CN116043603B - 一种多功能纤维素基可视化智能标签的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种多功能纤维素基可视化智能标签的制备方法和应用，它涉及智能标签的制备方法和应用。它是要解决现有的新鲜度指示膜指示范围小的技术问题。本方法：一、羧基化改性；二、阳离子接枝；三、复合染料溶液配制；四、制备响应纤维；五、真空过滤成纸，得到多功能纤维素基可视化智能标签。用该标签指示食物新鲜度。可指示的pH值范围为4～8，可在30s内完成颜色转变，可精准指示食物新鲜度。本发明是一种低碳、高效、绿色、安全、指示范围宽的多功能智能纤维素基指示标签，可用于食品监测领域。
Description
技术领域
本发明涉及智能标签的制备方法和应用。
背景技术
食品安全一直是人们密切关注的问题。未经深加工和烹饪的肉类、水产类、果蔬类等被统称为生鲜食品。这类食品保质期较短，常温下易腐败变质。其中，猪肉在肉类食品中更受大家的关注，蔬菜属于刚需食品，已经成为我国第二大农业种植的产品。牛奶含有维持生命所必需的绝大多数营养元素，易被人体消化吸收，因此是不可或缺的食品之一。然而鲜奶中含有大量的微生物，这些微生物会引起脂质，蛋白质的氧化和分解，使得牛奶非常容易腐败。俗话说，病从口入，如果不能保证入口食品的安全，那势必会成为影响人类健康的一大隐患。因此确保生鲜食品的安全品质至关重要，急需便捷的检测方式。现有的新鲜度指示膜指示范围较小，不能同时实现对多种类食物的检测；且水凝胶指示膜在实际应用中还可能存在易吸湿溶胀和透明度高等问题。
发明内容
本发明是要解决现有的新鲜度指示膜指示范围小的技术问题，提供了一种多功能纤维素基可视化智能标签的制备方法和应用。
本发明的多功能纤维素基可视化智能标签的制备方法，按以下步骤进行：
一、羧基化改性：将秸秆纤维加入到质量百分浓度为25％～50％的草酸水溶液中，加热至78～82℃并磁力搅拌0.5～1h，反应结束后，加入无水乙醇去除残余的草酸，通过旋转蒸发回收乙醇；过滤并用乙醇冲洗产物直至滤液电导率稳定，得到羧基化纤维；
二、阳离子接枝：将羧基化秸秆纤维加入到浓度为20g/L～30g/L的壳聚糖季铵盐水溶液中，常温下磁力搅拌0.5h～4h，过滤、水洗后，得到季铵化纤维；
三、复合染料溶液的制备：将溴百里香酚蓝和甲基红以1：(0.9～1)的质量比溶解在浓度为0.045～0.055mol/L的氢氧化钠溶液中，得到复合染料溶液；
四、响应纤维的制备：将季铵化纤维加入到复合染料溶液中，放入震荡水浴中震荡吸附3.5h～4h，用浓度为0.045～0.055mol/L的氢氧化钠溶液洗去表面物理附着的染料，再用蒸馏水洗至中性，得到响应纤维；
五、多功能纤维素基可视化智能标签的制备：将响应纤维以定量65g/m2～70g/m2通过真空过滤成纸，干燥后，得到多功能纤维素基可视化智能标签。
更进一步地，步骤一中秸秆纤维与质量百分浓度为25％～50％的草酸水溶液的质量比为1：(49～51)。
更进一步地，步骤一中所述的滤液电导率稳定是指过滤开始的电导率与过滤10～15分钟之后的电导率之差小于50mS/cm。
更进一步地，步骤二中羧基化秸秆纤维与浓度为20g/L～30g/L的壳聚糖季铵盐水溶液的固液质量比为1：(49～51)。
更进一步地，步骤三中氢氧化钠溶液的浓度为0.045～0.055mol/L。
更进一步地，步骤三中复合染料溶液中溴百里香酚蓝的浓度为49.9mg/L～50.1mg/L，甲基红的浓度为49.9mg/L～50.1mg/L。
更进一步地，步骤四中震荡水浴机的转速为145r/min～150r/min。
上述的多功能纤维素基可视化智能标签的应用，是将多功能纤维素基可视化智能标签用于指示食物新鲜度，其中食物为牛奶、猪肉或菠菜。
本发明的多功能纤维素基可视化智能标签，采用草酸对秸秆纤维进行羧基化处理，引入负电荷，通过静电作用力，接枝正电荷的壳聚糖季铵盐，另一端游离的正电荷被用来吸附复合指示剂：溴百里香酚蓝和甲基红，最后通过简单高效的真空过滤自组装成智能纤维素基指示标签。
该指示标签可指示的pH值范围为4～8，且变色迅速，可在30s内完成颜色转变，成功实现了对牛奶、猪肉、菠菜等多种食物新鲜度的精准指示。多功能纤维素基可视化智能标签具有很好的尺寸稳定性，不必担心在实际应用中遇湿变形断裂的问题；对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到了100％，安全卫生，避免了细菌污染，使用寿命长；通过离子键锚定的染料不易脱落，避免染料迁移的问题；不透明的纤维素矩阵使其变色更易观察。本发明是一种低碳、高效、绿色、安全、指示范围宽的多功能智能纤维素基指示标签的制备方法。
附图说明
图1是实施例1的步骤一中的秸秆纤维、羧基化纤维、步骤二的季铵化纤维的照片和微观形貌图。
图2是实施例1步骤一中的秸秆纤维、羧基化纤维、步骤二的季铵化纤维的XPS谱图。
图3是实施例1步骤一中的秸秆纤维、羧基化纤维、步骤二的季铵化纤维的红外光谱图。
图4是实施例1步骤一中的秸秆纤维、羧基化纤维、步骤二的季铵化纤维的XRD谱图。
图5是实施例1步骤一中的秸秆纤维、羧基化纤维、步骤二的季铵化纤维的TGA曲线和DTG曲线图。
图6是实施例1制得的秸秆纤维纸、季铵化纤维纸、智能标签吸湿结果图。
图7是实施例1中制备的秸秆纤维纸、羧基化纤维纸、季铵化纤维纸、智能标签的扫描电镜照片。
图8是实施例1中制备的秸秆纤维纸、羧基化纤维纸、季铵化纤维纸、智能标签的机械性能图。
图9是实施例1制备的可视化智能标签的照片和表面、截面形貌的微观图。
图10是实施例1中制备的纤维素纸、羧基化纸、季铵化纸、智能标签的抑菌结果图。
图11是利用实施例1中制备的智能标签在牛奶监测过程中的颜色变化图。
图12是利用实施例1中制备的智能标签监测过程中牛奶的酸度变化情况图。
图13是利用实施例1中制备的智能标签监测猪肉的TVB-N随时间变化情况图。
图14是实施例1～7中羧基化纤维的Zeta电位和羧基含量随草酸浓度变化曲线图。
图15是实施例1～7中的羧基化纤维的XRD谱图。
图16是实施例1～7中的羧基化纤维的热重曲线图。
图17是实施例1～7中制备的季铵化纤维对染料的吸附容量随草酸浓度变化曲线图。
图18是实施例8～12中制备的季铵化纤维对染料的吸附容量随壳聚糖季铵盐浓度变化曲线图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的多功能纤维素基可视化智能标签的制备方法，按以下步骤进行：
一、羧基化改性：将2g秸秆纤维(SF)加入到100g质量百分浓度为25％的草酸水溶液中，加热至80℃并磁力搅拌1h进行反应，反应结束后，加入无水乙醇去除残余的草酸，通过旋转蒸发回收乙醇；过滤，沉淀物用乙醇冲洗直至滤液电导率不再变化，得到羧基化秸秆纤维(OA-SF)；
二、阳离子接枝：将2g羧基化秸秆纤维加入到100mL浓度20g/L的壳聚糖季铵盐水溶液中，常温下磁力搅拌4h，过滤、水洗后，得到季铵化纤维(CQ-OASF)；
三、复合染料溶液的制备：将0.05g溴百里香酚蓝和0.05g甲基红溶解在1000mL浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液中，得到复合染料溶液；
四、响应纤维的制备：将季铵化纤维加入到复合染料溶液中，放在震荡水浴机中以150r/min的速度下震荡吸附4h，用浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液洗去表面物理附着的染料，再用蒸馏水洗至中性，得到响应纤维；
五、多功能纤维素基可视化智能标签的制备：将响应纤维以定量70g/m2通过真空过滤成纸，干燥后，得到多功能纤维素基可视化智能标签；同时也将步骤一中的秸秆纤维、羧基化秸秆纤维、步骤二中的季铵化纤维分别以定量70g/m2通过真空过滤成纸，干燥后，得到作为对比的纤维素纸、羧基化纸和季铵化纸。
实施例1的步骤一中的秸秆纤维、羧基化纤维、步骤二的季铵化纤维的照片和微观形貌图如图1所示。图1的a、d、g分别为秸秆纤维的照片和微观形貌图，从图1的d、g可以看出，秸秆纤维以单个薄壁细胞的形式存在，表面为多褶皱结构，这是由于在纤维分离过程中，由木质素的脱除和细胞壁的塌陷引起的。图1的b、e、h分别为羧基化纤维的照片和微观形貌图，从图1的e、h可以看出，酸处理后得到的羧基化纤维，纤维表面形貌并未发生明显变化，说明酸处理对其影响很小。图1的c、f、i分别为羧基化纤维的照片和微观形貌图，从图1的f、i可以看出引入壳聚糖季铵盐后得到的季铵化纤维，纤维由原先的单根纤维聚集成片状结构，纤维之间通过“胶水”连接在一起，EDS结果表明该“胶水”正是引入的壳聚糖季铵盐。
图2给出了实施例1中秸秆纤维、羧基化纤维、季铵化纤维的XPS谱图。秸秆纤维中C的XPS图谱被拟合为三个峰，分别为位于285.98eV的O-C-O、284.91eV的C-O、283.25eV的C-C。在酸处理后，C的XPS出现了新峰(286.7eV)，来自于引入的-COOH，如图2的b所示。阳离子改性后，纤维中的N被拟合为两个峰，分别为398.14eV处来自秸秆纤维粗蛋白的N峰以及401.36eV处来自壳聚糖季铵盐中N+的峰，如图2的f所示。
图3给出了实施例1中秸秆纤维、羧基化纤维、季铵化纤维的红外光谱图，在秸秆纤维的红外谱图中，位于3200～3650cm-1和1639cm-1处的峰来自于-OH的拉伸和弯曲振动；位于1056和897cm-1处的峰来自于C-O和C-O-C，分别为纤维素和半纤维素的特征峰。在羧基化纤维的红外谱图中，新出现在1730cm-1处的峰属于C＝O的拉伸振动，表明了羧基化改性的成功。在季铵化纤维的红外谱图中，新出现的位于1480-1的峰属于壳聚糖季铵盐侧链的-CH3，如图3的c所示。
图4给出了实施例1中秸秆纤维、羧基化纤维、季铵化纤维的XRD谱图，在秸秆纤维的XRD图谱中，位于2θ＝15.62°、22.69°、34.69°属于典型的纤维素I型的(110)、(200)、(040)晶面，结晶度为57.5％。在羧基化纤维的XRD图谱中，纤维素I的峰位置发生了明显的左移。季铵化纤维的XRD谱图与羧基化纤维相似，说明阳离子化改性对羧基化纤维的结晶结构几乎没有影响，说明在羧基化中多数已排列成有序而紧密结构的分子链未被引入的壳聚糖季铵盐影响，分子间作用力依旧很强。
图5给出了实施例1中秸秆纤维、羧基化纤维、季铵化纤维的TGA曲线和DTG曲线图，失重起始点(Tonset)、峰值(Tmax)、残碳量为热重中的主要参数。从图5可以看出，对于秸秆纤维，在温度小于100℃时，水分的脱除是重量减小的主要原因。温度在300℃-400℃内，主要的失重原因是纤维素的解聚分解。对于羧基化纤维，热降解曲线与秸秆纤维比较相似，其最大分解温度提高至356.68℃，说明25％的草酸处理可有效提高纤维的热稳定性。在季铵化纤维的DTG曲线出现了一个位于260.32℃的热解峰，该峰来自壳聚糖季铵盐，另外一个属于纤维的热解峰位于355.81℃。
将实施例1制得的多功能纤维素基可视化智能标签、纤维素纸和季铵化纸分别裁成0.6cm×0.6cm，并测量其初始质量。然后置于不同湿度环境(11％、22％、33％、43％、53％、75％)中恒湿处理，分别在3h、6h、9h、12h、24h、48h后称量，计算质量变化。吸湿结果如图6所示，其中a为纤维素纸的吸湿性能，b为季铵化纸的吸湿性能，c为智能标签的吸湿性能，从图6可以看出，在任何湿度下，纤维素纸、季铵化纸、智能标签均会吸湿，且较高湿度下，样品所吸收的水份更多。值得注意的是，智能标签纸的吸湿能力要明显弱于纤维素纸和季铵化纸，这是因为在吸附染料后，能与水分结合的基团减少。较低的吸湿能力说明智能纸具有较好的尺寸稳定性。
图7是实施例1中制备的纤维素纸、羧基化纸、季铵化纸、智能标签纸的扫描电镜照片；从图7可以看出，羧基化纤维后，纤维长度变短，组成的结构更为疏松；季铵化后，壳聚糖季铵盐像胶水一样连接起周围的纤维，形成了一个致密的纤维网络；由于标签纸是在碱性环境下制备而成的，如图7d所示，碱溶液对其纤维之间的连接有着轻微的破坏。
图8是实施例1中制备的纤维素纸、羧基化纸、季铵化纸、智能标签纸的机械性能图。从图8可以看出，随着湿度从11％增加至75％，纤维素纸的拉伸强度从15.17MPa减小到10.03MPa，断裂伸长率从2.4％增加至3.9％；羧基化纸的拉伸强度从4.36MPa减小到3.01MPa，断裂伸长率从2.2％增加至3.3％；季铵化纸的拉伸强度从13.33MPa减小到11.37MPa，断裂伸长率从2.4％增加至3.9％；智能标签纸的拉伸强度从10.58MPa减小到9.17MPa；断裂伸长率从2.3％增加至3.24％。该结果与图7的电镜图结果相呼应，正是由于草酸处理后，纤维长度变短，纸结构较为疏松，所以力学性能明显下降；引入壳聚糖季铵盐后形成的致密结构又很大程度上改善了力学性能差的问题。此外，值得注意的是，湿度对力学性能的影响非常小，说明不管在任何湿度下，智能标签均能保持尺寸稳定性，该特性在实际应用中非常有利。
对实施例1制备的可视化智能标签在50％和95％乙醇/水溶液的释放性能进行测试，可视化智能标签分别放在50％和95％乙醇/水溶液中，在常温下震荡24h后，通过测上清液的紫外发现溴百里香酚蓝和甲基红的释放基本为0，证实了所制备的指示标签的安全性。
实施例1制备的可视化智能标签的照片和表面、截面形貌的形貌图如图9所示，a为智能标签的全貌图，b为智能标签的表面形貌图，c为高倍率下智能标签的表面形貌图，d为智能标签的截面形貌图，e为高倍率下智能标签的截面形貌图。从图9可以看出，通过氢键和壳聚糖季铵盐的粘性，单根纤维之间可彼此交织，增强了其牢度，如图9的b和c所示；从图9的d和e的截面电镜可知，该标签具有多层结构，纤维先彼此自组装成平面结构随后堆叠形成多层结构，这样有助于检测气体与响应因子更快接触，提高其灵敏度。此外，智能标签还表现出了超高的亲水性，这种特性有助于后续其在牛奶监测中的应用。
pH响应特性对于追踪食品新鲜度是至关重要的。因此，测试了实施例1制备的可视化智能标签对pH3～9的响应性。结果表明，随着pH增加，智能标签产生了肉眼清晰可见的颜色变化。在pH为3-4时，颜色变化为肉粉色；pH为5时为橘红色；pH为6时为黄色；pH为7时为绿色；pH为8时为蓝绿色。颜色参数值也证明了其变化趋势：随着pH的增加，a*减小，表明颜色由红向绿逐渐转变；b*先增加后减小，在pH为6时达到最大值，说明智能标签在pH小于6时，颜色向黄色转变，pH大于6时，颜色向蓝色转变。此外，色差值在酸性条件下大于30，随着pH增加该值逐渐减小，因此该智能标签可适用的pH范围较大，可用于指示pH为4～8内的变化情况。
测试实施例1制备的可视化智能标签对酸、碱气体响应的灵敏性，结果表明，在开始的30s内，智能标签的颜色从边角开始由绿色逐渐变为黄色，在75％的湿度下，智能标签在30s内已经完全变为了黄色，这是因为在较大的湿度下，更多的水聚集在其表面，使得智能标签更快地与气体发生反应，做出颜色响应。随着响应时间增加，智能标签的颜色继续由黄色逐渐向粉红色转变。智能标签对三乙胺气体的响应规律与乙酸气体的基本相似，只不过颜色是从绿色逐渐向蓝绿色进行转变。
对实施例1中制备的纤维素纸(SC)、羧基化纸(OASC)、季铵化纸(CQ-OASC)、智能标签的抑菌性进行测试，结果如图10所示，从图10的a、b、e、f可以看出，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌展示了很强的生存能力，说明秸秆纤维和羧基化纤维不具备抑菌的能力。引入壳聚糖季铵盐后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌能力提到至98.3％和100％，如图10的c和g所示，同时，智能标签对这两种菌的抑菌能力为91.7％和100％，展示了优秀的抑菌能力，如图10的d和h所示。由于大肠杆菌具有由多糖、磷脂双层、脂蛋白组成的外膜，能保护大肠杆菌不被破坏，所以所制备的样品对大肠杆菌的抑菌能力会稍差于金黄色葡萄球菌。
为了评估智能标签在实际中的应用，利用实施例1制得的智能标签监测了牛奶的新鲜度，方法为：从超市购买新鲜牛奶，将其在40℃下储存。每隔一段时间取出10mL新鲜牛奶，测酸度值和pH，并将智能标签一端浸入剩余牛奶液面下，等待30s后取出拍照，测色度值。监测过程中指示标签的颜色变化如图11所示，牛奶酸度变化情况如图12所示。从图11可以看出，新鲜牛奶的酸度和pH分别为17.8°T和6.42，初始智能标签为绿色，其色度参数为：a＝-12.25、b＝10.13。在170min后，牛奶的酸度增加至18.81°T，pH减小至6.33，相应的指示标签显示黄绿色，此时a＝-3.94、b＝16.06。在下午14：50，牛奶的酸度值增加至19.8°T，接近于可食用牛奶的阈值(20°T)，注意到指示标签开始向黄橙色转变，表明它的指示是非常及时的。在下午18：50，牛奶的酸度达到了23.76°T，此时牛奶已经完全腐败，指示膜变为了橙红色。从图12可以看出，在牛奶储存期间，pH值变化很小，但是所制备的指示标签精准地捕捉到了其微小的变化并及时地做出了响应。
在猪肉储存期间，由于酶和腐败菌的作用，多糖会分解产生乳酸和二氧化碳，蛋白质会产生挥发性胺(TVB-N)。由于TVB-N随着猪肉储存时间的增加而增加，是作为新鲜度检测指标的较好的选择。根据中国食品标准GB2707-2016，可食用猪肉的TVB-N阈值为15mg/100g。利用实施例1制得的智能标签监测新鲜猪肉的新鲜度，如图13所示，新鲜猪肉的TVB-N值为6.19mg/100g，初始标签颜色为绿色。随着储存时间的增加，由于蛋白质的分解，TVB-N值逐渐增加，在24h后达到了14.86mg/100g。在整个储存期间，智能标签的颜色从最初的绿色变为浅绿色、黄色、绿色。这是因为肉的多糖会优先在酶和微生物的作用下分解产生乳酸和二氧化碳，在这个阶段，靠近肉会闻到微弱的酸味，因此指示标签会向黄色转变；等多糖耗尽后，蛋白质才开始分解产生TVB-N，顶空气体环境由酸性逐渐向碱性转变，智能标签的颜色由黄色及时变为了绿色，且随着放置时间的增加，膜的颜色不再变化。
新鲜菠菜富含多种维生素，深受大家的喜爱。然而，菠菜在常温下保质期短，容易腐败。利用实施例1制得的智能标签监测新鲜菠菜的新鲜度，表1展示了菠菜在储存过程中各种特征参数：失重率、叶绿素、菌落总数的变化。最初菠菜的叶绿素含量和菌落总数分别为1.42％和1.6log10CFUg-1，表明菠菜是十分新鲜的。随着储存时间的增加至第9天后，由于蔬菜的蒸腾作用，失重率增加至5.17％。在氧气和酶的作用下，叶绿素降解至1.21％。值得注意的是，菌落总数增加至4.5log10CFUg-1，临近可食用菠菜菌落总数阈值(5.0log10CFUg-1)。根据实验结果，将蔬菜储存分为四个阶段：特别新鲜、新鲜、可以接受、临近腐败，对应于指示标签颜色为绿色、黄绿色、黄色、橘色，肉眼可清晰分辨出指示标签颜色的变化。
表1.菠菜储存过程中特征参数值以及指示标签颜色的变化.
实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤一中加入的草酸浓度为10％，其它与实施例1相同。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是步骤一中加入的草酸浓度为15％，其它与实施例1相同。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是步骤一中加入的草酸浓度为20％，其它与实施例1相同。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是步骤一中加入的草酸浓度为30％，其它与实施例1相同。
实施例6：本实施例与实施例1不同的是步骤一中加入的草酸浓度为40％，其它与实施例1相同。
实施例7：本实施例与实施例1不同的是步骤一中加入的草酸浓度为50％，其它与实施例1相同。
图14为实施例1～7中季铵化纤维的Zeta电位和羧基含量变化曲线图。a为羧基化及其季铵化后纤维的Zeta电位值，b为羧基含量与草酸浓度的关系曲线，初始秸秆纤维的Zeta电位是-4.71eV，从图14的a可以看出，随着草酸浓度从10％增加至50％，Zeta电位从-17.65eV减小至-22.5eV；从图14的b可以看出，随着草酸浓度从10％增加至50％，羧基含量从0.13mmol/g增加至0.57mmol/g，羧基含量与草酸浓度之间的关系可以拟合为y＝1.8×10-4x2-8.9x+0.11(R2＝0.998)，值得注意的是，在草酸浓度大于等于25％后，羧基含量大幅度提高。季铵化后，草酸浓度越高，可接枝更多的壳聚糖季铵盐，引入的正电荷就越多，说明合适的酸浓度为25％～50％。
图15给出了实施例1～7中羧基化纤维的XRD谱图。从图15中可以看出，在酸浓度低于20％时，随着酸浓度从10％增加至20％，羧基化纤维的结晶度从30.5％增加至55.9％，相较于秸秆纤维结晶度有所降低。在酸浓度高于20％后，随着酸浓度从25％增加至50％，羧基化纤维的结晶度从66.3％增加至67.4％，相较于秸秆纤维结晶度是有所升高的，这说明合适的酸浓度为25％～50％。
图16给出了实施例1～7中羧基化纤维的热重曲线图。从图16中可以看出，在酸浓度小于25％时，Tmax从349.56℃增加至355.86℃，低于秸秆的Tmax(356.36℃)；在酸浓度大于等于25％时，Tmax从356.68℃增加至360.17℃，高于秸秆纤维的Tmax(356.36℃)，表明用浓度高于20％的酸处理纤维，可有效地提高其热稳定性，这与XRD结果是相一致的。
实施例8：本实施例与实施例1不同的是步骤二中加入的壳聚糖季铵盐浓度为5g/L，其它与实施例1相同。
实施例9：本实施例与实施例1不同的是步骤二中加入的壳聚糖季铵盐浓度为10g/L，其它与实施例1相同。
实施例10：本实施例与实施例1不同的是步骤二中加入的壳聚糖季铵盐浓度为15g/L，其它与实施例1相同。
实施例11：本实施例与实施例1不同的是步骤二中加入的壳聚糖季铵盐浓度为25g/L，其它与实施例1相同。
实施例12：本实施例与实施例1不同的是步骤二中加入的壳聚糖季铵盐浓度为30g/L，其它与实施例1相同。
图17为实例1～7中制备的季铵化纤维对染料的吸附容量，随着酸浓度从10％增加至50％，溴百里香酚蓝(BTB)的吸附量从13.71μmol/g增加至21.33μmol/g；甲基红(MR)的吸附量从16.76μmol/g增加至25.51μmol/g，说明较好的草酸浓度范围为25％～50％。
图18为实施例8～12中制备的季铵化纤维对染料的吸附容量，随着壳聚糖季铵盐的浓度从5g/L增加至30g/L，BTB的吸附量从19.02μmol/g增加至21.36μmol/g，MR的吸附量从22.52μmol/g增加至24.47μmol/g。壳聚糖季铵盐浓度达到20g/L后，继续增大浓度对吸附容量的影响不大，说明较好的壳聚糖季铵盐浓度范围为20g/L～30g/L。
Claims (9)
1.一种多功能纤维素基可视化智能标签的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、羧基化改性：将秸秆纤维加入到质量百分浓度为25％～50％的草酸水溶液中，加热至78～82℃并磁力搅拌0.5～1h，反应结束后，加入无水乙醇去除残余的草酸，通过旋转蒸发回收乙醇；过滤并用乙醇冲洗产物直至滤液电导率稳定，得到羧基化纤维；
二、阳离子接枝：将羧基化秸秆纤维加入到浓度为20g/L～30g/L的壳聚糖季铵盐水溶液中，常温下磁力搅拌0.5h～4h，过滤、水洗后，得到季铵化纤维；
三、复合染料溶液的制备：将溴百里香酚蓝和甲基红以1：(0.9～1)的质量比溶解在浓度为0.045～0.055mol/L的氢氧化钠溶液中，得到复合染料溶液；
四、响应纤维的制备：将季铵化纤维加入到复合染料溶液中，放入震荡水浴中震荡吸附3.5h～4h，用浓度为0.045～0.055mol/L的氢氧化钠溶液洗去表面物理附着的染料，再用蒸馏水洗至中性，得到响应纤维；
五、多功能纤维素基可视化智能标签的制备：将响应纤维以定量65g/m2～70g/m2通过真空过滤成纸，干燥后，得到多功能纤维素基可视化智能标签。
2.根据权利要求1所述的一种多功能纤维素基可视化智能标签的制备方法，其特征在于步骤一中秸秆纤维与质量百分浓度为25％～50％的草酸水溶液的质量比为1：(49～51)。
3.根据权利要求1或2所述的一种多功能纤维素基可视化智能标签的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的滤液电导率稳定是指过滤开始的电导率与过滤10～15分钟之后的电导率之差小于50mS/cm。
4.根据权利要求1或2所述的一种多功能纤维素基可视化智能标签的制备方法，其特征在于，步骤二中羧基化秸秆纤维与浓度为20g/L～30g/L的壳聚糖季铵盐水溶液的固液质量比为1：(49～51)。
5.根据权利要求1或2所述的一种多功能纤维素基可视化智能标签的制备方法，其特征在于，步骤三中氢氧化钠溶液的浓度为0.045～0.055mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的一种多功能纤维素基可视化智能标签的制备方法，其特征在于，步骤三中复合染料溶液中溴百里香酚蓝的浓度为49.9mg/L～50.1mg/L，甲基红的浓度为49.9mg/L～50.1mg/L。
7.根据权利要求1或2所述的一种多功能纤维素基可视化智能标签的制备方法，其特征在于，步骤四中震荡水浴机的转速为145r/min～150r/min。
8.权利要求1所述方法制备的一种多功能纤维素基可视化智能标签的应用，其特征在于该应用是将多功能纤维素基可视化智能标签用于指示食物新鲜度。
9.根据权利要求8所述的一种多功能纤维素基可视化智能标签的应用，其特征在于所述的食物为牛奶、猪肉或菠菜。
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