichnungsdichte kann erreicht werden durch eine bekannte Technik, die als Multiplextechnik bezeichnet wird, gemäß welcher eine Reihe von sich überlappenden Sub-Hologramm-Spuren gebildet wird. Dies wird bewirkt durch Ablenken des Datenstrahls und des Bezugsstrahls quer zum Film unter Verwendung von Abtasteinrichtungen, wie z. B. Spiegeln, die durch einen Schrittmotor gedreht werden.
Das Auslesen des Hologramms wird bewirkt durch Abschalten des Datenstrahls und Verwendung des Bezugsstrahls zum Beleuchten des Hologramms und durch Fokussieren des Bildes auf ein Photodiodenfeld 10 über eine Linse 11. Überraschenderweise kann das Auslesen des Hologramms erreicht werden durch Verwendung von Licht derselben Intensität, wie diejenige des zur Aufzeichnung verwendeten Lichtes ohne merklichen Verlust oder Beeinträchtigung des aufgezeichneten Bildes. Das Niveau der destruktiven Auslesung kann jedoch reduziert werden auf einen unmerklichen Pegel durch Auslesen der Hologramme bei einer Wellenlänge außerhalb des sichtbaren Absorptionsbandes der photochromen Verbindung, z. B. bei einer Wellenlänge von 632 nm unter Verwendung eines Neon-Ionen-Lasers. Gewöhnlich ist es zweckmäßiger, mit derselben Wellenlänge auszulesen wie beim Aufzeichnen, jedoch mit einer niedrigeren Intensität.
Die Aufzeichnung und Wiedererlangung der Daten kann gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeiten erfolgen.
Die Zeichnung zeigt ferner einen Taktmodulator 12, der die richtige Synchronisierung der aufgezeichneten Daten und ihre korrekte Wiederauffindung bzw. Wiedererlangung bewirkt.
Vorzugsweise werden die Adamantyliden-bernsteinsäure-Derivate auf einen lichtdurchlässigen Träger unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels aufgebracht oder in diesen eingebettet. Eine geeignete Methode besteht darin, die photochrome Verbindung in einem üblichen Lösungsmittel für das Bindemittel und für die Verbindung aufzulösen und die Lösung auf einen geeigneten Träger aufzubringen unter Verwendung üblicher Beschichtungsmethoden, wonach getrocknet wird, um das Lösungsmittel zu entfernen. Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse unter Verwendung nicht-halogenierter Lösungsmittel und Kunststoff-Bindemittel erreicht werden, die eine geringe Permeabilität gegenüber Sauerstoff aufweisen, z. B. Polyestern und Polycarbonaten. Der Träger kann in jeder gewünschten Form vorliegen, z. B. als Bänder, Scheiben, Platten oder Schirme.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und die Art ihrer Ausführung.
Beispiel 1 (1) Herstellung von [diäthyl-]Adamant-2-yliden-bernsteinsäure-ester (9)
Es wurden 50 Teile Adamantan-2-on und 58 Teile Bernsteinsäurediäthylester in 200 Vol.-Teilen tert.-Butanol zu einer Lösung von Kalium-tert.-butoxid in tert.-Butanol (hergestellt durch Lösen von 13,5 Teilen Kalium in 700 Vol.-Teilen tert.-Butanol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 1/2 Std. am Sieden gehalten, abgekühlt und die gebildete feste Substanz abfiltriert und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt ergab 20 Teile Adamantanon. Die in Äther unlösliche feste Substanz, das Kaliumsalz des Halbesters der Itaconsäure wurde in Wasser gelöst und mit 5molarer Salzsäure angesäuert, wobei 50 Teile Äthyl-adamant-2- yliden-bernsteinsäure-ester vom F. 85-87°C entsprechend einer Ausbeute von 82% (bezogen auf ein gesetztes Adamantan-2-on) erhalten wurden.
Der Halbester wurde mit 75 Vol.-Teilen Äthanol, 225 Vol.-Teilen Benzol und 2 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure zum Sieden erhitzt, wobei das Wasser in Form eines azeotropen Lösungsmittelgemisches unter Verwendung einer Dean-and-Stark-Falle entfernt wurde. Nicht-reagierter Halbester wurde mit einer Natriumkarbonatlösung extrahiert, die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Der Diester wurde als farbloses Öl (47 Teile) in einer Ausbeute von 86% erhalten.
(2) Herstellung von Adamant-2-yliden-(2′-methyl-3′-furyl)-äthyliden- bernsteinsäureanhydrid (10a)
Es wurden 2-Methyl-3-acetylfuran (11 Teile und [diäthyl-] Adamant-2-yliden-bernsteinsäure-ester (27 Teile) in Toluol (100 Vol.-Teile) langsam zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (50%ige Dispersion in Öl) in einer Menge von 9 Teilen zu 100 Vol.-Teilen Toluol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt, bis die Wasserstoffentwicklung aufgehört hatte, wonach die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30°C erhöht wurde und eine weitere Stunde gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, auf zerstoßenes Eis gegossen und die Toluolschicht wurde abgetrennt, mit 2 M-Natriumhydroxidlösung extrahiert und die alkalischen Extrakte wurden kombiniert. Der alkalische Extrakt wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das freigesetzte Öl wurde mit Toluol extrahiert, getrocknet und das Lösungsmittel wurde entfernt. Das restliche Öl wurde 1 Stunde mit 15 Teilen Kaliumhydroxid in 200 Vol.-Teilen 2-Propanol gekocht. Die Lösung wurde abgekühlt und das ausgefallene Dikaliumsalz abfiltriert, in Wasser gelöst und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die Disäure, die sich abschied, wurde in Äther extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde entfernt. Die Disäure wurde 1 Stunde mit 175 Vol.-Teilen Acetylchlorid gekocht und anschließend restliches Acetylchlorid entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde mit Äther verrieben und die erhaltene feste Substanz mit Petroläther vom K. p. 60 bis 80°C in einem Soxhlet-Gerät extrahiert. Nach Entfernung des Petroläthers wurde eine feste Substanz erhalten, die aus einem Gemisch von 1 Vol.-Teil Chloroform und 3 Vol.-Teilen Petroläther vom K. p. 60 bis 80°C umkristallisiert wurde, wobei das Anhydrid in fast farblosen Kristallen vom F. 197-198,5°C erhalten wurde, die bei Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 366 nm tiefrot wurden. Die Farbe wurde durch weißes Licht aufgehoben.
Beispiel 2 Herstellung von Adamant-2-yliden-(2′,5′-dimethyl-3′-furyl)- äthyliden-bernsteinsäureanhydrid (10b)
Das Verfahren gemäß Teil (2) von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 2,5-Dimethyl-3-acetylfuran (7 Teile) und Adamant-2-yliden-bernsteinsäure-diäthylester (15 Teile) in Toluol und Natriumhydrid (50%ige Dispersion in Öl) (5,3 Teile) in Toluol. Das vom Äther abgetrennte Anhydrid wurde aus Petroläther vom K. p. 60-80°C umkristallisiert, wobei farblose Nadeln vom F. 177-179°C erhalten wurden, die bei Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 366 nm dunkelrot wurden. Die Farbe wird durch weißes Licht umgekehrt.
Die Struktur des Zwischenprodukts und der Endprodukte der beiden Beispiele ist in den Zeichnungen, Formeln (9), (10a) und (10b) dargestellt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung eines beschichteten Films oder Schirms gemäß der Erfindung.
Beispiel 3
Es wurden 10 g der Verbindung (10a), die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, zusammen mit 100 g Celluloseacetat in 1 l eines Gemisches aus 50 Vol.-Teilen 2-Hydroxyäthylacetat und 50 Vol.-Teilen Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wurde abfiltriert und auf eine Grundplatte aus Polyester aufgeschichtet unter Verwendung einer Walze mit einer Ziehklinge, wobei ein Überzug im nassen Zustand in einer Dicke von 120 µm erhalten wurde. Nach dem Trocknen bei 120°C hatte die Beschichtung eine Stärke im trockenen Zustand und etwa 12 µm. Die erhaltene Platte zeigte ein tiefrotes Bild, wenn sie mit Ultraviolettlicht bestrahlt wurde, das eine Wellenlänge von 366 nm hatte, wobei das Bild durch einen Lichtstrahl von einer Wellenlänge von 550 nm ausgebleicht wurde, der anschließend aufgebracht wurde, und das Material als holographisches Wiedergabematerial oder als Anzeigeschirm verwendet werden konnte. Schirme höherer optischer Qualität können unter Verwendung von Glasplatten anstelle von Polyesterfilmen hergestellt werden.
Beispiel 4
Die Verbindung (10b), die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war (50 mg), wurde in 5 g eines Polyesterglases durch Erhitzen auf 100°C und fortwährendem Rühren gelöst. Die geschmolzene Lösung wurde dann zwischen Glasplatten einer Größe von 6,35 cm × 5,08 cm in Form eines Sandwich eingebracht, wobei die Platten durch Abstandhalter in einem Abstand von 20 µm gehalten wurden. Das Ganze wurde zur Entfernung von eingeschlossenen Luftblasen evakuiert und unter Bildung eines festen Films abkühlen gelassen. Es konnte durch Aufbringen eines Ultraviolett-Lichtstrahls auf den Film ein dunkelrotes Bild erzeugt werden, das mit einem Argon-Ionen-Laser-Strahl von 550 nm gebleicht werden konnte. Der Film hatte eine höhere optische Qualität als derjenige von Beispiel 3 und konnte für ein holographisches Wiedergabemedium oder als Darstellungsschirm verwendet werden.
Beispiel 5
Eine Lösung der photochromen Verbindung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde erhalten durch Lösen von 10 g Verbindung in 1 l Toluol unter Erwärmen. Es wurde in die Lösung ein Stück Papier ("Wratten", Sorte 50) getaucht, herausgezogen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Es wurde eine tiefrote Färbung erhalten, wenn das imprägnierte Papier Ultraviolettlicht ausgesetzt wurde und das Papier konnte mit sichtbarem Licht gebleicht werden. Das imprägnierte Papier war zur Herstellung von zeitweiligen Kopien, z. B. von Mikrofiches, unter normalen Umgebungsbedingungen geeignet.
Während die vorstehende Beschreibung auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Adamantyliden-bernsteinsäure-Derivate für die Wiedergabe von holographischen Daten konzentriert war, ist ohne weiteres ersichtlich, daß sie auch zur Herstellung von Filmen und Schirmen für Wiedergabezwecke und Darstellungszwecke allgemein verwendet werden kann. Einige andere Anwendungen sind im folgenden summarisch wiedergegeben.
Photographische und Reproduktions-Systeme
Filme oder Platten können hergestellt werden durch Überziehen eines Trägers mit einer Lösung, Dispersion oder Emulsion, die eine Verbindung oder ein Verbindungsgemisch gemäß der Erfindung enthält. Die entstehenden Filme oder Platten können als zeitweilige Positive oder Negative benutzt werden, ohne irgendeine Notwendigkeit zum Entwickeln oder Fixieren, wobei von diesen Positiven oder Negativen dauerhafte Drucke unter Verwendung üblicher photographischer Materialien hergestellt werden können. Das Bild kann gelöscht und derselbe photographische Film oder dieselbe Platte kann wiederholt weiterverwendet werden. Die Reproduktion und das Kopieren unter Verwendung von Platten oder Filmen sind insbesondere geeignet zur Herstellung temporärer Kopien, z. B. von Mikrofiches oder bei der Herstellung einer temporären Masterkopie.
Photochrome Darstellungs-Systeme
Photochrome Schirme können auch als Informationstafeln benutzt werden, z. B. in Eisenbahnstationen oder Flughäfen oder in speziellen Darstellungssystemen, wie Flugsimulatoren. Die Information kann auf die Tafel mit einem Abtaster oder Laser oder einem anderen Lichtstrahl aufgeschrieben und danach gelöscht oder auf den neuesten Stand gebracht werden.
Die Bildung der gefärbten zyklischen Struktur wird am wirkungsvollsten dadurch stimuliert, daß die Verbindungen Licht im nahen ultravioletten Bereich ausgesetzt werden, z. B. bei etwa 330 bis 400 nm. Bei den meisten der oben beschriebenen Anwendungsweisen ist es notwendig oder erforderlich, das Bild mit größerer Geschwindigkeit zu entfernen, als dies der natürlichen Schwundrate entspricht, wobei dies einfach dadurch erreicht wird, daß das Bild Licht im sichtbaren Spektrum ausgesetzt wird, vorzugsweise grünem Licht im Bereich von etwa 514 bis 550 nm, das durch Verwendung eines Argon-Ionen-Lasers erhalten werden kann.
In manchen Fällen kann die Bildung der gefärbten zyklischen Struktur durch Wärme induziert werden. Es wurde festgestellt, daß Verbindungen, bei denen kein Substituent in 2-Stellung des Furyl- oder Thienylrings sitzt, einer schnellen Ringschlußreaktion in die gefärbte Form beim Erhitzen auf über 100°C, vorzugsweise etwa 140°C, unterliegt. Das zyklisierte Produkt ist chemisch stabil, jedoch kann die Zyklisierungsreaktion unter Verwendung von weißem Licht umgekehrt werden und beide Formen der Verbindung sind im Dunkeln bei Raumtemperatur stabil.
Die zweite Gruppe von Anwendungsfällen macht Gebrauch von den reduzierten Lichtübertragungs-Eigenschaften der gefärbten Formen der Verbindungen. So kann photochrome Verpackungsfolie (z. B. beschichtetes Cellophan) als Außenhülle benutzt werden, um Produkte gegen die Wirkungen von Sonnenlicht zu schützen, während die Produkte durch die Verpackung in künstlichem Licht beobachtet werden können. Verderbliche Nahrungsmittel und Arzneimittel sind Beispiele von Produkten, die auf diese Weise vorteilhaft geschützt werden können. In ähnlicher Weise können Schaufenster oder Vorratskammern mit Verbindungen nach der Erfindung behandelt werden, um deren Inhalte zu schützen. Farben können mit photochromen Verbindungen hergestellt werden, um das Eindringen von Sonnenlicht zu vermindern, wodurch die Blendung reduziert und die Lebensdauer des gefärbten Films verlängert werden kann.
Da viele der Verbindungen gemäß der Erfindung einen hohen Umwandlungsgrad in die gefärbte Form besitzen und eine große thermische Stabilität und vernachlässigbar kleine photochemische Ermüdung zeigen, sind die Verbindungen zur Verwendung als chemische Lichtmesser sehr gut geeignet. So können sie benutzt werden zum Anzeigen einer Mindestlichtstärke oder zur Feststellung von ultraviolettem Licht. Eine kontinuierliche Überwachung der Ultraviolettstrahlung ermöglicht eine Abschätzung der Stärke einer atmosphärischen Verschmutzung und die Überwachung der Ultraviolettstrahlen im Sonnenlicht ist von Wert bei den laufenden Bemühungen zur direkten Verwendung von Sonnenenergie.
Für die genannten Zwecke sind die photochromen Verbindungen gewöhnlich in einem lichtdurchlässigen Träger dispergiert, wobei sie eine Lösung, Emulsion oder Dispersion bilden, und werden dann als Beschichtung auf einen Träger aufgebracht, wonach die kontinuierliche Phase entfernt wird. Alternativ können die Verbindungen in den Träger eingebracht oder der Träger kann mit ihnen imprägniert werden, wobei der Träger eine Platte, ein Film, ein Gewebe, ein Papier oder eine Folie sein kann. Weitere Anwendungsfälle sind feste polykristalline Beschichtungen, große Einkristalle oder Fluidlösungen in einer Zelle.

Claims (3)

1. Adamantyliden-bernsteinsäure-anhydride und -imide der allgemeinen Formel (IV) in der
X Sauerstoff oder eine Gruppe NR₆ darstellt, in der R₆ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist;
R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterozyklische Gruppe bedeutet;
Ar eine Gruppe der allgemeinen Formeln wobei E ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist;
jedes Y unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- und Aryloxygruppen und R₅ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt,
oder eine Phenylgruppe mit einem meta-Alkoxy- oder -Aryloxysubstituenten ist und
Ad eine Adamantyliden-Gruppe darstellt.
2. Adamant-2-yliden-bernsteinsäure-dialkyl-ester.
3. Verwendung der photochromen Verbindungen nach Anspruch 1 in Form eines Überzugs auf einem Substrat oder dispergiert in einem Substrat zum holographischen Aufzeichnen und Speichern von Daten.
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