DE60214600T2 - Unsichtbares permanentes substrat zur informationsaufzeichung zur verwendung als sicherheitsetikett zur authentifizierung - Google Patents

Unsichtbares permanentes substrat zur informationsaufzeichung zur verwendung als sicherheitsetikett zur authentifizierung Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein mit Informationen bestücktes Substrat, das auf eine Oberfläche aufgetragen werden kann, um die Oberfläche zu authentifizieren, und genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein mit Informationen bestücktes Substrat, das an einem Dokument oder einem Produkt befestigt werden kann, um das Dokument oder das Produkt zu authentifizieren. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Authentifizieren eines Produktes.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Die Fälschung von Währungen, Konsumgütern, Dokumenten und einer Reihe von wichtigen Artikeln ist zu einer der großen Bedrohungen und Gefahren für das zivilisierte soziale Leben geworden. Dabei handelt es sich schlicht um unethische Vorteile, die aus sonst großartigen Erfindungen gezogen werden, welche weltweit gemacht werden, wie etwa hochauflösende Farbdrucker, digitale Reprographie oder andere hochtechnische Vervielfältigungsmaschinen und -verfahren.
  • Obschon die Ausmerzung solcher unethischer Praktiken nicht leicht möglich ist, könnte es effektive Verfahren geben, um solche Taten zu verhindern oder einzudämmen. Bis heute hat es mehrere Versuche gegeben, eine Sicherheitscodierung auf Produkten zu erreichen, und dies war eine Herausforderung für die meisten Unternehmen und staatlichen Organisationen. Verschiedene Verfahren, die übernommen wurden, sind Hologramme, Wasserzeichen, mikroreplizierte Muster, spezielle Tinten, fluoreszie rende Pigmente, magnetische Materialien, Mischungen aus fluoreszierenden Materialien usw.
  • Verschiedene dieser Strategien sind mit Nachteilen in verschiedenen Aspekten und Größenordnungen behaftet, beispielsweise weist das Verfahren der Verwendung eines Phänomens der Strahlenbeugung wie etwa ein Hologramm insofern ein Problem auf, als die Kosten schwer zu reduzieren sind, da ein Zeichen auf dem Original gebildet werden muss. Das Verfahren, bei dem das magnetische Material aufgetragen wird, bringt die Notwendigkeit mit sich, das Original hermetisch in Kontakt mit dem Magnetkopf zu bringen. Daher entsteht in diesem Falle das Problem, dass die Struktur der Vorrichtung zu kompliziert wird. Das Verfahren, das Photochromismus benutzt, ist insofern mit einem Problem behaftet, als die meisten photochromischen Verbindungen instabil sind. Das Bilderkennungsverfahren muss eine große Datenmenge benutzen, um alle die verschiedenen zu schützenden Originaldokumente zu erkennen, was zu schwerer Belastung der Vorrichtungen und Schwierigkeiten bei der Reduzierung der Kosten führt. Die derzeit verfügbaren Bänder mit Sicherheitstinte sind entweder zu kostspielig, oder sie verlieren ihre Sicherheitsmerkmale, bevor das gefärbte Gewebe das Ende seiner sichtbaren Lebensdauer erreicht.
  • Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um Dokumente wie etwa begehbare Instrumente mit Systemen auszustatten, die Manipulationsversuche deutlich erkennen lassen, um Änderungen zu verhindern. In gleicher Weise wurden auch Systeme entwickelt, um die Reproduktion von Dokumenten mittels Photokopie zu verhindern, um Betrugsfälle zu reduzieren. In den jüngsten Jahren sind jedoch weit entwickelte Farbkopierer, die der allgemeinen Öffentlichkeit ohne weiteres zugänglich sind, in der Lage, fast exakte Duplikate des Originaldokuments zu erzeugen. Für den Nichtfachmann ist es sehr schwer, das Original von einer unerlaubten Re produktion zu unterscheiden. Um zu verhindern, dass die Reproduktion als das Original ausgegeben wird, wurden Anstrengungen unternommen, um das Originaldokument unkopierbar zu machen oder Authentifizierungssysteme in das Dokument einzubauen. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Papiers, das zur Verhinderung von Betrug mit Sicherheitsdokumenten nützlich ist, besteht darin, das Papier mit einer Chemikalie in Form eines unsichtbaren Bildes zu bedrucken. Wenn über den Bereich des unsichtbaren Bildes eine Bleichlösung oder ein Tintenlöscher aufgetragen wird, erscheint ein farbiges Bild, um die Authentizität zu bestätigen. Dieses Verfahren ist jedoch oft nicht wünschenswert, da die Bleichlösung ätzend ist, der Tintenlöscher toxische Lösemittel enthält und die Lösung tendenziell das Dokument verzieht oder anderweitig beschädigt. Ein anderes Verfahren besteht darin, ein Dokument mit fluoreszierender Tinte zu drucken, die unter sichtbarem Licht farblos ist, die jedoch erkennbar wird, wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt wird. In ähnlicher Weise kann fluoreszierende Tinte auf ein Dokument gedruckt werden, zur automatischen Identifizierung durch einen elektronischen Scanner wie etwa den, der in US-Patentschrift 4,186,020 an Wachtel beschrieben ist. Die Verwendung von fluoreszierender Tinte erfordert den Zugang zu einer Quelle für ultraviolettes Licht oder zu einem elektronischen Scanner für die Prüfung von Dokumenten. Dies verhindert die schnelle und einfache Prüfung eines Dokuments. Ein weiteres Verfahren nach dem Stand der Technik ist in einer weiteren US-Patentschrift 4,183,989 an Tooth offenbart, bei dem ein Sicherheitspapier mit einem, Streifen, einem Faden oder einer Plakette mit mindestens zwei maschinenprüfbaren Sicherheitsmerkmalen versehen wird, von denen eines ein magnetisches Material und ein zweites ein lumineszierendes Material, ein Röntgenstrahl-Absorptionsmittel oder ein Metall ist. Da es sich bei den meisten Sicherheitsdokumenten um bedruckte Papierprodukte mit verschiedenen grundlegenden Erfordernissen hinsichtlich Gewicht, Farbe und Textur handelt, ist die Verfügbarkeit verschiedener Papiere mit diesen Sicherheitsmerkmalen sehr begrenzt. Dieses System weist auch den Nachteil auf, dass es spezialisierte und teure Prüfmaschinen erfordert, um die Dokumente zu untersuchen und ihre Authentizität zu bestimmen. US-Patentschrift 4,726,608 an Walton offenbart die Verwendung einer deckenden Beschichtung über authentifizierenden Zeichen. Das Bild der Zeichen wird später durch Abkratzen der deckenden Beschichtung oder durch Auftragen eines Lösemittels zur Auflösung der Beschichtung sichtbar gemacht. Dieses System hat den weiteren Nachteil, dass es entweder Lösemittel erfordert oder unerwünschten Staub erzeugt. Noch ein weiteres Verfahren zur Identifizierung von Fälschungen besteht im Mikrodruck, bei dem ein Hinweis, ein Logo oder ein Name in sehr kleinem Druck als eine Begrenzung um die Oberseite des Dokuments herum gedruckt ist. Im Allgemeinen ist der Hinweis mit bloßem Auge nicht lesbar und erfordert eine gewisse Vergrößerung, um ihn lesbar zu machen. Kopierer können den Mikrodruck nicht mit ausreichend hoher Auflösung kopieren, so dass auf einer Kopie die Wörter lediglich zu einer gestrichelten Linie oder unscharf werden. Die Kassenangestellten bei einer Bank oder die Personen, die das Dokument entgegen nehmen, haben jedoch in der Regel keinen Zugang zu Vergrößerungshilfen, und somit ist eine Kopie nicht leicht bemerkbar. Mitunter wird der Druck eines „Strahlenkranzes" oder „Regenbogens" benutzt, um zu helfen, Farbdrucker zu bezwingen, wobei das Dokument mit einer intensiven Farbe an einer Seite des Dokuments bedruckt wird, die über die Breite des Papiers langsam in eine andere Farbe übergeht. Zum Schluss intensiviert sich die zweite Farbe auf der gegenüberliegenden Seite. Dies ist ein visuelles System, das auf einem Kopierer schwer zu duplizieren ist. Wenn der Originaldruck nicht zum Vergleich zur Verfügung steht, ist es für das untrainierte Auge extrem schwierig zu erkennen, ob es sich um eine Kopie handelt oder authentisch ist. Ein weiteres Verfahren ist in US-Patentschrift 4,210,346 an Mowry Jr. u.a. offenbart, bei dem „VOID" oder andere Warnhinweise im Rasterdruck oder Multitone auf das Dokument vorgedruckt sind, um das Vorgedruckte zu tarnen. Die vorgedruckten Hinweise sind in die Umgebung des Dokuments geblendet, so dass sie das menschliche Auge als einheitlichen Druck sieht. Das vorgedruckte „VOID" oder andere Warnhinweise erscheinen mit vielen Farbkopierern auf der illegalen Kopie. Es wurden jedoch in den jüngeren Jahren technisch ausgereiftere Farbkopierer entwickelt, so dass ein geschickter Gesetzesbrecher nun ein Sicherheitsdokument reproduzieren kann, ohne dass die vorgedruckten Warnhinweise auf den Kopien erscheinen. Ein weiteres Verfahren zur Reduzierung der Betrugsgefahr besteht darin, eine farbbildende Substanz in das Substrat des Dokuments zu integrieren. Um die Authentizität eines Dokuments zu prüfen, wird eine zweite farbbildende Substanz, die in der Lage ist, an einer Farbbildungsreaktion teilzunehmen, auf das Sicherheitsdokument aufgetragen, um die versteckten Bilder offen zu legen oder Farbänderungen zu erzeugen. Beispiele dieser Art von Erkennungssystem sind in den US-Patentschriften 4,037,007 an Wood und 4,360,548 an Skees u.a. offenbart. Die zweite farbbildende Substanz ist jedoch nicht allgemein an jedem Ort verfügbar, an dem Sicherheitsdokumente gehandhabt werden, oder wann immer sie benötigt wird. Somit können diese Dokumente nicht ohne Weiteres auf ihre Authentizität getestet werden. Die oben genannten Sicherheits- und Authentifizierungssysteme haben die unbefugte oder betrügerische Reproduzierung von Dokumenten nicht gänzlich verhindert. Dementsprechend besteht immer noch ein Bedarf an einem einfachen und effizienten System, das in der Lage ist, ein Dokument akkurat zu authentifizieren und es von einer Reproduktion zu unterscheiden.
  • Photochromismus, eine nützliche und einfache Technik, wird bereits auf den Gebieten optischer Speicher und Bildgebung weit verbreitet eingesetzt. Die meisten Versuche, denen dieses Phänomen zugrunde liegt, sind jedoch auf den grundlegenden wesentlichen Nachteil gestoßen, dass die erzeugten Bilder durch Photoreaktionen während des Prozesses „Lesen" zerstört werden. Die Wellenlänge des Lichts, das auf den verschiedenen Stufen der photoinduzierten Bilderzeugung, wie etwa „Schreiben", „Lesen" und „Löschen", benutzt wird, ist für gewöhnlich gleich oder fällt in den Bereich, in dem die verschiedenen Formen des photochromischen Moleküls absorbieren. Daher löst der wiederholte Prozess „Lesen" selbst bei Licht mit geringer Intensität dieselbe Reaktion wie das „Schreiben" oder „Löschen" aus und verursacht so die Zerstörung erzeugter Bilder. Tamaoki u.a. haben diese Strategie mit von Azobenzen abgeleiteten photochromischen Molekülen verbessert, deren Photoisomerisierungsprozess eine Abhängigkeit von der Intensität des Photolyselichts zeigte. Dies macht das System effizienter, da der Prozess „Schreiben" ein Licht mit hoher Intensität erfordert, während der Prozess „Lesen" nur ein Licht mit niedriger Intensität erfordert, wodurch die erzeugten Bilder geschützt werden. Der Prozess „Lesen" mit diesen Materialien erforderte jedoch einen zusätzlichen fluoreszierenden Film zum Ansehen der photoinduzierten Abdrücke, da das photochromische Material selbst nicht fluoreszierend ist. Es wäre ideal, inhärent fluoreszierende Systeme zu haben, in denen die Fluoreszenz während des Prozesses „Schreiben" mit Hilfe von Licht hoher Intensität zerstört werden könnte. Dies würde es ermöglichen, dass der Prozess „Lesen" ohne externe Hilfe ausgeführt wird außer der Vorlage unter ultraviolettes Licht niedriger Intensität, wodurch das Bild für das bloße Auge deutlich wird, ohne dass dies zum Verschwimmen oder Löschen des geschriebenen Bildes führt.
  • Fluoreszierende Etiketten werden wegen der Einfachheit und der Zuverlässigkeit des Verfahrens weithin als eine Technik für die Sicherheitscodierung und die fälschungssichere Markierung benutzt. Obschon sich mehrere Beschreibungen und Patente auf dieses Thema konzentrieren, besteht immer noch ein Bedarf an einem einfachen, kostengünstigen, effizienten und zuverlässigen System, das in der Lage ist, ein Dokument akkurat zu authentifizieren und es von seiner gefälschten Version zu unterscheiden. Bei den meisten fluoreszierenden Etiketten erfordert der Authentifizierungsprozess komplizierte Instrumente, um die Authentizität des verborgenen Bildes oder Codes zu erkennen und zu überprüfen. Auch ist die Auflösung des Bildes begrenzt, da in den meisten Fällen der Bilderzeugung mit fluoreszierenden Materialien diese auf einem Substrat in einem erforderlichen Muster oder Form abgelegt werden. Dieses Verfahren weist jedoch eine Beschränkung in seiner Auflösung auf und ist ebenfalls mit Hilfe mehrerer Techniken reproduzierbar. Eine Verfahrenstechnik, die Licht zum Schreiben des Bildes oder der Information verwendet, gibt dem Etikett eine hohe Auflösung und ein zusätzliches manipulationssicheres Merkmal. Wir beschreiben fluoreszierende Etikettmaterialien und Verfahren zur Bilderzeugung auf ihnen mit Licht, was zur Aufzeichnung permanenter und unsichtbarer Informationen führt, die leicht mit Hilfe von kleinen Ultraviolettlampen gelesen werden können. Solche Etiketten können Bilder mit hoher Auflösung tragen, da das Verfahren lichtinduziertes Schreiben umfasst.
  • Die Verwendung von fluoreszierenden Etiketten für das Sicherheitscodieren und das fälschungssichere Markieren ist wegen der Einfachheit und Zuverlässigkeit des Verfahrens von Interesse. Obschon sich mehrere Beschreibungen und Patente auf dieses Thema konzentrieren, besteht immer noch ein Bedarf an einem einfachen, kostengünstigen, effizienten und zuverlässigen System, das in der Lage ist, ein Dokument akkurat zu authentifizieren und es von seiner gefälschten Version zu unterscheiden.
  • Ein früheres Patent (US-Patentschrift 4,186,020) hat die Verwendung von Tinte beschrieben, die eine fluoreszierende Verbindung enthält und die in einem vorbestimmten Muster gedruckt wird. Hierbei wird die Tinte auf ein vorbestimmtes Muster auf einem Abschnitt eines Etiketts gedruckt, und es wird eine Schutzschicht darüber aufgetragen. Das vorbestimmte Muster liegt entweder in Form eines Strichcodes oder, eines ohne weiteres identifizierbaren Designs vor. Solche Techniken haben den Nachteil, dass die Etiketten leicht manipuliert werden können, da das Bild im letzten Schritt auf das Etikett gedruckt wird.
  • Ein weiteres Verfahren, das die Verwendung photolumineszenter Materialien für Authentifizierungszwecke umfasst, ist in der US-Patentschrift 6,165,609 beschrieben. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur Integrierung einer Taggant-Verbindung in ein filmbildendes Material. Das Taggant-Molekül ist im Allgemeinen für das bloße Auge unsichtbar, und bei Bestrahlung mit UV-Licht gibt das Taggant-Molekül Licht einer anderen Wellenlänge ab. Die Authentifizierung wird dann durchgeführt, indem die abgegebene Wellenlänge mit der Wellenlänge verglichen wird, die bekanntermaßen von dem Taggant-Molekül abgegeben wird. Das von dem Taggant abgegebene Licht wird von einem Detektor bestimmt, der in der Lage ist, die Wellenlänge des abgegebenen Lichts zu bestimmen, und mit der erwarteten Wellenlänge der Emission verglichen.
  • Ein jüngeres Patent (US-Patentschrift 6,297,508) hat eine verbesserte Version dieses Patents beschrieben, in der mehr als eine Taggant-Verbindung in dem Etikett verwendet wird. Somit ist das fluoreszierende Spektrum, das von einem solchen Etikett abgegeben wird, komplex, je nach der Beschaffenheit der Taggant-Moleküle sowie je nach dem Anteil der Moleküle in dem Etikett. Solch ein Etikett mit gemischten Taggants ist schwieriger zu replizieren als Etiketten, die ein einziges Taggant- Material enthalten.
  • JP 09 211779A offenbart ein Medium zur Bildaufzeichnung mit einer photochromischen Schicht, die eine Polymerharzmatrix und ein photochromisches Material wie etwa einen in der Matrix enthaltenen Stilbenfarbstoff umfasst. Geeigneterweise ist die auf dem Medium aufgezeichnete Information gegen die Einwirkung von Licht bei Raumtemperatur stabil, während das Erhöhen der Temperatur über den Glasübergangspunkt des Mediums hinaus das Löschen und Aufzeichnen eines Bildes gestattet, was mehrfach durchgeführt werden kann.
  • JP 09 020860A offenbart eine oberflächenlumineszente, aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung für Flüssigkristallanzeigen.
  • JP 08 002097A offenbart ein Aufzeichnungsmedium für bildgebende Technik. Das Aufzeichnungsmedium umfasst eine photoaktive Schicht, die aus einer organischen Verbindung, zum Beispiel Stilben, einem Halter, einem Silankopplungsagens und einer zufällig gemischten Verbindung besteht.
  • US-Patentschrift 4,963,448 offenbart ein Element zur Photoaufzeichnung, bestehend aus einem transparenten Substrat, einer molekularen, Schicht aus einer organischen Verbindung mit der Fähigkeit, mit Hilfe von Licht ihre Struktur reversibel zu verändern, die in direktem Kontakt mit dem transparenten Substrat angeordnet ist, und einer Schicht aus Flüssigkristallen, die in direktem Kontakt mit der molekularen Schicht angeordnet ist.
  • US-Patentschrift 5,629,920 offenbart ein Informationsaufzeichnungssystem, umfassend einen photoelektrischen Sensor mit einer halbleitenden, photoleitenden Schicht, die auf eine Elektrode gestapelt ist, und ein Informationsaufzeichnungsmedium mit einer Informations aufzeichnungsschicht, die auf eine Elektrode gestapelt ist, so dass Informationen durch ein elektrisches Feld oder eine elektrische Ladung auf der Informationsaufzeichnungsschicht aufgezeichnet werden können.
  • JP 2001 1348502A offenbart 4,4'-Di(benzoxazol-2-yl)stilben-Derivate, die als fluoreszierende Bleichmittel nützlich sind.
  • EP-A-0 182 236 offenbart ein optisches Aufzeichnungsmedium, umfassend eine Informationsaufzeichnungsschicht, die ein organisches Material wie etwa einen Farbstoff, einen Farbstoff-Polymer-Komplex, ein photosensitives Polymer, eine photosensitive Diazo-Verbindung und einen photochromischen Farbstoff enthält.
  • JP 03 127767A offenbart Benzylcyanamid-Derivate mit photochemischen Eigenschaften.
  • Ein Problem bei der einfachen Verwendung von fluoreszierenden Taggant-Molekülen in Etiketten besteht darin, dass, wenn der Fälscher den Photolumineszenten oder die Kombination der Photolumineszenten bemerkt hat, die Reproduktion der Etiketten recht einfach wird. Auch sind Photodetektoren zur Authentifizierung der abgegebenen Wellenlänge von solchen fluoreszierenden Etiketten erforderlich.
  • Mit Blick auf diese Beschränkungen ist der Einbau zusätzlicher Merkmale in fluoreszierende Etiketten, die die Reproduktion der Etiketten schwieriger machen würden, wünschenswert. Im vorliegenden Patent beschreiben wir die Verwendung fluoreszierender Materialien als Etiketten, auf die mit Hilfe von Licht einer spezifischen Wellenlänge und Intensität verschiedene Bilder als Muster aufgebracht werden können. Somit wäre es möglich, dass Licht einer spezifischen Intensität und Wellenlänge mit Hilfe geeigneter Masken gewünschte Markierungen auf die Etiketten aufbringt und somit ein zusätzliches Sicherheitsmerkmal im Vergleich zu fluoreszierenden Etiketten, die in früheren Patenten beschrieben sind, bereitstellt. Die in diesen Etiketten verwendeten fluoreszierenden Materialien wurden speziell solcherart ausgewählt, dass die Bestrahlung der Etiketten mit Licht spezifischer Wellenlängen und Intensität zu einem Verlust der Fluoreszenz in den bestrahlten Abschnitten führen kann.,
  • AUFGABEN DER ERFINDUNG
  • Es ist die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues, mit Informationen bestücktes Substrat bereitzustellen, das zur Authentifizierung einer Oberfläche auf die Oberfläche aufgebracht werden kann.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Schreiben authentifizierender Informationen oder zum Bilden eines authentifizierenden Bildes auf das mit Informationen bestückte Substrat bereitzustellen.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Authentifizierung eines Produktes mit Hilfe dieses Substrates bereitzustellen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung gemäß Anspruch 1 ein mit Informationen bestücktes Substrat bereit, das zur Authentifizierung eines Produktes auf eine Oberfläche des Produktes aufgebracht werden kann.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt die photoschaltbare, fluoreszierende Verbindung starke Festkörperfluoreszenz.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die photoschaltbare, fluoreszierende Verbindung thermisch und photochemisch geschaltet werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das filmbildende Material aus der Gruppe ausgewählt, die Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polyvinylalkohol oder Mischungen daraus umfasst.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind das filmbildende Material und die photoschaltbare, fluoreszierende Verbindung in einem Lösemittel lösbar, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aceton, Chloroform, Ethylacetat, Dichlormethan und Methanol besteht.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Substrat auf Oberflächen aufgebracht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Metall, Kunststoff, Glas, Polymerfolien oder jede andere Oberfläche umfasst, die durch das verwendete Lösemittel nicht beschädigt wird bzw. nicht in diesem löslich ist.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mit Informationen bestückte Substrat bei gewöhnlichem Licht nicht fluoreszierend, wird aber unter einer Quelle für UV-Licht geringer Intensität fluoreszierend.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Fluoreszenz des Substrates unter UV-Einstrahlung geringer Intensität irreversibel ABgeschaltet, wenn das Substrat einer Quelle für UV-Licht mit hoher Intensität ausgesetzt wird.
  • In wieder einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Information auf dem Substrat aufgezeichnet, indem eine die Information enthaltende Maske vor dem beschichteten Substrat angeordnet wird und mit einer Quelle für UV-Licht hoher Intensität be strahlt wird.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt die UV-Lichtquelle Licht mit einer Amplitude von über 2 mJ/Puls ab.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Authentifizierung eines Produktes gemäß Anspruch 11 bereit.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt die photoschaltbare, fluoreszierende Verbindung starke Festkörperfluoreszenz und kann thermisch und photochemisch geschaltet werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das filmbildende Material aus der Gruppe ausgewählt, die Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polyvinylalkohol oder Mischungen daraus umfasst.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind das filmbildende Material und die photoschaltbare, fluoreszierende Verbindung in einem Lösemittel lösbar, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aceton, Chloroform, Ethylacetat, Dichlormethan und Methanol besteht.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Substrat auf Oberflächen aufgebracht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Metall, Kunststoff, Glas, Polymerfolien oder jede andere Oberfläche umfasst, die durch, das verwendete Lösemittel nicht beschädigt wird bzw. nicht in diesem löslich ist.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mit Informationen bestückte Substrat bei gewöhnlichem Licht nicht fluoreszierend, wird aber unter einer Quelle für UV-Licht geringer Intensität fluoreszierend.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Fluoreszenz des Substrates unter UV-Einstrahlung geringer Intensität irreversibel ABgeschaltet, wenn das Substrat einer Quelle für UV-Licht mit hoher Intensität ausgesetzt wird.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Information auf dem Substrat aufgezeichnet, indem eine die Information enthaltende Maske vor dem beschichteten Substrat angeordnet wird und mit einer Quelle für UV-Licht hoher Intensität bestrahlt wird, dessen Amplitude über 2 mJ/Puls beträgt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Information, die auf das Substrat geschrieben ist, gelesen, indem das mit Informationen bestückte Medium einer UV-Lichtquelle mit sehr geringer Amplitude unterzogen wird.
  • In der vorliegenden Anmeldung wird ein sehr effizientes Fluoreszenzbilderzeugungsmaterial mit permanenten und verborgenen Schreibeigenschaften auf der Grundlage fluoreszierender Verbindungen, die in einem Polymerfilm dispergiert sind, bereitgestellt. Es wurde festgestellt, dass die Photoreaktionen dieser Verbindungen, wenn sie in einem Polymerfilm dispergiert sind, von der Intensität des Photolyselichts abhängen. Während ultraviolettes Licht hoher Intensität die Photoreaktion dieser Verbindungen hervorrief, wurde dieser Prozess bei der Verwendung von ultraviolettem Licht geringer Intensität nicht beobachtet Das Licht hoher Intensität bildete nicht-fluoreszierende Zeichen auf dem fluoreszierenden Polymerfilm. Der Polymerfilm vor und nach der Photolyse erschien unter normalem Licht (Raumlicht) transparent, während in Gegenwart von UV-Strahlung geringer Intensität das erzeugte Bild deutlich sichtbar war und selbst bei dauerhafter Bestrahlung(> 3 Stunden) unverändert blieb.
  • Polymerfilme mit den darin dispergierten fluoreszierenden Verbindungen wurden erzielt, indem eine viskose Lösung, die durch Auflösen der erforderlichen Polymere und des fluoreszierenden Moleküls in einem geeigneten Lösemittel gewonnen wurde, durch Aufschleudern auf einem geeigneten Substrat verteilt wurde. Photomasken zur Bilderzeugung wurden gewonnen, indem die erforderlichen Bilder mit Hilfe eines Laserdruckers auf transparente Polymerfolien aufgedruckt wurden. Ein Versuchsaufbau für eine Bilderzeugungsprobezelle bestand aus einem Polymerfilm, der auf das Substrat aufgetragen war, worüber die Photomaske angeordnet wurde. Ultraviolettes Licht hoher Intensität wurde als die Lichtquelle für den Prozess „Schreiben" verwendet (schematisch in 5 dargestellt). Nach Beendigung der Bilderzeugung sieht der Polymerfilm bei Raumlicht unverändert aus (schematisch in 6A und 7 dargestellt). Unter UV-Licht niedriger Intensität wird das erzeugte Bild deutlich sichtbar (schematisch in 6B und 8 dargestellt). Das UV-Licht niedriger Intensität, das für den Prozess „Lesen" benutzt wurde, verursachte keinerlei Schäden oder Löschungen des aufgezeichneten Bildes. Es ist mit anderen Worten nicht möglich, mit Hilfe von UV-Strahlung niedriger Intensität einen solchen Polymerfilm zu beschreiben. Die Photoprozesse der fluoreszierenden Verbindung, die bei der Bestrahlung mit Licht hoher Intensität stattfinden, sind thermisch irreversibel, wodurch das Bild permanent gemacht wird. Die fluoreszierende Lampe, die zum Lesen der Informationen benutzt wird, enthält eine Lichtwellenlänge, die für den Schreibprozess verwendet wird. Da jedoch der photochemische Prozess, der zum Abschalten der Fluoreszenz notwendig ist, nur bei UV-Licht hoher Intensität auftritt, führt der Leseprozess, der die Benutzung von UV-Licht niedriger Intensität bedingt, nicht zu weiterem Beschreiben. Dabei behält das Bild seine Klarheit selbst bei lang anhaltender Bestrahlung mit dem UV-Licht niedriger Intensität. Es wurde kein Verblassen oder Verschwimmen des Bildes beobachtet. Der Hauptvorteil dieses Systems besteht darin, dass es eine Schwellenenergie für den Schreibprozess gibt, unter der der Photoprozess nicht. auftritt.
  • Es kann hervorgehoben werden, dass die verborgene Codierung, die durch diese Materialien ermöglicht wird, in Währungsnoten integriert werden kann, mit einem Abbild seines Nennwertes oder eines Emblems, um seine Authentizität zu markieren. Um eine weitere nützliche Anwendung solcher Bilderzeugung zu nennen, kann sie in ausgestellte Pässe integriert werden, bei denen der Name des Passinhabers als Bild in den Film gegeben werden kann. Der Film kann dann zwischen den beiden gut geleimten einfachen Papieren angeordnet werden. Das Bild wäre unter UV-Strahlung immer noch klar. Wenn jeder Pass den Namen seines Inhabers als eine permanente Markierung trägt, werden Fälschungsfälle wesentlich eingeschränkt. Jeder ernsthafte Versuch, den eingeschriebenen Namen zu ändern, würde lediglich das Material beschädigen. Derzeit gibt es in den ausgestellten Pässen keine solche verborgene Namensinschrift, was ein guter Grund für verschiedene Fälle von Passfälschung sein kann. Die Inschrift eines solchen Bildes auf einem beliebigen Objekt würde einen fast kinderleichten und vollständigen Beweis seiner Authentizität ergeben. In ähnlicher weise könnte die Anwendung solcher Bilderzeugung in Textilgeschäften, Supermärkten und auf Konsumgütern vorgesehen werden. Eine nützliche Integrierung solcher Etiketten wäre bei wertvollen Dokumenten wie etwa Zertifikaten gegeben, wobei die Fälschung bei dem Versuch, die Zertifikate zu duplizieren, selbst bei Verwendung der besten verfügbaren Kopierer verhindert wird.
  • IN DER ERFINDUNG ENTHALTENE STRUKTUREN
    • 1. #STR1# steht für 4-Cyano, 4-methoxy-1,4-diphenylbutadien
    • 2. #STR2# steht für 4-Cyano, 4-butyloxy-1,4-diphenylbutadien
    • 3. #STR3# steht für 4-Cyano, 4-octyloxy-1,4-diphenylbutadien
    • 4. #STR4# steht für 4-Cyano, 4-dodecyloxy-1,4-diphenylbutadien
    • 5. #STR5# steht für 4-Cyano, 4-methoxystilben
    • 6. #STR6# steht für 4-Cyano, 4-butyloxystilben
    • 7. #STR7# steht für 4-Cyano, 4-octyloxystilben
    • 8. #STR8# steht für 4-Cyano, 4-dodecyloxystilben
    • 9. #STR9# steht für 2-[3-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)prop-2-enyliden]indan-1,3-dion
  • KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • 1: Festkörperfluoreszenzspektrum der Verbindung von #STR1#
  • 2: Festkörperfluoreszenzspektrum der Verbindung von #STR2#
  • 3: Festkörperfluoreszenzspektrum der Verbindung von #STR3#
  • 4: Festkörperfluoreszenzspektrum der Verbindung von #STR4#
  • 5: Schematische Darstellung des Prozesses „Schreiben" zur Bilderzeugung auf dem Polymerfilm.
  • 6(A): Schematische Darstellung des Prozesses „Lesen" unter normalem Licht
  • 6(B): Schematische Darstellung des Prozesses „Lesen" unter ultraviolettem (UV-) Licht niedriger Intensität
  • 7: Photographie des Polymerfilms, der unter normales Licht gehalten wird
  • 8: Photographie des Polymerfilms mit der Inschrift PRU, mit UV-Licht niedriger Intensität bestrahlt
  • 9: Photographie des Polymerfilms mit der Inschrift PRU, unter Verwendung einer negativen Photomaske, auf einem Polymerfilm, der mit UV-Licht niedriger Intensität bestrahlt wird
  • 10: Zeigt die chemische Umwandlung der Verbindungen, die während des Schreibprozesses stattfindet.
  • Beispiel 1:
  • Synthese von #STR1#, #STR2#, #STR3# und #STR4#
  • #STR1#, #STR2#, #STR3# und #STR4# wurden mittels Wittig-Reaktion zwischen frisch zubereitetem 4-Alkoxycinnamaldehyd und 4-(Methylentriethylphosphoniumbromid)cyanobenzen hergestellt. Das Rohprodukt wurde mit Hilfe von Säulenchromatographie über Silikagel (100er – 200er) und einer Mischung (1:99) von Ethylacetat und Hexan als Elutionsmittel gereinigt. Die Verbindung wurde durch Rekristallisierung unter Verwendung einer Mischung aus Ethylacetat und Hexan weiter gereinigt.
  • Eigenschaften von so gewonnenem #STR1# sind nachfolgend angegeben:
    • Ertrag: 40%; Schmelzpunkt: 175 °C; UV-Vis (MeCN): λmax, 356 nm (∊, 44000 mol–1 cm–1); 1R (KBr) ν max: 2926, 2857, 2356, 2230, 1735, 1680, 1603, 1511, 1475, 1306, 1258, 1176, 1027, 984, 857, 800 cm–1; 1H NMR (CDCl3, 00 MHz) : δ 3,85 (3H, s, OCH3), 6,60 – 6,63 (1H, dd, 3Jc,d = 15,38 Hz, olefinisch); 6,72 – 6,75 (1H, dd, 3Ja,b = 15,38 Hz, olefinisch); 6,82 – 6,88 (1H, dd, 3Ja,b = 15,38 Hz, 3Jb,c = 10,25 Hz olefinisch); 6,90 – 6,92 (2H, d, 3J1,2 = 8,3 Hz, aromatisch); 7,02 – 7,08 (1H, dd, 3Jc,d = 15,38, 3Jb,c = 10,25 Hz olefinisch); 7,41 – 7,43 (2H, d, 3J1,2 = 8,3 Hz, aromatisch); 7,49 – 7,51 (2H, d, 3J3,4 = 8,1 Hz, aromatisch); 7,60 – 7,62 (2H, d, 3J3,4 = 8,1 Hz, aromatisch).
  • Eigenschaften von so gewonnenem #STR2# sind nachfolgend angegeben:
    • 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : δ 0,85 – 0,88 (3H, t, CH3–); 1,26 – 1,45 (2H, m, CH2), 1,73 – 1,80 (2H, m, CH2CH2O); 3,94 – 3,99 (2H, t, OCH2); 6,55 – 6,61 (1H, dd, 3Jc,d = 15,38 Hz, olefinisch); 6,68 – 6,73 (1H, dd, 3Ja,b = 15,38 Hz, olefinisch), 6,78 – 6,86 (1H, dd, 3Ja,b = 15,38 Hz, 3Jb,c = 10,25 Hz olefinisch); 6,86 – 6,88 (2H, d, 3J1,2 = 8,3 Hz, aromatisch); 6,99 – 7,07 (1H, dd, 3Jc,d = 15,38 Hz, 3Jb,c = 10,25 Hz, olefinisch); 7,37 – 7,39 (2H, d, 3J1,2 = 8,3 Hz, aromatisch); 7,46 – 7,50 (2H, d, 3J3,4 = 8,1 Hz, aromatisch); 7,57 – 7,60 (2H, d, 3J3,4 = 8,1 Hz, aromatisch).
  • Eigenschaften von so gewonnenem #STR3# sind nachfolgend angegeben:
    • 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : δ 0,85 – 0,88 (3H, t, CH3–); 1,26 – 1,45 (10H, m, (CH2)5); 1,73 – 1,80 (2H, m, CH2CH2O); 3,94 – 3,99 (2H, t, OCH2); 6,55 – 6,61 (1H, dd, 3Jc,d = 15,38 Hz, olefinisch); 6,68 – 6,73 (1H, dd, 3Ja,b = 15,38 Hz, olefinisch); 6,78 – 6,86 (1H, dd, 3Ja,b = 15,38 Hz, 3Jb,c = 10, 25 Hz, olefinisch), 6,86 – 6,88 (2H, d, 3J1,2 = 8,3 Hz, aromatisch); 6,99 – 7,07 (1H, dd, 3Jc,d = 15,38 Hz, 3Jb,c = 10,25 Hz, olefinisch); 7,37 – 7,39 (2H, d, 3J1,2 = 8,3 Hz, aromatisch); 7,46 – 7,50 (2H, d, 3J3,4 = 8,1 Hz, aromatisch); 7,57 – 7,60 (2H, d, 3J3,4 = 8,1 Hz, aromatisch).
  • Eigenschaften von so gewonnenem #STR4# sind nachfolgend angegeben:
    • Ertrag: 40 %; Schmelzpunkt: K (Kristall) 96,9 °C N (Nematische flüssigkristalline Phase) 171,9 °C I (Isotrope Phase); UV-Vis (MeCN): λmax, 356 nm (∊, 44000 mol–1 cm–1); 1R (KBr) ν max: 2926, 2857, 2356, 2230, 1735, 1680, 1603, 1511, 1475, 1306, 1258, 1176, 1027, 984, 857, 800 cm–1; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : δ 0,85 – 0,88 (3M, t, CH3–); 1,26 – 1,45 (18H, m, (CH2)9); 1,73 – 1,80 (2H, m, CH2CH2O); 3,94 – 3,99 (2H, t, OCH2); 6,55 – 6,61 (1H, dd, 3Jc,d = 15,38 Hz, olefinisch); 6,68 – 6,73 (1H, dd, 3Ja,b = 15,38 Hz, olefinisch); 6,78 – 6,86 (1H, dd, 3Ja,b = 15,38 Hz, 3Jb,c = 10,25 Hz, olefinisch); 6,86 – 6,88 (2H, d, 3J1,2 = 8,3 Hz, aromatisch); 6,99 – 7,07 (1H, dd, 3Jc,d = 15,38, 3Jb,c = 10,25 Hz, olefinisch); 7,37 – 7,39 (2H, d, 3J1,2 = 8,3 Hz, aromatisch); 7,46 – 7,50 (2H, d, 3J3,4 = 8,1 Hz, aromatisch); 7,57 – 7,60 (2H, d, 3J3,4 = 8,1 Hz, aromatisch).
  • Beispiel 2:
  • Synthese von #STR5#, #STR6#, #STR7# und #STR8#
  • #STR5#, #STR6#, #STR7# und #STR8# wurden mittels Wittig-Reaktion zwischen frisch zubereitetem 4-Alkoxybenzaldehyd und 4-(Methylentriethylphosphoniumbromid)cyanobenzen hergestellt. Das Rohprodukt wurde mit Hilfe von Säulenchromatographie über Silikagel (100er – 200er) und einer Mischung (1:99) von Ethylacetat und Hexan als Elutionsmittel gereinigt. Die Verbindung wurde durch Rekristallisierung unter Verwendung einer Mischung aus Ethylacetat und Hexan weiter gereinigt.
  • Eigenschaften von so gewonnenem #STR5# sind nachfolgend angegeben:
    • 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : δ 3,85 (3H, s, OCH3); 6,82 – 6,84 (2H, d, 3Jc,d = 8,3 Hz, aromatisch); 6,84 – 6,89 (1H, d, 3Ja,b = 16,27 Hz, olefinisch); 7,06 – 7,12 (1H, d, 3Ja,b = 16,27 Hz, olefinisch); 7,37 – 7,40 (2H, d, aromatisch); 7,45 – 7,48 (1H, d, aromatisch); 7,52 – 7,55 (2H, d, 3J1,2 = 8,3 Hz, aromatisch).
  • Eigenschaften von so gewonnenem #STR6# sind nachfolgend angegeben:
    • 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : δ 0,89 – 0,93 (3H, t, CH3–); 1,39 – 1,46 (2H, m, CH2); 1,66 – 1,75 (2H, m, CH2CH2O); 3,90 – 3,94 (2H, t, OCH2); 6,82 – 6,84 (2H, d, 3Jc,d = 8,3 Hz, aromatisch); 6,84 – 6,89 (1H, d, 3Ja,b = 16,27 Hz, olefinisch); 7,06 – 7,12 (1H, d, 3Ja,b = 16,27 Hz, olefinisch); 7,37 – 7,40 (2H, d, aromatisch); 7,45 – 7,48 (1H, d, aromatisch); 7,52 – 7,55 (2H, d, 3J1,2 = 8,3 Hz, aromatisch).
  • Eigenschaften von so gewonnenem #STR7# sind nachfolgend angegeben:
    • 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : δ 0,85 – 0,88 (3H, t, CH3–); 1,26 – 1,45 (10H, m, (CH2)5); 1,73 – 1,80 (2H, m, CH2CH2O); 3,94 – 3,99 (2H, t, OCH2); 6,82 – 6,84 (2H, d, 3Jc,d = 8,3 Hz, aromatisch); 6,84 – 6,89 (1H, d, 3Ja,b = 16,27 Hz, olefinisch); 7,06 – 7,12 (1H, d, 3Ja,b = 16,27 Hz, olefinisch); 7,37 – 7,40 (2H, d, aromatisch); 7,45 – 7,48 (1H, d, aromatisch); 7,52 – 7,55 (2H, d, 3J1,2 = 8,3 Hz, aromatisch).
  • Eigenschaften von so gewonnenem #STR8# sind nachfolgend angegeben:
    • 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : δ 0,85 – 0,88 (3H, t, CH3–); 1,26 – 1,45 (18H, m, (CH2)9); 1,73 – 1,80 (2H, m, CH2CH2O); 3,94 – 3,99 (2H, t, OCH2); 6,82 – 6,84 (2H, d, 3Jc,d = 8, 3 Hz, aromatisch); 6,84 – 6,89 (1H, d, 3Ja,b = 16,27 Hz, olefinisch); 7,06 – 7,12 (1H, d, 3Ja,b = 16,27 Hz, olefinisch); 7,37 – 7,40 (2H, d, aromatisch); 7,45 – 7,48 (1H, d, aromatisch); 7,52 – 7,55 (2H, d, 3J1,2 = 8,3 Hz, aromatisch).
  • Beispiel 3
  • Synthese von #STR9#
  • Einer Lösung von 1,3-Indandion in 1,4-Dioxan wurden 2 bis 3 Tropfen Triethylamin zugesetzt. Zu der oben genannten Mischung wurde eine äquimolare Menge an Dimethylaminobenzaldehyd hinzugegeben, und die Mischung wurde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur (30 °C) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser gegossen, und das Rohprodukt wurde herausgefiltert.
  • Die Verbindung wurde mit Hilfe von Säulenchromatographie über Silikagel (100er – 200er Maschenweite) unter Verwendung einer Mischung (1:4) von Ethylacetat und Hexan als Elutionsmittel gereinigt. Die Rekristallisierung aus einer Mischung (4:1) aus Ethylacetat und Hexan ergab eine Verbindung in Form von tiefroten Kristallen.
  • Eigenschaften von so gewonnenem #STR9# sind nachfolgend angegeben:
    • Ertrag: 70 %; Schmelzpunkt: 250 – 251 °C; 1H NMR (CDCl3) δ 3,18 (6H, s, NMe2); 6,69 – 6,71 (1H, d, vinylisch); 7,59 – 7,62 (1H, d, vinylisch); 7,63 – 7,9 (8H, m, aromatisch); 8,23 – 8,32 (1H, dd, vinylisch).
  • Beispiel 4:
  • #STR1#, #STR2#, #STR3#, #STR4#, #STR5#, #STR6#, #STR7# und #STR8# zeigen eine flüssigkristalline Beschaffenheit über breite Temperaturbereiche. Die flüssigkristallinen Phasen dieser Derivate können photochemisch vom smektischen/nematischen in den isotropen Zustand und zurück geschaltet werden. Tabelle 1: Phasenübergangstemperaturen und thermodynamische Parameter von #STR1#, #STR2#, #STR3# und #STR4#
    Figure 00220001
    • [i] K = kristallin; N = nematisch; S = smektisch A und I = isotrop
  • Beispiel 5:
  • #STR1#, #STR2#, #STR3# und #STR4# zeigen flüssigkristalline Phasen, die photochemisch an- und abgeschaltet werden können. Beispielsweise zeigt #STR4# die folgenden Phasenübergangstemperaturen: kristallin zu smektisch A bei 96,9 °C und smektisch A zu isotrop bei 171,9 °C. Bei 120 °C, wo #STR4# eine deutliche A-smektische Phase zeigt, wurde die Probe mit 360-nm-Licht aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe, die mit einem 360-nm-Bandpassfilter von Oriel ausgestattet war, bestrahlt. Die A-smektische Phase wandelte sich isothermisch zu einem isotropen Zustand. Das Material war bei keiner Temperatur mehr flüssigkristallin, und die lichtinduzierte Änderung erwies sich als thermisch irreversibel. Die Phasenübergangstemperaturen der neuen Mischung von kristallin zu isotrop beträgt 80 °C. Die A-smektische Phase konnte bei Bestrahlung der oben genannten Mischung mit einem 266-nm-Laser (Fourth Harmonic Quanta Ray OCR-12 Nd:YAG, 10 ns Pulsweite und Energie 15 mJ) regeneriert werden. Die 266-nm-Laserbestrahlung wurde nach der Abkühlung der isotropen Mischung auf Raumtemperatur durchgeführt.
  • Beispiel 6:
  • #STR1#, #STR2#, #STR3#, #STR4#, #STR5#, #STR6#, #STR7# und #STR8# weisen starke Festkörperfluoreszenz auf. Die Festkörperfluoreszenz dieser Verbindungen zeigt eine Abhängigkeit von der Länge ihrer Alkyloxy-Kette. Beispielsweise zeigt die mit einer kurzen Alkyloxy-Kette substituierte Verbindung #STR1# eine starke grüne Festkörperfluoreszenz, und die mit einer langen Alkyloxy-Kette substituierte Verbindung #STR4# zeigt eine starke blaue Fluoreszenz. 1 – 4 zeigen die Festkörperfluoreszenz von #STR1#, #STR2#, #STR3# bzw. #STR4#.
  • Beispiel 7:
  • Eine fluoreszierende Verbindung wie etwa #STR1#, #STR2#, #STR3#, #STR4# oder ihre Mischungen wurden in einem geeigneten Polymer wie etwa Polymethylmethacrylat (PMMA) dispergiert, indem das Polymer und das fluoreszierende Material in einem geeigneten Lösemittel wie etwa Chloroform gelöst wurden. Das Lösemittel wurde verdampft, um so eine viskose Lösung der in PMMA dispergierten fluoreszierenden Verbindung zu gewinnen. Die gewonnene viskose Lösung wurde entweder durch Aufschleudern oder durch gleichmäßiges Auftragen auf ein Substrat wie etwa einen Glasobjektträger verteilt. Das Lösemittel aus dem Film wurde entfernt, indem der beschichtete Glasobjektträger 3 Stunden lang im Offenen stehen gelassen wurde. Eine typische Bilderzeugungsprobezelle bestand aus einem mit Polymerfilm beschichteten Glasobjektträger, über dem die erforderliche Photomaske angeordnet wurde. Es wurde ein gepulster Laser (355 nm, Third Harmonic von Nd:YAG, 20 mJ, 10 ns Pulsweite) als Lichtquelle für den Prozess „Schreiben" (5) benutzt. Das Laserlicht wurde weniger als eine Minute lang auf die Photomaske geblitzt. Als optimale Zeit wurden 15 Sekunden pro cm2 festgestellt. Unter normalem Licht ist das Bild auf dem Polymerfilm nicht sichtbar (6A und 7). Die Bild- oder Informationsinschrift auf den Polymerfilmen wird sichtbar, wenn sie ultraviolettem Licht niedriger Intensität mit einer Wellenlänge von 350 nm ausgesetzt wird (Rayonct Photochemical Reactor Lamp, Kat.-Nr. RPR 3500 Å) (6B und 8). Das mit einer negativen Photomaske erzielte Bild ist in 9 dargestellt.
  • Beispiel 8:
  • Eine fluoreszierende Verbindung wie etwa #STR5#, #STR6#, #STR7#, #STR8# oder ihre Mischungen wurden in einem geeigneten Polymer wie etwa Polymethylmethacrylat (PMMA) dispergiert, indem beide Substanzen in einem geeigneten Lösemittel wie etwa Chloroform gelöst wurden. Das Lösemittel wurde verdampft, um so eine viskose Lösung der in PMMA dispergierten fluoreszierenden Verbindung zu gewinnen. Die gewonnene viskose Lösung wurde entweder durch Aufschleudern oder durch gleichmäßiges Auftragen auf ein Substrat wie etwa einen Glasobjektträger verteilt. Das Lösemittel aus dem Film wurde entfernt, indem der beschichtete Glasobjektträger 3 Stunden lang im Offenen stehen gelassen wurde. Eine typische Bilderzeugungsprobezelle bestand aus einem mit Polymerfilm beschichteten Glasobjektträger, über dem die erforderliche Photomaske angeordnet wurde. Es wurde ein gepulster Laser (355 nm, Third Harmonic Nd:YAG, 20 mJ, 10 ns Pulsweite) als Lichtquelle für den Prozess „Schreiben" benutzt. Das Laserlicht wurde weniger als eine Minute lang auf die Photomaske geblitzt. Als optimale Zeit wurden 15 Sekunden pro cm2 festgestellt. Die Bild- oder Informationsinschrift auf dem Polymerfilm wird sichtbar, wenn sie ultraviolettem Licht niedriger Intensität mit einer Wellenlänge von 360 nm ausgesetzt wird.
  • Beispiel 9:
  • Eine fluoreszierende Verbindung, wie etwa #STR9# wurde in einem geeigneten Polymer wie etwa Polymethylmethacrylat (PMMA) dispergiert, indem die beiden Substanzen in einem geeigneten Lösemittel wie etwa Chloroform gelöst wurden. Das Lösemittel wurde verdampft, um so eine viskose Lösung der in PMMA dispergierten fluoreszierenden Verbindung zu gewinnen. Die gewonnene viskose Lösung wurde entweder durch Aufschleudern oder durch gleichmäßiges Auftragen auf ein Substrat wie etwa einen Glasobjektträger verteilt. Das Lösemittel aus dem Film wurde entfernt, indem der beschichtete Glasobjektträger etwa 3 Stunden lang im Offenen stehen gelassen wurde. Eine typische Bilderzeugungsprobezelle bestand aus einem mit Polymerfilm beschichteten Glasobjektträger, über dem die erforderliche Photomaske angeordnet wurde. Es wurde ein gepulster Laser (355 nm, Third Harmonic von Nd:YAG, 20 mJ, 10 ns Pulsweite) als Lichtquelle für den Prozess „Schreiben" benutzt. Das Laserlicht wurde weniger als eine Minute lang auf die Photomaske geblitzt. Als optimale Zeit wurden 15 Sekunden pro cm2 festgestellt. Die Bild- oder Informationsinschrift auf dem Polymerfilm wird sichtbar, wenn sie ultraviolettem Licht niedriger Intensität mit einer Wellenlänge von 360 nm ausgesetzt wird. In diesem Fall ist der Polymerfilm bereits farbig, was dazu führt, dass das eingeschriebene Bild selbst ohne die Gegenwart von ultraviolettem Licht sichtbar wird.
  • Mechanismus des Fluoreszenzbilderzeugungsprozesses
  • Die Kernresonanzspektroskopien (NMR) dieser Verbindungen zeigen, dass ihre Grundzustandskonfiguration EE ist (10). Die Untersuchung an den photophysikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen in Lösung zeigen, dass ihre EE-Form ein Absorptionsmaximum um 360 nm und ein Emissionsmaximum um 450 nm aufweist (Blaue Fluoreszenz). Es wurde festgestellt, dass bei der Photolyse mit Strahlung im Bereich von 350 bis 360 nm die EE-Form eine thermisch irreversible Isomerisierung erfährt, um ihre EZ- und ZE-Form hervorzubringen. Es wurde festgestellt, dass dieser Prozess bis zu einem photostationären Zustand (PSS1) auftritt, welcher aus einer Mischung aus EZ- (50 %), ZE- (15 %) und EE- (35 %) Formen besteht. Die EZ- und die ZE-Form dieser Verbindungen wurden mit Hilfe von HPLC-Techniken isoliert und mit Hilfe der COSY- und NOESY-NMR-Spektroskopien bestimmt. Bei Bestrahlung dieser Mischung (PSS1) mit einer Strahlung hoher Intensität wie etwa 355-nm-Laser. (Third Harmonic von Nd:YAG 1064-nm-Laser) schritt die Reaktion weiter voran und verursachte eine Aufspaltung der Isomere, um das entsprechende Benzaldehyd freizugeben. Die Benzaldehyd- Bildung wurde durch seine Isolierung mit Hilfe von HPLC und seine Bestimmung bestätigt. Sowohl die Photoisomere EZ und ZE als auch Benzaldehyd sind nicht fluoreszierend. Die fluoreszierenden Eigenschaften dieser Verbindungen sind in einer Polymermatrix wie etwa in Polymethylmethacrylat (PMMA) ähnlich. Bei der Photolyse eines blauen fluoreszierenden Films der EE-Form werden zunächst die Photoisomere erzeugt, und bei der anschließenden Bestrahlung erfahren sie die Umwandlung zu Benzaldehyd, was nicht-fluoreszierende Male verursacht. Die nicht-fluoreszierenden Male auf dem fluoreszierenden Film sind deutlich sichtbar, wenn sie UV-Strahlung niedriger Intensität ausgesetzt werden. Bei dem Schreibprozess handelt es sich im Grunde um die Bildung nicht-fluoreszierender Male auf einem blauen fluoreszierenden Film. Eine geeignete Photomaske wird zwischen dem photolysierenden Licht und dem Polymerfilm angeordnet, um das erforderliche Bild zu erzielen. Die Absorptionsänderungen, die mit diesen Prozessen einhergehen, sind unten dargestellt.
  • Vorteile der vorliegenden Erfindung: Die Etikettenmaterialien auf der Grundlage eines fluoreszierenden Polymerfilms, die in dieser Erfindung beschrieben sind, besitzen gute Eigenschaften, welche sie sehr gut als Sicherheits- und Antifälschungsetiketten anwendbar machen.
    • 1. Die Fluoreszenzbilderzeugung oder -beschriftung, die diese Materialien bieten, bleibt permanent, thermisch irreversibel und unter sichtbarem Licht unsichtbar. Die unsichtbare Beschaffenheit der Beschriftung macht sie als verborgene Codiermaterialien anwendbar.
    • 2. Das erzeugte Bild wird selbst bei langer Bestrahlung mit UV-Licht niedriger Intensität, das für den Leseprozess benutzt wird, nicht gelöscht oder in der Klarheit beeinträchtigt.
    • 3. Da das Material auf Polymer basiert, wird es durch Feuchtigkeit nicht angegriffen und bleibt unter normalen Bedingungen inert, was die Erhaltung verarbeiteter Filme recht einfach macht.
    • 4. Dass der Beschriftungsprozess nur unter Verwendung von UV-Licht hoher Intensität möglich ist, macht den Beschriftungsprozess teuer und schwierig. Dies wird jedoch zu einem Vorteil im Hinblick auf seine Anwendung als ein Medium für Sicherheitscodierungen. Teure und technisch anspruchsvolle Beschriftungsprozesse verringern die Chancen der Duplizierung der Sicherheitsetiketten beträchtlich. Der Leseprozess, indem die Etiketten einfach unter UV-Strahlung niedriger Intensität angeordnet werden, macht die Erkennung und Identifizierung der Authentizität eines Produkts sehr einfach.
    • 5. Der Prozess der Filmherstellung ist sehr einfach.
    • 6. Das auf solchen Polymerfilmen erzeugte Bild kann nicht verändert oder gelöscht werden, und jeder dahingehende Versuch beschädigt lediglich das Etikett. Dies macht es unmöglich, diese Etiketten oder Produkte, die sie tragen, zu duplizieren.
    • 7. Die 4-Alkyloxy-4'cyano-1,4-diphenylbutadien-Derivate bilden eine neue Klasse flüssigkristalliner Materialien und können Anwendung in den meisten Bereichen finden, in denen Flüssigkristalle benutzt werden, wie etwa Anzeigegeräte und optische Schaltungen.
    • 8. Diese Flüssigkristalle können photochemisch in isothermisch reversibler Weise von ihrer flüssigkristallinen zu ihrer isotropen Phase geschaltet werden, was sie potentiell nützlich für optische Schaltungen und Photobildverarbeitungsgeräte macht.
    • 9. Diese Materialien zeigen eine starke Festkörperfluoreszenz, was sie potentiell nützlich bei der Entwicklung organischer lichtemittierender Dioden macht.

Claims (21)

  1. Mit Informationen bestücktes Substrat, das zur Authentifizierung eines Produktes auf eine Oberfläche des Produktes aufgebracht werden kann, wobei das Substrat 50 bis 99,999 Gew.-% eines filmbildenden Materials, 0,001 bis 5 Gew.-% einer photoschaltbaren fluoreszierenden Verbindung, die gleichmäßig in dem filmbildenden Material dispergiert ist, umfasst, wobei die photoschaltbare fluoreszierende Verbindung starke Festkörperfluoreszenz in Gegenwart von UV-Licht besitzt und folgende allgemeine Formel aufweist:
    Figure 00300001
    wobei R1 und R2 für substituierte Phenylgruppen stehen und n = 1 bis 3 ist und wobei die photoschaltbare fluoreszierende Verbindung reversibel bei einer Wellenlänge im Bereich von 390 bis 700 nm in der Gegenwart von ultraviolettem Licht mit einer Amplitude unter 0,5 mJ/Puls fluoresziert und in Gegenwart von ultraviolettem Licht bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit einer Amplitude über 2 mJ/Puls im Wesentlichen nicht-fluoreszierend wird, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete photoschaltbare fluoreszierende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 4-Cyano, 4-methoxy-1,4-diphenylbutadien; 4-Cyano, 4-butyloxy-1,4-dipheylbutadien; 4-Cyano, 4-octyloxy-1,4-diphenylbutadien; 4-Cyano, 4-dodecyloxy-1,4-diphenylbutadien; 4-Cyano, 4-methoxystilben; 4-Cyano, 4-butyloxystilben; 4-Cyano, 4-octyloxystilben; 4-Cyano, 4- dodecyloxystilben und 2-[3-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)prop-2-enyliden]indan-1,3-dion besteht.
  2. Mit Informationen bestücktes Substrat nach Anspruch 1, wobei die photoschaltbare fluoreszierende Verbindung starke Festkörperfluoreszenz besitzt.
  3. Mit Informationen bestücktes Substrat nach Anspruch 1, wobei die photoschaltbare fluoreszierende Verbindung thermisch und photochemisch geschaltet werden kann.
  4. Mit Informationen bestücktes Substrat nach Anspruch 1, wobei das filmbildende Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polyvinylalkohol oder Mischungen daraus umfasst.
  5. Mit Informationen bestücktes Substrat nach Anspruch 1, wobei das filmbildende Material und die photoschaltbare fluoreszierende Verbindung in einem Lösemittel lösbar sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aceton, Chloroform, Ethylacetat, Dichlormethan und Methanol besteht.
  6. Mit Informationen bestücktes Substrat nach Anspruch 1, wobei das Substrat auf Oberflächen aufgebracht wird, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Metall, Kunststoff, Glas, Polymerfolien oder jede andere Oberfläche umfasst, die durch das verwendete Lösemittel nicht beschädigt wird bzw. nicht in diesem löslich ist.
  7. Mit Informationen bestücktes Substrat nach Anspruch 1, wobei das mit Informationen bestückte Substrat in gewöhnlichem Licht nichtfluoreszierend ist, jedoch fluoreszierend wird, wenn es unter eine UV-Lichtquelle niedriger Intensität gehalten wird.
  8. Mit Informationen bestücktes Substrat nach Anspruch 1, wobei die Fluoreszenz des Substrates unter UV-Strahlung geringer Intensität irreversibel abgeschaltet wird, wenn das Substrat einer Quelle für UV-Licht mit hoher Intensität ausgesetzt wird.
  9. Mit Informationen bestücktes Substrat nach Anspruch 1, wobei die Information auf dem Substrat aufgezeichnet wird, indem eine die Information enthaltende Maske vor dem beschichteten Substrat angeordnet wird und mit einer Quelle für UV-Licht hoher Intensität bestrahlt wird.
  10. Mit Informationen bestücktes Substrat nach Anspruch 8, wobei die UV-Lichtquelle Licht mit einer Amplitude von über 2 mJ/Puls abgibt.
  11. Verfahren zur Authentifizierung eines Produktes, wobei das Verfahren folgendes umfasst: (a) das Aufbringen eines mit Informationen bestückten Substrates auf eine Ober- oder Unterseite des Produktes, wobei das mit Informationen bestückte Substrat 50 bis 99,999 Gew.-% eines filmbildenden Materials, 0,001 bis 5 Gew.-% einer photoschaltbaren fluoreszierenden Verbindung, die gleichmäßig in dem filmbildenden Material dispergiert ist, umfasst, wobei die photoschaltbare fluoreszierende Verbindung starke Festkörperfluoreszenz in Gegenwart von UV-Licht besitzt und folgende allgemeine Formel aufweist:
    Figure 00320001
    wobei R1 und R2 für substituierte Phenylgruppen stehen und n = 1 bis 3 ist und wobei die photoschaltbare fluoreszierende Verbindung reversibel bei einer Wellenlänge im Bereich von 390 bis 700 nm in der Gegenwart von ultraviolettem Licht mit einer Amplitude unter 0,5 mJ/Puls fluoresziert und in Gegenwart von ultraviolettem Licht bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit einer Amplitude über 2 mJ/Puls im Wesentlichen nichtfluoreszierend wird, wobei die verwendete photoschaltbare fluoreszierende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 4-Cyano, 4-methoxy-1,4-diphenylbutadien; 4-Cyano, 4-butyloxy-1,4-dipheylbutadien; 4-Cyano, 4-octyloxy-1,4-diphenylbutadien; 4-Cyano, 4-dodecyloxy-1,4-diphenylbutadien; 4-Cyano, 4-methoxystilben; 4-Cyano, 4-butyloxystilben; 4-Cyano, 4-octyloxystilben; 4-Cyano, 4-dodecyloxystilben und 2-[3-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)prop-2-enyliden]indan-1,3-dion besteht, (b) das Trocknen des Substrates und (c) das Schreiben einer authentifizierenden Information auf das Medium mit Hilfe herkömmlicher Techniken, die gelesen werden kann, indem das Informationsaufzeichnungsmedium unter ultraviolettem Licht mit einer Amplitude unter 0,5 mJ/Puls angeordnet wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die photoschaltbare fluoreszierende Verbindung starke Festkörperfluoreszenz besitzt.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die photoschaltbare fluoreszierende Verbindung thermisch und photochemisch geschaltet werden kann.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das filmbildende Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polyvinylalkohol oder Mischungen daraus umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das filmbildende Material und die photoschaltbare fluoreszierende Verbindung in einem Lösemittel lösbar sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aceton, Chloroform, Ethylacetat, Dichlormethan und Methanol besteht.
  16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Substrat auf Oberflächen aufgebracht wird, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Metall, Kunststoff, Glas, Polymerfolien oder jede andere Oberfläche umfasst, die durch das verwendete Lösemittel nicht beschädigt wird bzw. nicht in diesem löslich ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das mit Informationen bestückte Substrat in gewöhnlichem Licht nicht-fluoreszierend ist, jedoch fluoreszierend wird, wenn es unter eine UV-Lichtquelle niedriger Intensität gehalten wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Fluoreszenz des mit Informationen bestückten Substrates unter UV-Strahlung geringer Intensität irreversibel abgeschaltet wird, wenn das Substrat einer Quelle für UV-Licht mit hoher Intensität ausgesetzt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Information auf dem Substrat aufgezeichnet wird, indem eine die Information enthaltende Maske vor dem Substrat angeordnet wird und mit einer Quelle für UV-Licht hoher Intensität bestrahlt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die UV-Lichtquelle Licht mit einer Amplitude von über 2 mJ/Puls abgibt.
  21. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Information, die auf das Substrat geschrieben ist, gelesen wird, indem das mit Informationen bestückte Medium einer UV-Lichtquelle mit sehr geringer Amplitude unterzogen wird.
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