CN107121214B - 变色智能标签 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由自演化变色指示剂组成的智能标签，通过特定方式与产品包装结合。该智能标签可以包括隔离和混合装置，以实现自演化变色反应起始时间与产品的生产时间相同步。此外，根据本发明的智能标签可以包括两种以上具体成分不相同的自演化变色指示剂。进一步地，通过多个自演化变色指示剂的特定排列顺序，制作进度条式的智能标签，可以实现更加直观和准确地读取产品的剩余保质期。

Description

变色智能标签

技术领域

本发明涉及包括自演化变色指示剂的一种智能标签，用以指示易变质产品的保质期。

背景技术

食品和药品等易变质产品的安全问题一直是人们关注的焦点。为了避免此类产品由于微生物繁殖或有效成分的劣化而不宜食用或不能达到其应有的效果，通常通过标明保质期(或有效期等)来提示其处于质量合格阶段的时间期限。然而，此类保质期(或有效期等)通常是基于若干过于简化的因素(包括确定的温度、湿度、气氛、包装等)预估出来的，实际中常常由于储存条件改变，尤其是温度升高，而不能保证在标定期限内食品和药品的安全性。例如，需要低温冷藏保存的食品或药品，可能会由于产品在运输、储藏、销售过程中不可避免地经历升高的温度，而导致其在标定期限内即发生变质。因此，现阶段产品包装上所标示的保质期(或有效期)并不具有充分的可信度，而这一问题可能会对公众健康安全产生巨大威胁。

为了致力于解决这一问题，目前已研发出一些技术来真实记录产品所经历的温度历程，例如时间-温度指示剂(Time-Temperature Indicator,TTI)。一种主要类型的TTI是基于电子的数据记录器和射频识别芯片。它们可以跟踪并记录产品所经历的温度变化，但这些技术往往成本较高，且难以完全覆盖产品“从生产商到消费者”的整个过程，而且消费者很难直观读取其中所记录的信息。另一种类型的TTI基于物理化学反应，例如染料扩散，酶催化水解和聚合等。然而此类TTI常常由于其体积较大、颜色变化单一、动力学可调节范围差、成本高等限制了其使用。

由于现有的电子和化学TTI的局限性，需要研发出一种通用的、统一的、廉价的和简便易行的新型TTI，来追踪并记录每个单一产品的温度历程，并将涉及产品的品质状态的有关信息直接地呈现给消费者。

发明内容

本发明研发出一种新型TTI，其可用于跟踪、模拟、指示易变质产品的变质过程，以及冷链物流过程中温度随时间的累积效应。

本发明的自演化变色指示剂对二元金属纳米晶体的形状和组成的表面等离子共振极度灵敏，具有前所未有的大范围动力学可调节性，因而可以将易变质产品中的细菌生长或有效成分变质的动力学与之匹配，从而将产品品质变化对消费者可视化。

本发明采用的自演化变色指示剂具有颜色变化丰富、体积较小、成本低、无毒等优势。而且，其动力学可调节范围大且容易调节，可覆盖大多数易变质产品的变质动力学参数。

在一方面，本发明涉及一种自演化变色指示剂，其中包含以下成分：

a)金属纳米材料，

b)水不溶性卤化银，

c)还原剂，

d)一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂，

e)水，以及，

f)任选地，酸度调节剂，

其中，

所述金属纳米材料在380nm至780nm的波长范围内有消光且单质银可在其表面外延生长，

所述卤素离子选自氯离子、溴离子和碘离子，

所述一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂在指示剂中的浓度不小于0.01mM，并且

水不溶性卤化银选自氯化银、溴化银或碘化银。

在该方面的一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂还包含：

g)含溴离子的物质、含碘离子的物质、含硫离子的物质、含硫氢离子的物质、硫醇和硫醚中的一种或多种。

优选地，当所述自演化变色指示剂还包含含溴离子的物质时，其中溴离子与构成金属纳米材料的金属原子的比例大于0.005:1。优选地，当自演化变色指示剂还包含含碘离子的物质时，其中碘离子与构成金属纳米材料的金属原子的比例大于0.0005:1。更优选地，含溴离子的物质或含碘离子的物质选自溴化钠、溴化钾、溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等水溶性溴化物，或碘化钠、碘化钾、碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵等水溶性碘化物。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂中的水不溶性卤化银由含卤素离子的阳离子型表面活性剂溶液与可溶性银盐溶液制得，并且其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1。优选地，所述可溶性银盐选自硝酸银、乙酸银、三氟乙酸银、高氯酸银、氟硼酸银等水溶性银盐。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂中的金属纳米材料为贵金属的纳米材料。优选地，所述金属纳米材料为金、银、铂、钯中任一种的纳米材料，或金、银、铂、钯中任两种、任三种或全部四种的合金的纳米材料。更优选地，所述金属纳米材料为金的纳米材料。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂中的金属纳米材料具有选自下列的结构：纳米球、纳米棒、纳米板、纳米笼等，及以上纳米结构的混合物。优选地，所述金属纳米材料具有纳米棒的结构。优选地，所述金属纳米材料具有直径小于20nm且长度不限的纳米棒的结构。更优选地，所述金属纳米材料具有直径小于10nm且长度不限的纳米棒的结构。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂中的含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基碘化铵等。优选地，所述含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂中的还原剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸或其衍生物。优选地，所述还原剂选自(异)抗坏血酸或其水溶性盐、卤代(异)抗坏血酸及其水溶性盐。更优选地，所述还原剂选自(异)抗坏血酸、(异)抗坏血酸钠、(异)抗坏血酸钾、(异) 抗坏血酸铵、(异)抗坏血酸钙等水溶性盐。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂中的酸度调节剂为水溶性弱酸或其盐。优选地，所述酸度调节剂选自甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸及其钠盐、钾盐、铵盐、钙盐等水溶性盐。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于1％、小于等于60％的防冻剂。优选地，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇等。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于60％的黏度调节剂。优选地，所述黏度调节剂选自卡波姆、黄原胶等。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于10％的成胶剂。优选地，所述成胶剂为水溶性成胶剂。更优选地，所述成胶剂选自琼脂、明胶、琼脂糖、阿拉伯胶、海藻酸钙、卡拉胶等。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度，实现改变由最初颜色变为最终颜色所需要的时间及变色过程的表观活化能。

在该方面的更具体的优选实施方案中，所述自演化变色指示剂包含以下成分：

a)具有直径小于10nm且长度不限的金纳米棒，

b)氯化银，

c)抗坏血酸，

d)十六烷基三甲基氯化铵，

e)水，

f)乙酸，以及，

g)十六烷基三甲基溴化铵，

其中所述十六烷基三甲基氯化铵在指示剂中的浓度不小于0.01mM。

在另一方面，本发明涉及一种自演化变色指示剂的制备方法，其步骤包括：

1)将金属纳米材料溶液、含第一卤素离子的第一阳离子型表面活性剂溶液、还原剂、任选地酸度调节剂充分混合，以制备胶体溶液；

2)将含第二卤素离子的第二阳离子型表面活性剂溶液与可溶性银盐溶液混合，形成卤化银悬浊液，并且其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1；或者，将含第二卤素离子的第二阳离子型表面活性剂溶液与水不溶性卤化银的悬浊液混合，得到卤化银悬浊液；以及

3)将上述胶体溶液与卤化银悬浊液以及水混合，以获得自演化变色指示剂；

其中，

所述金属纳米材料在380nm至780nm的波长范围内有消光且单质银可在其表面外延生长，

所述含第一卤素离子的第一阳离子型表面活性剂和含第二卤素离子的第二阳离子型表面活性剂可相同或不同，并且它们在指示剂中的总浓度不小于0.01mM，

第一卤素和第二卤素可相同或不同，且独立地选自氯离子、溴离子和碘离子，并且

水不溶性卤化银选自氯化银、溴化银或碘化银。

在该方面的一个优选实施方案中，所述制备方法中还加入含溴离子的物质、含碘离子的物质、含硫离子的物质、含硫氢离子的物质、硫醇和硫醚中的一种或多种作为抑制剂。优选地，当所述抑制剂为含溴离子的物质时，其中溴离子与构成金属纳米材料的金属原子的比例大于0.005:1。优选地，当所述抑制剂为含碘离子的物质时，其中碘离子与构成金属纳米材料的金属原子的比例大于0.0005:1。更优选地，所述含溴离子或碘离子的物质选自溴化钠、溴化钾、溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等水溶性溴化物，或碘化钠、碘化钾、碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵等水溶性碘化物。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中的金属纳米材料为贵金属的纳米材料。优选地，所述金属纳米材料为金、银、铂、钯中任一种的纳米材料，或金、银、铂、钯中任两种、任三种、或全部四种的合金的纳米材料。更优选地，所述金属纳米材料为金的纳米材料。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中的金属纳米材料具有下列结构：纳米球、纳米棒、纳米板、纳米笼。优选地，所述金属纳米材料具有纳米棒的结构。优选地，所述金属纳米材料具有直径小于20nm且长度不限的纳米棒的结构。更优选地，所述金属纳米材料具有直径小于10nm 且长度不限的纳米棒的结构。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中的含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基碘化铵等。优选地，所述含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中的还原剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸或其衍生物。优选地，所述还原剂选自(异)抗坏血酸或其水溶性盐、卤代(异)抗坏血酸及其水溶性盐。更优选地，所述还原剂选自(异)抗坏血酸、(异)抗坏血酸钠、(异)抗坏血酸钾、(异)抗坏血酸铵、(异)抗坏血酸钙等水溶性盐。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中的酸度调节剂为水溶性弱酸或其盐。优选地，所述酸度调节剂选自甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸及其钠盐、钾盐、铵盐、钙盐等水溶性盐。更优选地，所述可溶性银盐选自硝酸银、乙酸银、三氟乙酸银、高氯酸银、氟硼酸银等水溶性银盐。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中还加入基于变色指示剂总质量计大于等于1％、小于等于60％的防冻剂。优选地，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇等。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中还加入基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于60％的黏度调节剂。优选地，所述黏度调节剂选自卡波姆、黄原胶等。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中还加入基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于10％的成胶剂。优选地，所述成胶剂为水溶性成胶剂。更优选地，所述成胶剂选自琼脂、明胶、琼脂糖、阿拉伯胶、海藻酸钙、卡拉胶等。

在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度，实现改变由最初颜色变为最终颜色所需要的时间。

在又一方面，本发明涉及一种易变质产品保质期的变色指示方法，其包括以下步骤：

1)测量易变质产品在不同温度下特定质量参数随时间变化情况，得到相应温度下的产品变质所需时间；

2)提供技术方案1-30中任一项的自演化变色指示剂，并通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度和表面活性剂的浓度中的一项或多项，使相应温度下易变质产品由最初颜色变为最终颜色所需要的时间与产品变质所需要的时间相等；

3)根据易变质产品变色过程，得到溶液颜色与产品的变质程度对应关系，指示易变质产品保质期。

在该方面的一个优选实施方案中，所述变色指示方法的特征在于，变质产品特定质量参数为：菌群数量、有效成份含量、有害成份含量。

本发明所述的自演化变色指示剂具有以下优点：

1.本发明所述的自演化变色指示剂可跟踪并记录易变质产品所经历的温度变化历程，模拟待指示产品的变质过程，并通过颜色直观地指示产品质量和保质期；

2.本发明所述的自演化变色指示剂在变色过程中呈现出可分辨的颜色变化，其可实现从红、橙、黄、绿、蓝、紫、红、橙色这样丰富的颜色变化；

3.本发明所述的自演化变色指示剂的变色速率可调节，使得在特定温度 (例如室温(25℃)时，指示剂由最初颜色变为最终颜色所经历的时间在数分钟到数月范围之内，也可使得同样的自演化变色指示剂在不同温度时表现出由最初颜色变为最终颜色所经历的时间不同(在低温显著慢于在室温)；

4.本发明所述的自演化变色指示剂可以呈溶液状态，也可以呈水凝胶状态，便于不同的实际需求；

5.本发明所述的自演化变色指示剂的用量低，以肉眼可分辨其颜色变化为下限，其中金、银的试剂用量低于10μg·mL^-1，其它辅助试剂均为常用品添加剂，具有安全无毒、成本低的特点；

6.本发明所述的自演化变色指示剂的制备过程完全在水相环境中进行，无需高温高压等苛刻条件，制备过程安全、简便，并且可以在食品和药品包装期间由生产厂家自行配制。

本发明还涉及包括上述自演化变色指示剂的智能标签，保证准确指示产品保质期的同时，不影响产品本身的质量。可以采用透明不吸附的材料包装或密封自演化变色指示剂。如采用贴标的方式直接将智能标签贴附在产品外包装上，或者将自演化变色指示剂直接包覆在产品外包装上，形成整体化的包装，还可以将智能标签容置于产品的瓶盖或瓶底的凹槽部分。

本发明还涉及带有混合装置的智能标签。在混合之前，预制的自演化变色指示剂不会发生变色反应，混合后，变色反应开始，实现与产品的生产尽可能的同步。可以通过将会发生反应的自演化变色指示剂组分分别容置在不同组分中。该智能标签包括混合装置，通过致动该混合装置可以使得在预制的标签中分别容置的指示剂的组分混合，实现智能标签的激活。

进一步地，本发明还涉及通过具有不同动力学性质的自演化变色指示剂的组合，实现更加精准的指示产品保质期的目的。该智能标签中的不同种类的自演化变色指示剂在特定温度下的光谱蓝移速率不同，继而从初始颜色变化至最终颜色所需的时间不同，对于不同特定温度具有不同的敏感度。此外，还可以通过不同自演化变色指示剂分别模拟产品不同变质参数的动力学，综合评价产品的保质期。

本发明还涉及一种进度条式的智能标签，通过调节相关变色指示剂的蓝移速率，以达到以进度条直观地标示易变质产品的质量合格期间的效果。例如该智能标签可以包括多个具有不同光谱蓝移速率的自演化变色指示剂，按照从最初颜色变化至最终颜色所需的时间逐渐增大而依次相邻排列。

本发明还涉及一种标示易变质产品剩余保质期的智能标签，例如将根据本发明的变色指示剂的变色范围中的颜色和该易变质产品在其通常所处的温度下变质尚需要的时间对应地标注，可以大致地估计该易变质产品至变质还剩余的时间。

附图说明

附图1：实施例1的自演化变色指示剂在35℃恒温环境中的变色过程。

附图2：实施例2的自演化变色指示剂在5℃恒温环境中的变色过程，其表明环境温度降低时，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。

附图3：实施例3的自演化变色指示剂在35℃恒温环境中的变色过程，其表明还原剂浓度降低时，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。

附图4：实施例4的自演化变色指示剂在35℃恒温环境中的变色过程，其表明表面活性剂浓度升高时，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。

附图5：实施例5的自演化变色指示剂在35℃恒温环境中的变色过程，其表明加入酸度调节剂时，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。

附图6：实施例6的自演化变色指示剂在35℃恒温环境中的变色过程，其表明卤化银的加入量不足时，自演化变色指示剂的自演化变色过程不能达到最终颜色。

附图7：实施例7的自演化变色指示剂在35℃恒温环境中的变色过程，其表明不加入抑制剂对自演化变色指示剂的自演化变色过程的影响，具体表现在光谱蓝移速率减慢，指示剂颜色偏淡偏暗，饱和度低。

附图8：实施例8的自演化变色指示剂在-5℃恒温环境中的变色过程，其表明加入防冻剂后，含水的自演化变色指示剂能在零度以下正常工作。

附图9：实施例9的自演化变色指示剂在35℃恒温环境中的变色过程，其表明加入黏度调节剂后，可以有效地抑制纳米颗粒因重力而导致的沉降，使胶体溶液体系更均匀。

附图10：实施例10的自演化变色指示剂在25℃恒温环境中的详细变色过程，其中成胶剂使体系呈凝胶态。

附图11：在温度为35℃与5℃时，本发明的自演化变色指示剂的颜色变化与微生物繁殖倍数的函数关系示意图。

附图12：自演化变色指示剂容置在产品瓶盖外表面上设置的凹形部。

附图13A:具有两种自演化变色指示剂组成的进度条式的智能标签的初始状态，其中第一指示剂和第二指示剂都呈绿色。

附图13B:图13A中的智能标签经历一段时间后的变化，其中第一指示剂变为蓝绿色，第二指示剂变为蓝色。

附图13C：图13B中的智能标签继续经历一段时间后的变化，其中第一指示剂变为蓝色，第二指示剂变为紫色。

附图13D：图14C中的智能标签继续经历一段时间后的变化，其中第二指示剂变成红色，与背景部颜色相同，第一指示剂变成紫色，完整的彩条变化为仅剩一半长度，和易变质产品所剩的质量合格期间相对应。

附图13E：颜色对比表，用于说明图13A、图13B、图13C、图13D中不同部分的颜色情况。

附图14A：具有三种自演化变色指示剂组成的进度条式的智能标签的初始状态。

附图14B：图14A中的智能标签经历一段时间后的变化。

附图14C：图14B中的智能标签继续经历一段时间后的变化。

附图14D：图14C中的智能标签继续经历一段时间后的变化。

附图14E：图14D中的智能标签继续经历一段时间后的变化。

实施方式

以下结合具体的实施方式，对本发明所述的自演化变色指示剂及其制备方法进行详细描述，目的是为了公众更好的理解所述的技术内容，而不是对所述技术内容进行限制，事实上，在以相同或近似的原理对所述材料及其制备方法进行的改进，都在本发明所要求保护的权利要求范围之内。

自演化变色指示剂

本发明的自演化变色指示剂包含以下成分：

a)金属纳米材料，

b)水不溶性卤化银，

c)还原剂，

d)一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂，

e)水，以及，

f)任选地，酸度调节剂。

此外，在优选的技术方案中，本发明的自演化变色指示剂还包含以下成分的一种或多种：抑制剂、防冻剂、黏度调节剂和成胶剂。

发明原理

本发明基于以下原理：卤化银的还原反应生成单质银，后者沉积在金属纳米材料(作为晶种)上，并随沉积层厚度增加逐渐改变金属纳米材料的颜色。

以金纳米棒为例，当卤化银随时间逐渐还原为单质银后，银不断在金纳米棒上外延生长，形成银壳包裹金核。随着银壳的增厚，纵向的等离子基元共振的消光带逐渐向短波方向移动，因而将胶体溶液的颜色改变。

纳米材料与颜色变化

首先需要说明的是，金属纳米材料没有特殊限制，只要其在380nm至 780nm的波长范围内有消光且单质银可在其表面外延生长即可。

满足此条件的一种典型的金属纳米材料为贵金属的纳米材料，所述贵金属包括但不限于金、银、铂、钯等，也可以使用两种、三种、四种或更多种贵金属的合金。在一个优选实施方案中，金的纳米材料是特别优选的。

金属纳米材料的形状也是多种多样的。在具体实施方案中，金属纳米材料具有选自下列的结构：纳米球、纳米棒、纳米板、纳米笼，以及这些纳米结构的混合物。在一个优选实施方案中，金属纳米材料具有纳米棒的结构。

金属纳米材料的最初颜色与组成元素、尺寸、形状等因素有关。例如：

元素不同时：同是直径10nm的纳米球，金球呈红色，银球呈黄色；

尺寸不同时：同是金纳米球，直径10nm时颜色为红色，直径50nm时颜色为紫色；

形状不同时：同是直径10nm的金纳米棒，长径比为2:1时呈蓝色，长径比为5:1时呈橙红色。

随着银壳逐渐沉积在金属纳米结构上，金属纳米材料的元素组成、尺寸和形状发生改变，因此其颜色也相应发生变化。因此，不同的金属纳米结构，其颜色变化也可能不一样。例如：

以直径10nm、长度50nm的金纳米棒为晶种时，随银壳生长，颜色依次为红、橙、黄、绿、蓝、紫、红、橙；

以厚度2nm、边长40nm的钯六边形纳米板为晶种时，随银壳生长，颜色依次为灰、绿、蓝、紫、棕；

以直径10nm的单晶金纳米球为晶种时，随银壳生长，颜色依次为红、橙、黄。

因此，在一个优选实施方案中，优选使用直径小于20nm，尤其10nm 的金纳米棒，其变色变化可实现从红、橙、黄、绿、蓝、紫、红、橙依次改变。

银源和表面活性剂

待被还原成单质银的银化合物是本发明的自演化变色指示剂的另一重要成分。理论上，一切可以被还原剂还原为单质银的银化合物都可以用于此目的，例如，水溶性银盐和水不溶性卤化银。水溶性银盐包括但不限于硝酸银、乙酸银、高氯酸银、氟化银、三氟乙酸银、氟硼酸银等水溶性银盐等；水不溶性卤化银可以选自氯化银、溴化银或碘化银。

然而，本发明人惊奇地发现，在本发明的自演化变色指示剂中使用不溶性卤化银可以取得更高重复性的优异效果，因为若使用可溶性银盐，体系中的卤素离子与还原剂都与银离子反应，两者形成竞争，使体系中银离子浓度不稳定，进而使变色过程的重复性变差。当使用水不溶性卤化银时则避免了该竞争反应。

因此，除了直接使用水不溶性卤化银来配制本发明的自演化变色指示剂外，也可以原位配制水不溶性卤化银。例如将水溶性银盐与含有卤素离子(氯离子、溴离子或碘离子)的阳离子表面活性剂优先反应，形成悬浊液(其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1，以确保所有银离子均转换为沉淀)，然后再加入还原剂。

由上可知，表面活性剂优选为阳离子型表面活性剂，且更优选含卤素离子的阳离子型表面活性剂，其包括但不限于：十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基碘化铵等。特别优选十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。此外，阳离子型表面活性剂在指示剂中的总浓度不小于0.01mM是特别有利的。

还原剂

理论上，还原剂没有特别限制，只要能将银化合物还原为单质银即可。本发明人发现，抗坏血酸、异抗坏血酸或其衍生物可以很好地实现本发明的目的，例如(异)抗坏血酸或其水溶性盐、卤代(异)抗坏血酸或其水溶性盐。具体包括但不限于(异)抗坏血酸、(异)抗坏血酸钠或(异)抗坏血酸钾、(异)抗坏血酸铵、(异)抗坏血酸钙等水溶性盐。

抑制剂

本发明人发现，若使银只沿纳米棒的直径方向长，不往长度方向长时，会得到更丰富的颜色变化，并且使得颜色鲜艳，饱和度高。本发明人出乎意料地发现，以下与金属纳米材料表面有强亲合性的抑制剂均可以实现此目的：含溴离子的物质、含碘离子的物质、含硫离子的物质、含硫氢离子的物质、硫醇和硫醚。当使用含溴离子的物质时，其中溴离子与构成该金属纳米材料的金属原子的比例大于0.005:1是特别优选的。当使用含碘离子的物质时，其中碘离子与构成该金属纳米材料的金属原子的比例大于0.0005:1是特别优选的。所述含溴离子的物质或含碘离子的物质选自溴化钠、溴化钾、溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等水溶性溴化物，或碘化钠、碘化钾、碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵等水溶性碘化物。

酸度调节剂与动力学调节

可以有多种方式改变本发明的自演化变色指示剂的动力学，例如金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度等。此外，还可以通过加入酸度调节剂最简便地调节自演化变色指示剂的动力学。所酸度调节剂为水溶性弱酸或其盐，例如有机弱酸或无机弱酸。酸度调节剂的实例包括但不限于甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸和葡萄糖酸及其钠盐、钾盐、铵盐、钙盐等水溶性盐。

其他成分

本发明的自演化变色指示剂还可以包含一种或多种其他成分，以进一步改善其理化性质便于实际需要。这些其他成分包括防冻剂、黏度调节剂或成胶剂。

防冻剂可以降低体系的凝固点，使其可以在0摄氏度以下工作。基于变色指示剂总质量计大于等于1％且小于等于60％的防冻剂是特别优选的。防冻剂的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇和丙三醇等。

黏度调节剂可以增加体系的黏度，避免卤化银发生沉降导致的体系内成分分布不均匀。因而加入黏度调节剂后，本发明的自演化变色指示剂变色更加均匀。基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％且小于等于60％的黏度调节剂是特别优选的。黏度调节剂的实例包括但不限于卡波姆和黄原胶等。

成胶剂可以实现两方面目的：一方面与黏度调节剂类似，抑制由于氯化银沉降导致的不均匀性；另一方面，可以将变色体系由液态变为固态，可能对后续的加工有利。基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％且小于等于 10％的成胶剂是特别优选的。优选的成胶剂为水溶性成胶剂。成胶剂的实例包括但不限于琼脂、明胶、琼脂糖、阿拉伯胶、海藻酸钙和卡拉胶等。

指示剂变色过程与易变质产品变质过程的关联技术

测量易变质产品在不同温度(T₁，T₂)下特定质量参数(如菌群数量、有效成份含量、有害成份含量等)随时间的变化情况，得到相应温度下的产品变质所需要的时间(t₁与t₂)。调节变色反应的动力学参数(如金属纳米材料、还原剂、弱酸的浓度等)，使其在相应温度下由最初颜色变为最终颜色的所需要的时间(t_1’与t_2’)分别与t₁与t₂相等。由此可知，溶液的颜色与产品的变质程度呈一一对应的关系，即溶液的颜色可以指示产品的质量：当溶液呈最初颜色时，表示产品远未达到过期标准；当溶液呈中间颜色时，表示产品保质期过半；当溶液呈最终颜色时，即表示产品已过期。以溶液最大消光峰位蓝移程度(或其它与颜色相关的参数，如色坐标等)为横轴，以产品质量参数为纵轴作图，即可得到指示剂变色过程与易变质产品变质过程在不同温度下的相关性函数曲线。

变色指示剂实施例

实施例1

使用以下配方和操作，制备自演化变色指示剂。

配方：

注1：标准浓度的金纳米棒溶液由金纳米棒分散于十六烷基三甲基氯化铵溶液(0.010M)中制得，其消光峰位在508nm和825nm，其中508nm处的光学密度为10.000cm^-1，825nm处的光学密度44.000cm^-1。下同。

注2：标准浓度的氯化银悬浊液由等质量的十六烷基三甲基氯化铵溶液 (浓度为0.116M)和硝酸银(浓度为0.100M)溶液混合得到。下同。

操作：

1)在35℃的反应温度，将金纳米棒溶液(标准浓度,0.4000g)、十六烷基三甲基氯化铵(0.100M,0.5000g)、十六烷基三甲基溴化铵(0.001M,0.4000 g)、抗坏血酸(0.100M,0.1000g)充分混合，制得胶体溶液；

2)将等质量的十六烷基三甲基氯化铵(0.116M)与硝酸银(0.100M)溶液混合，形成卤化银悬浊液；

3)将上述胶体溶液与卤化银悬浊液(0.1350g)以及超纯水(3.4650g)混合，得到自演化变色指示剂。

将配制得到的自演化变色指示剂置于35℃恒温环境中，每隔1.0h测量其消光光谱，结果如图1A和1B所示。

由光谱结果可知，35℃时溶液的自演化变色过程在4h内完成，终点时消光峰位蓝移至558nm左右。

实施例2

使用与实施例1相同的配方和操作，在5℃的反应温度配制自演化变色指示剂。

将配制得到的自演化变色指示剂置于5℃恒温环境中，每隔24h测量其消光光谱，结果如图2A和2B所示。

由光谱结果可知，与实施例1相比，当环境温度降低时(由35℃降低至 5℃)，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。

实施例3

使用以下配方和与实施例1相同的操作，制备自演化变色指示剂。

配方：

将配制得到的自演化变色指示剂置于35℃恒温环境中，每隔1.0h测量其消光光谱，结果如图3A和3B所示。

由光谱结果可知，与实施例1相比，当抗坏血酸浓度降低时(使用量由 0.1000g降低至0.0500g)，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。

实施例4

使用以下配方和与实施例1相同的操作，制备自演化变色指示剂。

配方：

将配制得到的自演化变色指示剂置于35℃恒温环境中，每隔1.0h测量其消光光谱，结果如图4A和4B所示。

由光谱结果可知，与实施例1相比，当十六烷基三甲基氯化铵浓度升高时(使用量由0.5000g增加至2.0000g)，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。

实施例5

使用以下配方和与实施例1相同的操作(除了在步骤1)中加入乙酸)，制备自演化变色指示剂。

配方：

将配制得到的自演化变色指示剂置于35℃恒温环境中，每隔1.0h测量其消光光谱，结果如图5A和5B所示。

由光谱结果可知，与实施例1相比，当加入酸度调节剂时，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。

实施例6

使用以下配方和与实施例1相同的操作，制备自演化变色指示剂。

配方：

将配制得到的自演化变色指示剂置于35℃恒温环境中，每隔1.0h测量其消光光谱，结果如图6A和6B所示。

由光谱结果可知，与实施例1相比，当氯化银的加入量降低时(由0.1350 g降低至0.0350g)，自演化变色指示剂的自演化变色过程于1h内基本完成，终点时消光峰位蓝移至660nm左右。

实施例7

使用以下配方和与实施例1相同的操作，制备自演化变色指示剂。

配方：

将配制得到的自演化变色指示剂置于35℃恒温环境中，每隔1.0h测量其消光光谱，结果如图7A至7D所示。

由图7A和7B所示的光谱结果可知，与实施例1相比，当不加入溴离子(抑制剂)时，自演化变色指示剂的自演化变色过程也发生变化，具体表现在光谱蓝移速率减慢。具体而言，随着光谱蓝移，使用实施例1或7的金纳米棒溶液配制的自演化变色指示剂将呈现以下颜色变化：红、橙、黄、绿、蓝、紫、红、橙。当加入溴离子抑制剂时，实施例1的自演化变色指示剂在 2h和4h时，颜色分别由橙红色变为蓝绿色再变为红色；当不加入溴离子抑制剂时，实施例7的自演化变色指示剂在2h和4h时，颜色分别由橙红色变为淡绿色再变为蓝灰色(详见图7C)。由此可见，溴离子抑制剂减慢了自演化变色指示剂的变色过程。

此外，当不加入溴离子时，自演化变色指示剂的消光值升高，表现出颜色偏淡偏暗(饱和度低)，不及实施例1得到溶液颜色鲜艳，详见图7C。从透射电子显微镜照片来看，当不加入溴离子时，银在金纳米棒的侧面、两端均有沉积，得到对称的纳米结构(投影为矩形)；当加入适量溴离子时，银在金纳米棒的两端几乎没有沉积，而几乎只在某个侧面沉积，得到不对称的纳米结构(投影为船形)，详见图7D。因此，溴离子抑制剂的加入还使得观察自演化变色指示剂的颜色演变更加方便、清晰。

实施例8

使用以下配方和与实施例1相同的操作，制备自演化变色指示剂。

配方：

将配制得到的自演化变色指示剂置于-5℃恒温环境中，每隔7天测量其消光光谱，结果如图8所示。

由光谱结果可知，当溶液配方中加入适量1,2-丙二醇(作为防冻剂)，溶液可在低于0℃的温度下保持液态，且仍具有自演化变色性能。

实施例9

使用以下配方和与实施例1相同的操作，制备自演化变色指示剂。

配方：

注1：卡波姆溶液由卡波姆粉末与适量水混合搅拌后得到均一透明溶液。

将配制得到的自演化变色指示剂置于35℃环境中，5h后得到红色溶液，并将适量红色溶液转移至比色皿中。同时取实施例1得到的自演化变色指示剂静置48h后红色溶液，将适量红色溶液转移至另一比色皿中。结果如图9 所示。

由照片可知，与实施例1相比，当溶液配方中加入卡波姆(黏度调节剂) 后，可以有效地抑制纳米颗粒因重力而导致的沉降，使胶体溶液体系更均匀。

实施例10

使用以下配方和与实施例1相同的操作，制备自演化变色指示剂。

配方：

注1：琼脂溶液由琼脂粉末与适量水混合加热后得到均一透明溶液，由于该溶液冷却后可能发生相变形成凝胶，须趁热与其它组分溶液混合均匀，得到的溶液迅速冷却至5℃左右，待形成凝胶后使用。

将配制得到的自演化变色指示剂切作小块，置于25℃环境中，随时间记录其颜色，结果如图10所示。图10表示的是12个小时内自演化变色指示剂的变色过程。具体而言，从12点钟方向的起始颜色(红色)，按顺序从1 点钟方向的颜色逐渐变为11点钟方向的颜色，依次为：红色、橙色、黄色、绿色、绿色、蓝绿色、蓝色、蓝紫色、紫色、紫红色、红色、红色。

由图10可知，当溶液配方中加入适量琼脂后(作为成胶剂)，体系呈凝胶态，且仍具有自演化变色性能。

实施例11

1)测量易变质产品在不同温度下特定质量参数(菌群数量、有效成份含量、有害成分含量)随时间变化情况，得到相应温度下的产品变质所需时间；

2)通过调节含氯离子或溴离子的表面活性剂水溶液、可溶性抗坏血酸盐水溶液、可溶性弱酸或弱酸盐水溶液和金纳米棒溶液浓度，使相应温度下易变质产品由红色变为绿色所需要的时间与产品变质所需要的时间相等；

3)根据易变质产品变色过程，得到溶液颜色与产品的变质程度对应关系，指示易变质产品保质期，如图11所示，两者几乎完全重合。

本发明所述的变色指示技术是利用化学反应动力学对温度的敏感性来模拟易变质产品变质过程对温度的依赖性。通过调节试剂用量，可以模拟易变质产品的变质过程，并指示产品质量和保质期。本发明申请所述的变色指示剂具有变色对比鲜明、操作简便、成本低廉、安全性高等特点，可以用来跟踪并记录产品在运输、储藏、销售过程中经历的温度变化，模拟产品的变质过程，通过指示剂自身的颜色变化直观地指示产品质量和保质期。

智能标签实施例

本发明还涉及包含根据本发明的自演化变色指示剂的智能标签。

因自演化变色指示剂其自身特性，不宜与产品(尤其是供食用产品)直接接触，而另一方面，为了保障自演化变色指示剂能够准确地反映产品所经历的温度时间累积效应，又需要将自演化变色指示剂紧密结合在产品之上。因此，合适的结合方法对于保证产品质量不受自演化变色指示剂影响和准确模拟温度时间累积效应十分关键。

本发明通过采用透明不吸附的材料包装或密封自演化变色指示剂，实现自演化变色指示剂与产品相结合同时不会直接接触的目的，此外，还能实现指示剂变色反应能够被明显观察到的效果。所述的透明不吸附的包装材料优选自聚丙烯、聚乙烯或聚对苯二甲酸类材料。

在一优选的实施方案中，采用透明不吸附的材料将自演化变色指示剂包装成标签形式，并采用贴标的方法将该指示剂标签直接贴附于产品的外包装上。具体地，根据本发明的智能标签包括一结合部，其通过该结合部和产品的包装相结合。

例如，可以设置于产品包装上原先用于标示产品保质期的部分。进一步地，可以将标签制成异形标签，实现包装的美观。

可以通过多种方式实现标签的贴附，如可以通过胶黏剂将标签的结合部与产品包装相黏合。胶黏剂可以选用本领域技术人员已知的适合于该应用的类型。示例性地，胶黏剂可以选自热塑型胶黏剂，如纤维素酯、烯类聚合物 (聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、过氯乙烯、聚异丁烯等)、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。且示例性地，胶黏剂还可以选自热固型胶黏剂，如环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰-甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛- 环氧树脂、环氧-聚酰胺等。在其他的实施例中，胶黏剂还可以选自合成橡胶型胶黏剂以及橡胶树脂剂型胶黏剂，如氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁钠橡胶、异戊橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯弹性体、硅橡胶等；以及，酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶、环氧-聚硫胶等。由于标签是黏贴于产品的外包装上，为了防止运输过程中可能发生的脱落问题，所选的胶黏剂应该具有很好的胶黏效果。

在另一更优选的实施例中，将自演化变色指示剂直接包覆在相关产品的外包装上，以形成整体化的包装。例如，根据本发明的智能标签包括多层膜，且根据本发明的自演化变色指示剂包覆在位于相关外包装表面的不同层膜之间。在其他的实施例中，例如相关的外包装表面是适于封装液体的材料时，可将根据本发明的自演化变色指示剂包覆在该外包装表面和附加的膜之间。应理解，用于包覆封装自演化变色指示剂的膜材料例如为透明或半透明的，且具有适宜的强度，以方便观察该指示剂的变色效果。

通过该一体化的包装可以实现多种技术优势。如可以有效防止在运输过程中由于各种原因导致自演化变色指示剂从产品外包装上脱落。又如这种包装方式还能有效防止不良商家将已过保质期或接近保质期的产品外包装的智能标签人为撕掉进行替换。此外，将自演化变色指示剂通过透明不吸附材料包装制成单独的标签，通常需要额外的剪裁密封步骤，再与产品包装黏合，工艺相对较复杂，成本较高。因此，采用一体化的包装，还可以实现经济、便利的效果。

在根据本发明的一个实施例中，针对某些有瓶盖的产品，自演化变色指示剂可示例性地容置在瓶盖上设置的凹形部中。示例性地，该瓶盖上可例如模制为在其向外的表面上设置有凹形部，如图12所示，根据本发明的自演化变色指示剂灌装在其中，并通过透明不吸附的包装材料构成的封装部将其密封在其中。在替换性实施例中，该凹形部可例如设置于瓶盖向内的表面上。

在另一实施例中，还可以将自演化变色指示剂灌装位于瓶底部外部的凹槽中，并通过透明不吸附的包装材料将其密封在其中。这样的凹槽可例如是在常见的饮料瓶或容器中为了诸如美观等效果原先就设置有的，从而不需要为了设置自演化变色指示剂而另外定制该容器。

带混合装置的智能标签实施例

在另一方面，本发明还涉及带混合装置的智能标签。

实际工业生产中，自演化变色指示剂的生产和产品的生产往往是分离不同步的。自演化变色指示剂自配置好后便开始发生自演化反应，而产品往往并非同步生产。当自演化变色指示剂的配置时间和其意图标示的易变质产品的生产时间有显著时间间隔时，自演化变色指示剂的指示作用被弱化，或者变得不准确。

为了解决上述问题，可例如将自演化变色指示剂的配置和相关的易变质产品的生产时间之间的间隔尽量缩短。在优选的实施例中，例如可将自演化变色指示剂的配置装置设置在包装流水线中。但这样的缺点是额外增加的改造成本。

另一种方式是提供预制的自演化变色指示剂标签，其中将根据本发明的自演化变色指示剂中相对稳定、不会自身发生变色反应的组分分组容置。该自演化变色指示剂标签例如还包括混合装置，通过致动该混合装置可以使得在预制的标签中分别容置的指示剂的组分混合，以形成根据本发明的自演化变色指示剂。

在特定的实施例中，所述混合装置是将指示剂的不同组分间隔开的可移除壁。在意图实现不同组分的混合时，可以移动或移除该可移除壁，以使得不同组分充分混合，进而形成根据本发明的自演化变色指示剂。

优选地，该可移除壁可例如包括磁性部，通过在标签外的磁体和该磁性部之间的磁性吸力或斥力可以移动或移除该可移除壁，以实现不同组分的混合。

替换性地，该混合装置包括将指示剂的不同组分间隔开的间隔膜和致动部，而所述致动部能够戳穿该间隔膜。在意图实现不同组分的混合时，通过致动该致动部可以戳穿间隔膜，进而使得不同组分充分混合，以形成根据本发明的自演化变色指示剂。进一步优选地，该致动部可以为针状物。

本领域技术人员能够理解，所述致动部可以具有其他的形状和构造，且对该致动部的致动可例如通过旋转、按压、拉动等方式来实现。

在一个实施例中，该致动部可例如包括磁性部，而前述致动为通过在标签外的磁体和致动部的磁性部之间的磁性吸力或斥力来实现的。

且替换地，该混合装置例如为由热溶性物质或光可降解物质制成的间隔膜。可例如通过加热或者光照的方式使得该间隔膜溶化或分解，以实现指示剂的不同组分的混合。

示例性地，预制的自演化变色指示剂中的一个组分包括根据本发明所述的自演化变色指示剂的制备方法中提及的胶体溶液和卤化银悬浊液中的一个，而另一个组分中包括前述两者中的另一个。

本领域技术人员将理解，预制的自演化变色指示剂可包括更多个组分。例如，其包括三个组分，其中第一组分包括金属纳米材料溶液，第二组分包括胶体溶液中除金属纳米材料溶液之外的其他成分，而第三组分包括卤化银悬浊液。

包括多种变色指示剂的智能标签实施例

在另一方面，本发明还涉及包括多种自演化变色指示剂的智能标签。

所述智能标签至少由两种自演化变色指示剂组成，这些自演化变色指示剂具有不同的成分，因此具有不同的化学动力学性质。即，该智能标签中的不同种类的自演化变色指示剂在特定温度下的光谱蓝移速率不同，继而从初始颜色变化至最终颜色所需的时间不同。

如上所述，在实际应用中，通过调整指示剂的成分，使其颜色变化和易变质产品的特定质量参数随时间变化的情况相对应，来实现根据本发明的变色指示方法。而在特定的易变质产品中，不同的质量参数都具有较重要的意义，且其在特定的温度下随时间变化的情况不尽相同。通过使用不同类型的自演化变色指示剂来追踪同一易变质产品的不同质量参数随时间变化的情况可以解决这一问题。其中，追踪每一质量参数的方法都和此前所述的变色指示方法的步骤相同。通过这样的方式，可以更加全面地反映产品的特定质量参数随时间变化的情况。所述质量参数诸如菌群数量、有效成份含量、和有害成份含量

此外，针对某些易变质产品，在不同的温度条件下，产品的变质速度差别较大，单一的自演化变色指示剂可能存在对于某些温度的反应灵敏度不够的缺陷。例如某一易变质产品在25℃环境下从最初颜色变化至最终颜色所需的时间为30天，为了模拟跟踪该产品的变质情况，需要将自演化反应指示剂设置为与该产品变质反应具有相同的动力学。该易变质产品对于15℃环境敏感度较低，即产品在15℃环境中变质速度较慢，产品的保质期可以延长至例如180天。相应地，该自演化反应指示剂对于15℃环境的敏感度也较低。当产品自包装完成后在诸如15℃的较低温度中经历了10天时，该自演化反应指示剂的颜色变化不明显，因此消费者难以通过指示剂颜色的变化了解该产品在低温下已经经历的时间，即使此时该易变质产品的被追踪的特定质量参数随时间没有发生显著变化。

对于特定的用户，该低温下经历的时间也是其关注的指标。这也可以通过包括多种自演化变色指示剂的智能标签来解决。例如，其中一种自演化变色指示剂正常追踪相关联的易变质产品在不同温度下的特定质量参数，诸如通过此前所述的变色指示的方法。针对该产品在低温下经历的时间，可以通过设置在该低温下光谱蓝移速率显著增大的附加的变色指示剂来标示。例如，以在15℃下正常保质期为180天的产品为例(即，其被追踪的质量参数在15℃下在180天后超过特定的水平)，可以附加地设置一种自演化变色指示剂(第二指示剂)，其在15℃下的蓝移速率是正常追踪该产品的质量参数的自演化变色指示剂(第一指示剂)的6倍。此时，在该产品自包装完成后在15℃下经历了10天时，第一指示剂的变色较不明显，而第二指示剂由于其蓝移速率显著地高，变色明显，能够提示该易变质产品自出厂后已经在 15℃下经历了一段时间。

还存在一种情况，对于特定的易变质产品，其可能自出厂起曾被曝露在高温下，只是由于该曝露的时间较短而没有使得产品变质。但是，这样的曝露可能也是不希望出现的，例如出于冷链运输的质量的考量。此时，通过在正常追踪易变质产品的特定质量参数的自演化变色指示剂(第一指示剂)之外在该标签上附加设置具有不同化学动力学性质的另一自演化变色指示剂 (第二指示剂)，使得第二指示剂在高于目标温度的温度上都具有极高的光谱蓝移速率。特别地，该第二指示剂在目标温度上经历阈值时间后变色至和其初始颜色具有显著的颜色差异。示例性地，该目标温度为冷链运输温度或 50摄氏度；阈值时间为半小时；且第二指示剂从绿色变色至红色。

此时，即使该标签仅在极短的时间内曝露于高于特定温度的温度下，第二指示剂即已经发生了显著的颜色变化，标示该易变质产品曾经曝露在特定温度以上的温度下。

如前文所述，不同种类的变色指示剂的光谱蓝移速率的调节可以例如通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度来实现。

进度条式智能标签实施例

本发明还涉及一种进度条式智能标签。

在一个实施例中，根据本发明的智能标签中设置有多种变色指示剂，其例如光谱蓝移速率各不相同，通过特定的形状和布置，可以实现以直观的进度条的形式指示产品的质量合格期间的效果。

特别地，根据本发明的进度条式智能标签包括从起始端起至远端依次邻接布置的多个标签段，其中每一个标签段容置一种根据本发明的自演化变色指示剂，其中每一种自演化变色指示剂的变色范围相同，但其中距离起始端越远的标签段中容置的自演化变色指示剂的光谱蓝移速率越快。特别地，其中一端布置在起始端处的标签段中容置的自演化变色剂设置为指示易变质产品的基于一项特定质量参数的产品保质期。

且进一步地，该进度条式智能标签设置为，多个标签段中的每一个所容置的自演化变色剂变色至最终颜色的时间和基于该特定质量参数的产品保质期的比值大致对应于从远端至该标签段靠近起始端的一端的距离和该智能标签的总长度的比值。

例如，在附图13所示的实施例中，根据本发明的智能标签包括两个标签段，分别设置为靠近起始端和远端，各自容置一种自演化变色指示剂，且每一种自演化变色指示剂都设置为变色范围从绿色至红色。特别地，该标签的第一标签段容置第一指示剂，且标签的第二标签段容置第二指示剂。该第一标签段邻接第二标签段排列，且两者具有相同的形状。其中，第一指示剂追踪相关联的易变质产品的特定质量参数，例如通过根据本发明的变色指示方法。且特别地，第二指示剂设置为其在和第一指示剂的变色指示相关的特定温度T₁，T₂下光谱蓝移速率是第一指示剂的两倍。这例如可通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度来实现。

进一步地，该第一标签段和第二标签段都布置在背景部上，该背景部具有第一指示剂和第二指示剂的变色范围的最终颜色。在该实施例中，背景部呈红色。

图13A示出了该智能标签的初始状态，其中第一指示剂和第二指示剂都呈绿色。例如在特定温度T₁，T₂下经历了一段时间后，第一指示剂变为蓝绿色，而第二指示剂由于其蓝移速率是第一指示剂的两倍，变为蓝色，如图 13B所示。图13C示出了继续经历了一段时间后的该智能标签，此时第一指示剂变为蓝色，而第二指示剂变为紫色。图13D示出了第二指示剂变为红色时的智能标签，此时第一指示剂为紫色。由于背景部颜色也为红色，此时直观的感受是如图13A所示的完整的彩条变化为仅剩一半长度。这和该易变质产品所剩的质量合格期间相对应。即，此时，第二标签段中容纳的自演化变色指示剂变色至最终颜色的时间和产品保质期的比值大致为1/2，而远端至第二标签段的靠近起始端的一端的距离和该智能标签的总长度的比值也为 1/2，两者相等。

示例性地，在另一实施例中，根据本发明的智能标签包括三个标签段，第一标签段、第二标签段、和第三标签段。示例性地，该三个标签段具有相同的形状且连续地排列。和前一实施例类似的，该三个标签段对应地容置第一指示剂、第二指示剂、和第三指示剂。

其中第一指示剂追踪相关联的易变质产品的特定质量参数，例如通过根据本发明的变色指示方法。且特别地，第二指示剂设置为其在特定温度T₁， T₂下光谱蓝移速率较第一指示剂快。且进一步地，第三指示剂设置为其在特定温度T₁，T₂下光谱蓝移速率较第二指示剂快。示例性地，当第一指示剂在整个变色范围中变色至蓝色时，第三指示剂变色至红色；且当第一指示剂在整个变色范围中变色至紫色时，第二指示剂也变色至红色。附图14示例性地示出了该智能标签的变色过程。

本领域技术人员可理解，可类似地在智能标签中设置更多数量的指示剂，且类似地调节相关变色指示剂的蓝移速率，以达到以进度条直观地标示易变质产品的质量合格期间的效果。

本领域技术人员还能够理解，每一个标签段的长度可以是不一致的，只要其满足多个标签段中的每一个所容置的自演化变色剂变色至最终颜色的时间和基于该特定质量参数的产品保质期的比值大致等于从远端至该标签段靠近起始端的一端的距离和该智能标签的总长度的比值，即可实现以进度条的方式直观地标示保质期的技术效果。

带有剩余保质期天数标示的智能标签实施例

本发明还涉及带有剩余保质期天数标示的智能标签。

出于便于预测易变质产品的剩余质量合格期的考量，可以例如将根据本发明的变色指示剂的变色范围中的颜色和该易变质产品通常所处的温度下需要变色至该颜色的时间对应地标注，可以大致地估计该易变质产品至变质还剩余的时间。

特别地，除了根据本发明的自演化变色指示剂外，该智能标签还包括色卡，该色卡上标注该颜色所对应的剩余的保质期的天数，该标注的天数是基于该易变质产品的通常保存温度通过诸如预先的实验所获得的。

例如，对于某易变质产品在25℃下的保质期是16天，用于标示其的变色指示剂的变色范围是绿色至红色，该变色指示剂依次变色顺序为绿色-蓝色-紫色-紫红色-红色，其中示例性地，在25℃下从绿色变色至蓝色需要4 天，从绿色变色至紫色需要8天，从绿色变色至紫红色需要12天，而从绿色变色至红色需要16天。不论此前该易变质产品所经历的温度和时间，在其呈现紫色时，可以预估其保质期还剩余8天，或者，在其呈现紫红色时，可以预估其保质期还剩余4天。可通过将该剩余的保质期标注在相应的颜色处来使得用户直观地感受该易变质产品所剩余的保质期。需要注意的是，该易变质产品此后可能会曝露至比25℃更高的温度或者更低的温度，其质量合格的期限可能对应地较预估时间更短或更长。

虽然本发明以前述的实施例公开如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许之更改与润饰。因此本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (104)

1.一种智能标签，其包括自演化变色指示剂，其中，所述自演化变色指示剂包含以下成分：

a)金属纳米材料，

b)水不溶性卤化银，

c)还原剂，

d)一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂，以及，

e)水，

其中，

所述金属纳米材料在380nm至780nm的波长范围内有消光且单质银可在其表面外延生长，

所述卤素离子选自氯离子、溴离子和碘离子，

所述一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂在指示剂中的浓度不小于0.01mM，并且

水不溶性卤化银选自氯化银、溴化银或碘化银。

2.如权利要求1所述的智能标签，其包括结合部，并通过该结合部和产品的包装结合。

3.如权利要求2所述的智能标签，该结合部通过胶黏剂与产品的包装结合。

4.如权利要求1所述的智能标签，其包括多层膜，且所述自演化变色指示剂封装在该多层膜之间。

5.如权利要求4所述的智能标签，其中所述多层膜中的至少一层膜为产品的包装的一部分。

6.如权利要求1所述的智能标签，其中该智能标签包括设置在瓶盖上的凹形部和用于封装容置于该凹形部中的所述自演化变色指示剂的封装部。

7.根据权利要求1所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括酸度调节剂。

8.如权利要求1-7中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含溴离子的物质、含碘离子的物质、含硫离子的物质、含硫氢离子的物质、硫醇和硫醚中的一种或多种。

9.如权利要求1-7中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含溴离子的物质，其中溴离子与构成所述金属纳米材料的金属原子的比例大于0.005:1。

10.如权利要求1-7中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含碘离子的物质，其中碘离子与构成所述金属纳米材料的金属原子的比例大于0.0005:1。

11.如权利要求1-7中任一项所述的智能标签，其中所述金属纳米材料为金、银、铂、钯中任一种的纳米材料，或金、银、铂、钯中任两种、任三种或全部四种的合金的纳米材料。

12.如权利要求1-7中任一项所述的智能标签，其中所述金属纳米材料具有选自下列的结构：纳米球、纳米棒、纳米板、纳米笼，及以上纳米结构的混合物。

13.如权利要求1-7中任一项所述的智能标签，其中所述含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基碘化铵。

14.如权利要求1-7中任一项所述的智能标签，其中所述水不溶性卤化银由含卤素离子的阳离子型表面活性剂溶液与可溶性银盐溶液制得，并且其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1。

15.如权利要求1-7中任一项所述的智能标签，其中所述还原剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸或其衍生物。

16.如权利要求7所述的智能标签，其中所述酸度调节剂为水溶性弱酸或其盐。

17.如权利要求1-7中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于1％、小于等于60％的防冻剂。

18.如权利要求1-7中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于60％的黏度调节剂。

19.如权利要求1-7中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于10％的成胶剂。

20.如权利要求7或16所述的智能标签，其中通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度，能够实现改变由最初颜色变为最终颜色所需要的时间及变色过程的表观活化能。

21.一种智能标签，其包括自演化变色指示剂，其中，所述自演化变色指示剂包含以下成分：

a)金属纳米材料，

b)水不溶性卤化银，

c)还原剂，

d)一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂，以及，

e)水，

其中，

所述金属纳米材料在380nm至780nm的波长范围内有消光且单质银可在其表面外延生长，

所述卤素离子选自氯离子、溴离子和碘离子，

所述一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂在指示剂中的浓度不小于0.01mM，并且水不溶性卤化银选自氯化银、溴化银或碘化银，且其中

所述智能标签包括分隔容置的多个组分以及混合装置，所述多个组分中的每一个包括所述自演化变色指示剂中的上述成分中的一个或多个，且

所述多个组分中的每一个都不会自身发生变色反应；且通过致动所述混合装置能够使得所述多个组分混合，以获得所述自演化变色指示剂。

22.如权利要求21所述的智能标签，其中所述混合装置包括将所述多个组分分隔开的可移除壁。

23.如权利要求22所述的智能标签，其中所述可移除壁包括磁性部，该磁性部在磁性力作用下可实现所述可移除壁的移动，以实现所述多个组分的混合。

24.如权利要求21所述的智能标签，其中所述混合装置包括将所述多个组分分隔开的间隔膜以及致动部，通过致动该致动部能够戳穿该间隔膜，以实现所述多个组分的混合。

25.如权利要求24所述的智能标签，其中所述致动部为针状物。

26.如权利要求25所述的智能标签，其中所述致动部的致动方式为旋转、按压、拉动、中的一种或多种。

27.如权利要求24所述的智能标签，其中所述致动部包括磁性部，该磁性部在磁性力作用下可带动该致动部戳穿间隔膜，以实现所述多个组分的混合。

28.如权利要求21所述的智能标签，其中所述混合装置包括由热溶性物质制成的将所述多个组分分隔开的间隔膜，该间隔膜在局部加热后可溶化。

29.如权利要求21所述的智能标签，其中所述混合装置包括由光可降解物质制成的将所述多个组分分隔开的间隔膜，该间隔膜在局部光照后可分解。

30.如权利要求21所述的智能标签，其中所述智能标签包括分隔容置的两个组分。

31.如权利要求21所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括酸度调节剂。

32.如权利要求30所述的智能标签，其中所述两个组分中的一个是胶体溶液，而所述两个组分中的另一个是卤化银悬浊液，其中

所述胶体溶液通过将金属纳米材料溶液、含一种或多种卤素离子的第一阳离子型表面活性剂溶液、还原剂、充分混合形成；而

所述卤化银悬浊液通过将含一种或多种卤素离子的第二阳离子型表面活性剂溶液与可溶性银盐溶液混合形成，其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1；或者通过将含一种或多种卤素离子的第二阳离子型表面活性剂溶液与水不溶性卤化银的悬浊液混合形成。

33.如权利要求30所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括酸度调节剂，所述两个组分中的一个是胶体溶液，而所述两个组分中的另一个是卤化银悬浊液，其中

所述胶体溶液通过将金属纳米材料溶液、含一种或多种卤素离子的第一阳离子型表面活性剂溶液、还原剂、酸度调节剂充分混合形成；而

所述卤化银悬浊液通过将含一种或多种卤素离子的第二阳离子型表面活性剂溶液与可溶性银盐溶液混合形成，其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1；或者通过将含一种或多种卤素离子的第二阳离子型表面活性剂溶液与水不溶性卤化银的悬浊液混合形成。

34.如权利要求21-33中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含溴离子的物质、含碘离子的物质、含硫离子的物质、含硫氢离子的物质、硫醇和硫醚中的一种或多种。

35.如权利要求21-33中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含溴离子的物质，其中溴离子与构成所述金属纳米材料的金属原子的比例大于0.005:1。

36.如权利要求21-33中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含碘离子的物质，其中碘离子与构成所述金属纳米材料的金属原子的比例大于0.0005:1。

37.如权利要求21-33中任一项所述的智能标签，其中所述金属纳米材料为金、银、铂、钯中任一种的纳米材料，或金、银、铂、钯中任两种、任三种或全部四种的合金的纳米材料。

38.如权利要求21-33中任一项所述的智能标签，其中所述金属纳米材料具有选自下列的结构：纳米球、纳米棒、纳米板、纳米笼，及以上纳米结构的混合物。

39.如权利要求21-33中任一项所述的智能标签，其中所述含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基碘化铵。

40.如权利要求21-33中任一项所述的智能标签，其中所述水不溶性卤化银由含卤素离子的阳离子型表面活性剂溶液与可溶性银盐溶液制得，并且其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1。

41.如权利要求21-33中任一项所述的智能标签，其中所述还原剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸或其衍生物。

42.如权利要求31所述的智能标签，其中所述酸度调节剂为水溶性弱酸或其盐。

43.如权利要求21-33中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于1％、小于等于60％的防冻剂。

44.如权利要求21-33中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于60％的黏度调节剂。

45.如权利要求21-33中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于10％的成胶剂。

46.如权利要求31或32或33或42所述的智能标签，其中通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度，能够实现改变由最初颜色变为最终颜色所需要的时间及变色过程的表观活化能。

47.一种智能标签，其包括至少两种自演化变色指示剂，其中每一种自演化变色指示剂都包含以下成分：

a)金属纳米材料，

b)水不溶性卤化银，

c)还原剂，

d)一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂，以及，

e)水，

其中，

所述金属纳米材料在380nm至780nm的波长范围内有消光且单质银可在其表面外延生长，

所述卤素离子选自氯离子、溴离子和碘离子，

所述一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂在指示剂中的浓度不小于0.01mM，并且

水不溶性卤化银选自氯化银、溴化银或碘化银，且其中

所述至少两种自演化变色指示剂的具体成分互不相同。

48.如权利要求47所述的智能标签，其中所述至少两种自演化变色指示剂中的每一种指示易变质产品的基于一项特定质量参数的产品保质期。

49.如权利要求48所述的智能标签，其中所述特定质量参数选自：菌群数量、有效成份含量、和有害成份含量。

50.如权利要求47所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂包括第一指示剂和第二指示剂，其中第一指示剂指示易变质产品的基于一项特定质量参数的产品保质期；且其中第二指示剂在高于目标温度的温度上具有较第一指示剂显著加快的光谱蓝移速率。

51.如权利要求50所述的智能标签，其中所述特定质量参数选自：菌群数量、有效成份含量、和有害成份含量。

52.如权利要求50所述的智能标签，其中所述第二指示剂在目标温度上经历阈值时间后变色至和其初始颜色具有显著的颜色差异的颜色。

53.如权利要求52所述的智能标签，其中所述目标温度是冷链运输温度或50摄氏度。

54.如权利要求52所述的智能标签，其中所述阈值时间是半小时。

55.如权利要求50所述的智能标签，其中所述第二指示剂在目标温度上的光谱蓝移速率是第一指示剂在该目标温度上的光谱蓝移速率的特定倍数。

56.如权利要求47所述的智能标签，其中所述每一种自演化变色指示剂还包括酸度调节剂。

57.如权利要求56所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂通过下列步骤指示易变质产品的基于一项特定质量参数的产品保质期：

1)测量易变质产品在不同温度下特定质量参数随时间变化情况，得到相应温度下的产品变质所需时间；

2)提供所述自演化变色指示剂，并通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度和表面活性剂的浓度中的一项或多项，使相应温度下易变质产品由最初颜色变为最终颜色所需要的时间与产品变质所需要的时间相等；

3)根据易变质产品变色过程，得到溶液颜色与产品的变质程度对应关系，指示易变质产品保质期。

58.如权利要求47-57中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含溴离子的物质、含碘离子的物质、含硫离子的物质、含硫氢离子的物质、硫醇和硫醚中的一种或多种。

59.如权利要求47-57中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含溴离子的物质，其中溴离子与构成所述金属纳米材料的金属原子的比例大于0.005:1。

60.如权利要求47-57中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含碘离子的物质，其中碘离子与构成所述金属纳米材料的金属原子的比例大于0.0005:1。

61.如权利要求47-57中任一项所述的智能标签，其中所述金属纳米材料为金、银、铂、钯中任一种的纳米材料，或金、银、铂、钯中任两种、任三种或全部四种的合金的纳米材料。

62.如权利要求47-57中任一项所述的智能标签，其中所述金属纳米材料具有选自下列的结构：纳米球、纳米棒、纳米板、纳米笼，及以上纳米结构的混合物。

63.如权利要求47-57中任一项所述的智能标签，其中所述含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基碘化铵。

64.如权利要求47-57中任一项所述的智能标签，其中所述水不溶性卤化银由含卤素离子的阳离子型表面活性剂溶液与可溶性银盐溶液制得，并且其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1。

65.如权利要求47-57中任一项所述的智能标签，其中所述还原剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸或其衍生物。

66.如权利要求56所述的智能标签，其中所述酸度调节剂为水溶性弱酸或其盐。

67.如权利要求47-57和66中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于1％、小于等于60％的防冻剂。

68.如权利要求47-57和66中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于60％的黏度调节剂。

69.如权利要求47-57和66中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于10％的成胶剂。

70.如权利要求56或57或66所述的智能标签，其中通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度，能够实现改变由最初颜色变为最终颜色所需要的时间及变色过程的表观活化能。

71.一种进度条式智能标签，其包括从起始端起至远端依次邻接布置的多个标签段，其中每一个标签段容置一种自演化变色指示剂，且其中每一种自演化变色指示剂都包含以下成分：

a)金属纳米材料，

b)水不溶性卤化银，

c)还原剂，

d)一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂，以及，

e)水，

其中，

所述金属纳米材料在380nm至780nm的波长范围内有消光且单质银可在其表面外延生长，

所述卤素离子选自氯离子、溴离子和碘离子，

所述一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂在指示剂中的浓度不小于0.01mM，并且

水不溶性卤化银选自氯化银、溴化银或碘化银，且其中

所述每一种自演化变色指示剂的变色范围相同，但其中距离起始端越远的标签段中容置的自演化变色指示剂的光谱蓝移速率越快，且

其中一端布置在起始端处的标签段中容置的自演化变色剂设置为指示易变质产品的基于一项特定质量参数的产品保质期。

72.如权利要求71所述的进度条式智能标签，其中该进度条式智能标签设置为，所述多个标签段中的每一个所容置的自演化变色剂变色至最终颜色的时间和基于所述特定质量参数的产品保质期的比值大致等于所述远端至该标签段靠近起始端的一端的距离和该智能标签的长度的比值。

73.如权利要求71所述的进度条式智能标签，其中该进度条式智能标签布置在背景部上，该背景部的颜色大致为自演化变色指示剂的变色范围的最终颜色。

74.如权利要求71所述的智能标签，其中所述每一种自演化变色指示剂还包括酸度调节剂。

75.如权利要求74所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂通过下列步骤指示易变质产品的基于一项特定质量参数的产品保质期；

1)测量易变质产品在不同温度下特定质量参数随时间变化情况，得到相应温度下的产品变质所需时间；

2)提供所述自演化变色指示剂，并通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度和表面活性剂的浓度中的一项或多项，使相应温度下易变质产品由最初颜色变为最终颜色所需要的时间与产品变质所需要的时间相等；

3)根据易变质产品变色过程，得到溶液颜色与产品的变质程度对应关系，指示易变质产品保质期。

76.如权利要求71-75中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含溴离子的物质、含碘离子的物质、含硫离子的物质、含硫氢离子的物质、硫醇和硫醚中的一种或多种。

77.如权利要求71-75中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含溴离子的物质，其中溴离子与构成所述金属纳米材料的金属原子的比例大于0.005:1。

78.如权利要求71-75中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含碘离子的物质，其中碘离子与构成所述金属纳米材料的金属原子的比例大于0.0005:1。

79.如权利要求71-75中任一项所述的智能标签，其中所述金属纳米材料为金、银、铂、钯中任一种的纳米材料，或金、银、铂、钯中任两种、任三种或全部四种的合金的纳米材料。

80.如权利要求71-75中任一项所述的智能标签，其中所述金属纳米材料具有选自下列的结构：纳米球、纳米棒、纳米板、纳米笼，及以上纳米结构的混合物。

81.如权利要求71-75中任一项所述的智能标签，其中所述含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基碘化铵。

82.如权利要求71-75中任一项所述的智能标签，其中所述水不溶性卤化银由含卤素离子的阳离子型表面活性剂溶液与可溶性银盐溶液制得，并且其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1。

83.如权利要求71-75中任一项所述的智能标签，其中所述还原剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸或其衍生物。

84.如权利要求74所述的智能标签，其中所述酸度调节剂为水溶性弱酸或其盐。

85.如权利要求71-75和84中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于1％、小于等于60％的防冻剂。

86.如权利要求71-75和84中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于60％的黏度调节剂。

87.如权利要求71-75和84中任一项所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于10％的成胶剂。

88.如权利要求74或75或84所述的智能标签，其中通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度，能够实现改变由最初颜色变为最终颜色所需要的时间及变色过程的表观活化能。

89.一种智能标签，其包括自演化变色指示剂和色卡，其中所述自演化变色指示剂包含以下成分：

a)金属纳米材料，

b)水不溶性卤化银，

c)还原剂，

d)一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂，以及，

e)水，

其中，

所述金属纳米材料在380nm至780nm的波长范围内有消光且单质银可在其表面外延生长，

所述卤素离子选自氯离子、溴离子和碘离子，

所述一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂在指示剂中的浓度不小于0.01mM，并且

水不溶性卤化银选自氯化银、溴化银或碘化银；并且

将该自演化变色剂设置为指示易变质产品的基于一项特定质量参数的产品保质期，且

所述色卡中相应的颜色下标注有在该易变质产品的典型保存温度下该产品保质期剩余的时间。

90.如权利要求89所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括酸度调节剂。

91.如权利要求90所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂通过下列步骤指示易变质产品的基于一项特定质量参数的产品保质期；

1)测量易变质产品在不同温度下特定质量参数随时间变化情况，得到相应温度下的产品变质所需时间；

2)提供所述自演化变色指示剂，并通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度和表面活性剂的浓度中的一项或多项，使相应温度下易变质产品由最初颜色变为最终颜色所需要的时间与产品变质所需要的时间相等；

3)根据易变质产品变色过程，得到溶液颜色与产品的变质程度对应关系，指示易变质产品保质期。

92.如权利要求89或90或91所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含溴离子的物质、含碘离子的物质、含硫离子的物质、含硫氢离子的物质、硫醇和硫醚中的一种或多种。

93.如权利要求89或90或91所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含溴离子的物质，其中溴离子与构成所述金属纳米材料的金属原子的比例大于0.005:1。

94.如权利要求89或90或91所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包括：

g)含碘离子的物质，其中碘离子与构成所述金属纳米材料的金属原子的比例大于0.0005:1。

95.如权利要求89或90或91所述的智能标签，其中所述金属纳米材料为金、银、铂、钯中任一种的纳米材料，或金、银、铂、钯中任两种、任三种或全部四种的合金的纳米材料。

96.如权利要求89或90或91所述的智能标签，其中所述金属纳米材料具有选自下列的结构：纳米球、纳米棒、纳米板、纳米笼，及以上纳米结构的混合物。

97.如权利要求89或90或91所述的智能标签，其中所述含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基碘化铵。

98.如权利要求89或90或91所述的智能标签，其中所述水不溶性卤化银由含卤素离子的阳离子型表面活性剂溶液与可溶性银盐溶液制得，并且其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1。

99.如权利要求89或90或91所述的智能标签，其中所述还原剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸或其衍生物。

100.如权利要求90所述的智能标签，其中所述酸度调节剂为水溶性弱酸或其盐。

101.如权利要求89或90或91或100所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于1％、小于等于60％的防冻剂。

102.如权利要求89或90或91或100所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于60％的黏度调节剂。

103.如权利要求89或90或91或100所述的智能标签，其中所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于10％的成胶剂。

104.如权利要求90或91或100所述的智能标签，其中通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度，能够实现改变由最初颜色变为最终颜色所需要的时间及变色过程的表观活化能。