CN106940312B - 一种动力学可调节的变色材料及其制备方法 - Google Patents
一种动力学可调节的变色材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种自演化变色指示剂，及其制备和使用方法。其中所述自演化变色指示剂包含以下成分：a)金属纳米材料，b)水不溶性卤化银，c)还原剂，d)一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂，e)水，以及，f)任选地，酸度调节剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种变色指示技术及相关材料，具体涉及一种用来指示易变质产品品质状态的自演化变色指示剂，及其制备和使用方法。
背景技术
食品和药品等易变质产品的安全问题一直是人们关注的焦点。为了避免此类产品由于微生物繁殖或有效成分的劣化而不宜食用或不能达到其应有的效果，通常通过标明保质期(或有效期等)来提示其处于质量合格阶段的时间期限。然而，此类保质期(或有效期等)通常是基于若干过于简化的因素(包括确定的温度、湿度、气氛、包装等)预估出来的，实际中常常由于储存条件改变，尤其是温度升高，而不能保证在标定期限内食品和药品的安全性。例如，需要低温冷藏保存的食品或药品，可能会由于产品在运输、储藏、销售过程中不可避免地经历升高的温度，而导致其在标定期限内即发生变质。因此，现阶段产品包装上所标示的保质期(或有效期)并不具有充分的可信度，而这一问题可能会对公众健康安全产生巨大威胁。
为了致力于解决这一问题，目前已研发出一些技术来真实记录产品所经历的温度历程，例如时间-温度指示剂(Time-Temperature Indicator,TTI)。一种主要类型的TTI是基于电子的数据记录器和射频识别芯片。它们可以跟踪并记录产品所经历的温度变化，但这些技术往往成本较高，且难以完全覆盖产品“从生产商到消费者”的整个过程，而且消费者很难直观读取其中所记录的信息。另一种类型的TTI基于物理化学反应，例如染料扩散，酶催化水解和聚合等。然而此类TTI常常由于其体积较大、颜色变化单一、动力学可调节范围差、成本高等限制了其使用。
由于现有的电子和化学TTI的局限性，需要研发出一种通用的、统一的、廉价的和简便易行的新型TTI，来追踪并记录每个单一产品的温度历程，并将涉及产品的品质状态的有关信息直接地呈现给消费者。
发明内容
本发明研发出一种新型TTI，其可用于跟踪、模拟、指示易变质产品的变质过程，以及冷链物流过程中温度随时间的累积效应。
本发明的自演化变色指示剂对二元金属纳米晶体的形状和组成的表面等离子共振极度灵敏，具有前所未有的大范围动力学可调节性，因而可以将易变质产品中的细菌生长或有效成分变质的动力学与之匹配，从而将产品品质变化对消费者可视化。
本发明采用的自演化变色指示剂具有颜色变化丰富、体积较小、成本低、无毒等优势。而且，其动力学可调节范围大且容易调节，可覆盖大多数易变质产品的变质动力学参数。
在一方面，本发明涉及一种自演化变色指示剂，其中包含以下成分：
a)金属纳米材料，
b)水不溶性卤化银，
c)还原剂，
d)一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂，
e)水，以及，
f)任选地，酸度调节剂，
其中，
所述金属纳米材料在380nm至780nm的波长范围内有消光且单质银可在其表面外延生长，
所述卤素离子选自氯离子、溴离子和碘离子，
所述一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂在指示剂中的浓度不小于0.01mM，并且
水不溶性卤化银选自氯化银、溴化银或碘化银。
在该方面的一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂还包含：
g)含溴离子的物质、含碘离子的物质、含硫离子的物质、含硫氢离子的物质、硫醇和硫醚中的一种或多种。
优选地，当所述自演化变色指示剂还包含含溴离子的物质时，其中溴离子与构成金属纳米材料的金属原子的比例大于0.005:1。优选地，当自演化变色指示剂还包含含碘离子的物质时，其中碘离子与构成金属纳米材料的金属原子的比例大于0.0005:1。更优选地，含溴离子的物质或含碘离子的物质选自溴化钠、溴化钾、溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等水溶性溴化物，或碘化钠、碘化钾、碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵等水溶性碘化物。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂中的水不溶性卤化银由含卤素离子的阳离子型表面活性剂溶液与可溶性银盐溶液制得，并且其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1。优选地，所述可溶性银盐选自硝酸银、乙酸银、三氟乙酸银、高氯酸银、氟硼酸银等水溶性银盐。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂中的金属纳米材料为贵金属的纳米材料。优选地，所述金属纳米材料为金、银、铂、钯中任一种的纳米材料，或金、银、铂、钯中任两种、任三种或全部四种的合金的纳米材料。更优选地，所述金属纳米材料为金的纳米材料。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂中的金属纳米材料具有选自下列的结构：纳米球、纳米棒、纳米板、纳米笼等，及以上纳米结构的混合物。优选地，所述金属纳米材料具有纳米棒的结构。优选地，所述金属纳米材料具有直径小于20nm且长度不限的纳米棒的结构。更优选地，所述金属纳米材料具有直径小于10nm且长度不限的纳米棒的结构。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂中的含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基碘化铵等。优选地，所述含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂中的还原剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸或其衍生物。优选地，所述还原剂选自(异)抗坏血酸或其水溶性盐、卤代(异)抗坏血酸及其水溶性盐。更优选地，所述还原剂选自(异)抗坏血酸、(异)抗坏血酸钠、(异)抗坏血酸钾、(异)抗坏血酸铵、(异)抗坏血酸钙等水溶性盐。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂中的酸度调节剂为水溶性弱酸或其盐。优选地，所述酸度调节剂选自甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸及其钠盐、钾盐、铵盐、钙盐等水溶性盐。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于1％、小于等于60％的防冻剂。优选地，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于60％的黏度调节剂。优选地，所述黏度调节剂选自卡波姆、黄原胶等。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于10％的成胶剂。优选地，所述成胶剂为水溶性成胶剂。更优选地，所述成胶剂选自琼脂、明胶、琼脂糖、阿拉伯胶、海藻酸钙、卡拉胶等。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述自演化变色指示剂通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度，实现改变由最初颜色变为最终颜色所需要的时间及变色过程的表观活化能。
在该方面的更具体的优选实施方案中，所述自演化变色指示剂包含以下成分：
a)具有直径小于10nm且长度不限的金纳米棒，
b)氯化银，
c)抗坏血酸，
d)十六烷基三甲基氯化铵，
e)水，
f)乙酸，以及，
g)十六烷基三甲基溴化铵，
其中所述十六烷基三甲基氯化铵在指示剂中的浓度不小于0.01mM。
在另一方面，本发明涉及一种自演化变色指示剂的制备方法，其步骤包括：
1)将金属纳米材料溶液、含第一卤素离子的第一阳离子型表面活性剂溶液、还原剂、任选地酸度调节剂充分混合，以制备胶体溶液；
2)将含第二卤素离子的第二阳离子型表面活性剂溶液与可溶性银盐溶液混合，形成卤化银悬浊液，并且其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1；或者，将含第二卤素离子的第二阳离子型表面活性剂溶液与水不溶性卤化银的悬浊液混合，得到卤化银悬浊液；以及
3)将上述胶体溶液与卤化银悬浊液以及水混合，以获得自演化变色指示剂；
其中，
所述金属纳米材料在380nm至780nm的波长范围内有消光且单质银可在其表面外延生长，
所述含第一卤素离子的第一阳离子型表面活性剂和含第二卤素离子的第二阳离子型表面活性剂可相同或不同，并且它们在指示剂中的总浓度不小于0.01mM，
第一卤素和第二卤素可相同或不同，且独立地选自氯离子、溴离子和碘离子，并且
水不溶性卤化银选自氯化银、溴化银或碘化银。
在该方面的一个优选实施方案中，所述制备方法中还加入含溴离子的物质、含碘离子的物质、含硫离子的物质、含硫氢离子的物质、硫醇和硫醚中的一种或多种作为抑制剂。优选地，当所述抑制剂为含溴离子的物质时，其中溴离子与构成金属纳米材料的金属原子的比例大于0.005:1。优选地，当所述抑制剂为含碘离子的物质时，其中碘离子与构成金属纳米材料的金属原子的比例大于0.0005:1。更优选地，所述含溴离子或碘离子的物质选自溴化钠、溴化钾、溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等水溶性溴化物，或碘化钠、碘化钾、碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵等水溶性碘化物。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中的金属纳米材料为贵金属的纳米材料。优选地，所述金属纳米材料为金、银、铂、钯中任一种的纳米材料，或金、银、铂、钯中任两种、任三种、或全部四种的合金的纳米材料。更优选地，所述金属纳米材料为金的纳米材料。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中的金属纳米材料具有下列结构：纳米球、纳米棒、纳米板、纳米笼。优选地，所述金属纳米材料具有纳米棒的结构。优选地，所述金属纳米材料具有直径小于20nm且长度不限的纳米棒的结构。更优选地，所述金属纳米材料具有直径小于10nm且长度不限的纳米棒的结构。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中的含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基碘化铵等。优选地，所述含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中的还原剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸或其衍生物。优选地，所述还原剂选自(异)抗坏血酸或其水溶性盐、卤代(异)抗坏血酸及其水溶性盐。更优选地，所述还原剂选自(异)抗坏血酸、(异)抗坏血酸钠、(异)抗坏血酸钾、(异)抗坏血酸铵、(异)抗坏血酸钙等水溶性盐。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中的酸度调节剂为水溶性弱酸或其盐。优选地，所述酸度调节剂选自甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸及其钠盐、钾盐、铵盐、钙盐等水溶性盐。更优选地，所述可溶性银盐选自硝酸银、乙酸银、三氟乙酸银、高氯酸银、氟硼酸银等水溶性银盐。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中还加入基于变色指示剂总质量计大于等于1％、小于等于60％的防冻剂。优选地，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中还加入基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于60％的黏度调节剂。优选地，所述黏度调节剂选自卡波姆、黄原胶等。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中还加入基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％、小于等于10％的成胶剂。优选地，所述成胶剂为水溶性成胶剂。更优选地，所述成胶剂选自琼脂、明胶、琼脂糖、阿拉伯胶、海藻酸钙、卡拉胶等。
在该方面的另一个优选实施方案中，所述制备方法中通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度，实现改变由最初颜色变为最终颜色所需要的时间。
在又一方面，本发明涉及一种易变质产品保质期的变色指示方法，其包括以下步骤：
1)测量易变质产品在不同温度下特定质量参数随时间变化情况，得到相应温度下的产品变质所需时间；
2)提供技术方案1-30中任一项的自演化变色指示剂，并通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、酸度调节剂的浓度、还原剂的浓度和表面活性剂的浓度中的一项或多项，使相应温度下易变质产品由最初颜色变为最终颜色所需要的时间与产品变质所需要的时间相等；
3)根据易变质产品变色过程，得到溶液颜色与产品的变质程度对应关系，指示易变质产品保质期。
在该方面的一个优选实施方案中，所述变色指示方法的特征在于，变质产品特定质量参数为：菌群数量、有效成份含量、有害成份含量。
本发明所述的自演化变色指示剂具有以下优点：
1.本发明所述的自演化变色指示剂可跟踪并记录易变质产品所经历的温度变化历程，模拟待指示产品的变质过程，并通过颜色直观地指示产品质量和保质期；
2.本发明所述的自演化变色指示剂在变色过程中呈现出可分辨的颜色变化，其可实现从红、橙、黄、绿、蓝、紫、红、橙色这样丰富的颜色变化；
3.本发明所述的自演化变色指示剂的变色速率可调节，使得在特定温度(例如室温(25℃)时，指示剂由最初颜色变为最终颜色所经历的时间在数分钟到数月范围之内，也可使得同样的自演化变色指示剂在不同温度时表现出由最初颜色变为最终颜色所经历的时间不同(在低温显著慢于在室温)；
4.本发明所述的自演化变色指示剂可以呈溶液状态，也可以呈水凝胶状态，便于不同的实际需求；
5.本发明所述的自演化变色指示剂的用量低，以肉眼可分辨其颜色变化为下限，其中金、银的试剂用量低于10μg·mL-1，其它辅助试剂均为常用品添加剂，具有安全无毒、成本低的特点；
6.本发明所述的自演化变色指示剂的制备过程完全在水相环境中进行，无需高温高压等苛刻条件，制备过程安全、简便，并且可以在食品和药品包装期间由生产厂家自行配制。
附图说明
附图1：实施例1的自演化变色指示剂在35℃恒温环境中的变色过程。
附图2：实施例2的自演化变色指示剂在5℃恒温环境中的变色过程，其表明环境温度降低时，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。
附图3：实施例3的自演化变色指示剂在35℃恒温环境中的变色过程，其表明还原剂浓度降低时，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。
附图4：实施例4的自演化变色指示剂在35℃恒温环境中的变色过程，其表明表面活性剂浓度升高时，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。
附图5：实施例5的自演化变色指示剂在35℃恒温环境中的变色过程，其表明加入酸度调节剂时，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。
附图6：实施例6的自演化变色指示剂在35℃恒温环境中的变色过程，其表明卤化银的加入量不足时，自演化变色指示剂的自演化变色过程不能达到最终颜色。
附图7：实施例7的自演化变色指示剂在35℃恒温环境中的变色过程，其表明不加入抑制剂对自演化变色指示剂的自演化变色过程的影响，具体表现在光谱蓝移速率减慢，指示剂颜色偏淡偏暗，饱和度低。
附图8：实施例8的自演化变色指示剂在-5℃恒温环境中的变色过程，其表明加入防冻剂后，含水的自演化变色指示剂能在零度以下正常工作。
附图9：实施例9的自演化变色指示剂在35℃恒温环境中的变色过程，其表明加入黏度调节剂后，可以有效地抑制纳米颗粒因重力而导致的沉降，使胶体溶液体系更均匀。
附图10：实施例10的自演化变色指示剂在25℃恒温环境中的详细变色过程，其中成胶剂使体系呈凝胶态。
附图11：在温度为35℃与5℃时，本发明的自演化变色指示剂的颜色变化与微生物繁殖倍数的函数关系示意图。
实施方式
以下结合具体的实施方式，对本发明所述的自演化变色指示剂及其制备方法进行详细描述，目的是为了公众更好的理解所述的技术内容，而不是对所述技术内容进行限制，事实上，在以相同或近似的原理对所述材料及其制备方法进行的改进，都在本发明所要求保护的权利要求范围之内。
自演化变色指示剂
本发明的自演化变色指示剂包含以下成分：
a)金属纳米材料，
b)水不溶性卤化银，
c)还原剂，
d)一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂，
e)水，以及，
f)任选地，酸度调节剂。
此外，在优选的技术方案中，本发明的自演化变色指示剂还包含以下成分的一种或多种：抑制剂、防冻剂、黏度调节剂和成胶剂。
发明原理
本发明基于以下原理：卤化银的还原反应生成单质银，后者沉积在金属纳米材料(作为晶种)上，并随沉积层厚度增加逐渐改变金属纳米材料的颜色。
以金纳米棒为例，当卤化银随时间逐渐还原为单质银后，银不断在金纳米棒上外延生长，形成银壳包裹金核。随着银壳的增厚，纵向的等离子基元共振的消光带逐渐向短波方向移动，因而将胶体溶液的颜色改变。
金属纳米材料与颜色变化
首先需要说明的是，金属纳米材料没有特殊限制，只要其在380nm至780nm的波长范围内有消光且单质银可在其表面外延生长即可。
满足此条件的一种典型的金属纳米材料为贵金属的纳米材料，所述贵金属包括但不限于金、银、铂、钯等，也可以使用两种、三种、四种或更多种贵金属的合金。在一个优选实施方案中，金的纳米材料是特别优选的。
金属纳米材料的形状也是多种多样的。在具体实施方案中，金属纳米材料具有选自下列的结构：纳米球、纳米棒、纳米板、纳米笼，以及这些纳米结构的混合物。在一个优选实施方案中，金属纳米材料具有纳米棒的结构。
金属纳米材料的最初颜色与组成元素、尺寸、形状等因素有关。例如：
元素不同时：同是直径10nm的纳米球，金球呈红色，银球呈黄色；
尺寸不同时：同是金纳米球，直径10nm时颜色为红色，直径50nm时颜色为紫色；
形状不同时：同是直径10nm的金纳米棒，长径比为2:1时呈蓝色，长径比为5:1时呈橙红色。
随着银壳逐渐沉积在金属纳米结构上，金属纳米材料的元素组成、尺寸和形状发生改变，因此其颜色也相应发生变化。因此，不同的金属纳米结构，其颜色变化也可能不一样。例如：
以直径10nm、长度50nm的金纳米棒为晶种时，随银壳生长，颜色依次为红、橙、黄、绿、蓝、紫、红、橙；
以厚度2nm、边长40nm的钯六边形纳米板为晶种时，随银壳生长，颜色依次为灰、绿、蓝、紫、棕；
以直径10nm的单晶金纳米球为晶种时，随银壳生长，颜色依次为红、橙、黄。
因此，在一个优选实施方案中，优选使用直径小于20nm，尤其10nm的金纳米棒，其变色变化可实现从红、橙、黄、绿、蓝、紫、红、橙依次改变。
银源和表面活性剂
待被还原成单质银的银化合物是本发明的自演化变色指示剂的另一重要成分。理论上，一切可以被还原剂还原为单质银的银化合物都可以用于此目的，例如，水溶性银盐和水不溶性卤化银。水溶性银盐包括但不限于硝酸银、乙酸银、高氯酸银、氟化银、三氟乙酸银、氟硼酸银等水溶性银盐等；水不溶性卤化银可以选自氯化银、溴化银或碘化银。
然而，本发明人惊奇地发现，在本发明的自演化变色指示剂中使用不溶性卤化银可以取得更高重复性的优异效果，因为若使用可溶性银盐，体系中的卤素离子与还原剂都与银离子反应，两者形成竞争，使体系中银离子浓度不稳定，进而使变色过程的重复性变差。当使用水不溶性卤化银时则避免了该竞争反应。
因此，除了直接使用水不溶性卤化银来配制本发明的自演化变色指示剂外，也可以原位配制水不溶性卤化银。例如将水溶性银盐与含有卤素离子(氯离子、溴离子或碘离子)的阳离子表面活性剂优先反应，形成悬浊液(其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1，以确保所有银离子均转换为沉淀)，然后再加入还原剂。
由上可知，表面活性剂优选为阳离子型表面活性剂，且更优选含卤素离子的阳离子型表面活性剂，其包括但不限于：十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基碘化铵等。特别优选十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。此外，阳离子型表面活性剂在指示剂中的总浓度不小于0.01mM是特别有利的。
还原剂
理论上，还原剂没有特别限制，只要能将银化合物还原为单质银即可。本发明人发现，抗坏血酸、异抗坏血酸或其衍生物可以很好地实现本发明的目的，例如(异)抗坏血酸或其水溶性盐、卤代(异)抗坏血酸或其水溶性盐。具体包括但不限于(异)抗坏血酸、(异)抗坏血酸钠或(异)抗坏血酸钾、(异)抗坏血酸铵、(异)抗坏血酸钙等水溶性盐。
抑制剂
本发明人发现，若使银只沿纳米棒的直径方向长，不往长度方向长时，会得到更丰富的颜色变化，并且使得颜色鲜艳，饱和度高。本发明人出乎意料地发现，以下与金属纳米材料表面有强亲合性的抑制剂均可以实现此目的：含溴离子的物质、含碘离子的物质、含硫离子的物质、含硫氢离子的物质、硫醇和硫醚。当使用含溴离子的物质时，其中溴离子与构成该金属纳米材料的金属原子的比例大于0.005:1是特别优选的。当使用含碘离子的物质时，其中碘离子与构成该金属纳米材料的金属原子的比例大于0.0005:1是特别优选的。所述含溴离子的物质或含碘离子的物质选自溴化钠、溴化钾、溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等水溶性溴化物，或碘化钠、碘化钾、碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵等水溶性碘化物。
酸度调节剂与动力学调节
可以有多种方式改变本发明的自演化变色指示剂的动力学，例如金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度等。此外，还可以通过加入酸度调节剂最简便地调节自演化变色指示剂的动力学。所酸度调节剂为水溶性弱酸或其盐，例如有机弱酸或无机弱酸。酸度调节剂的实例包括但不限于甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸和葡萄糖酸及其钠盐、钾盐、铵盐、钙盐等水溶性盐。
其他成分
本发明的自演化变色指示剂还可以包含一种或多种其他成分，以进一步改善其理化性质便于实际需要。这些其他成分包括防冻剂、黏度调节剂或成胶剂。
防冻剂可以降低体系的凝固点，使其可以在0摄氏度以下工作。基于变色指示剂总质量计大于等于1％且小于等于60％的防冻剂是特别优选的。防冻剂的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇和丙三醇等。
黏度调节剂可以增加体系的黏度，避免卤化银发生沉降导致的体系内成分分布不均匀。因而加入黏度调节剂后，本发明的自演化变色指示剂变色更加均匀。基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％且小于等于60％的黏度调节剂是特别优选的。黏度调节剂的实例包括但不限于卡波姆和黄原胶等。
成胶剂可以实现两方面目的：一方面与黏度调节剂类似，抑制由于氯化银沉降导致的不均匀性；另一方面，可以将变色体系由液态变为固态，可能对后续的加工有利。基于变色指示剂总质量计大于等于0.01％且小于等于10％的成胶剂是特别优选的。优选的成胶剂为水溶性成胶剂。成胶剂的实例包括但不限于琼脂、明胶、琼脂糖、阿拉伯胶、海藻酸钙和卡拉胶等。
指示剂变色过程与易变质产品变质过程的关联技术
测量易变质产品在不同温度(T1，T2)下特定质量参数(如菌群数量、有效成份含量、有害成份含量等)随时间的变化情况，得到相应温度下的产品变质所需要的时间(t1与t2)。调节变色反应的动力学参数(如金属纳米材料、还原剂、弱酸的浓度等)，使其在相应温度下由最初颜色变为最终颜色的所需要的时间(t1’与t2’)分别与t1与t2相等。由此可知，溶液的颜色与产品的变质程度呈一一对应的关系，即溶液的颜色可以指示产品的质量：当溶液呈最初颜色时，表示产品远未达到过期标准；当溶液呈中间颜色时，表示产品保质期过半；当溶液呈最终颜色时，即表示产品已过期。以溶液最大消光峰位蓝移程度(或其它与颜色相关的参数，如色坐标等)为横轴，以产品质量参数为纵轴作图，即可得到指示剂变色过程与易变质产品变质过程在不同温度下的相关性函数曲线。
实施例
实施例1
使用以下配方和操作，制备自演化变色指示剂。
配方：
注1：标准浓度的金纳米棒溶液由金纳米棒分散于十六烷基三甲基氯化铵溶液(0.010M)中制得，其消光峰位在508nm和825nm，其中508nm处的光学密度为10.000cm-1，825nm处的光学密度44.000cm-1。下同。
注2：标准浓度的氯化银悬浊液由等质量的十六烷基三甲基氯化铵溶液(浓度为0.116M)和硝酸银(浓度为0.100M)溶液混合得到。下同。
操作：
1)在35℃的反应温度，将金纳米棒溶液(标准浓度,0.4000g)、十六烷基三甲基氯化铵(0.100M,0.5000g)、十六烷基三甲基溴化铵(0.001M,0.4000g)、抗坏血酸(0.100M,0.1000g)充分混合，制得胶体溶液；
2)将等质量的十六烷基三甲基氯化铵(0.116M)与硝酸银(0.100M)溶液混合，形成卤化银悬浊液；
3)将上述胶体溶液与卤化银悬浊液(0.1350g)以及超纯水(3.4650g)混合，得到自演化变色指示剂。
将配制得到的自演化变色指示剂置于35℃恒温环境中，每隔1.0h测量其消光光谱，结果如图1A和1B所示。
由光谱结果可知，35℃时溶液的自演化变色过程在4h内完成，终点时消光峰位蓝移至558nm左右。
实施例2
使用与实施例1相同的配方和操作，在5℃的反应温度配制自演化变色指示剂。
将配制得到的自演化变色指示剂置于5℃恒温环境中，每隔24h测量其消光光谱，结果如图2A和2B所示。
由光谱结果可知，与实施例1相比，当环境温度降低时(由35℃降低至5℃)，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。
实施例3
使用以下配方和与实施例1相同的操作，制备自演化变色指示剂。
配方：
将配制得到的自演化变色指示剂置于35℃恒温环境中，每隔1.0h测量其消光光谱，结果如图3A和3B所示。
由光谱结果可知，与实施例1相比，当抗坏血酸浓度降低时(使用量由0.1000g降低至0.0500g)，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。
实施例4
使用以下配方和与实施例1相同的操作，制备自演化变色指示剂。
配方：
将配制得到的自演化变色指示剂置于35℃恒温环境中，每隔1.0h测量其消光光谱，结果如图4A和4B所示。
由光谱结果可知，与实施例1相比，当十六烷基三甲基氯化铵浓度升高时(使用量由0.5000g增加至2.0000g)，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。
实施例5
使用以下配方和与实施例1相同的操作(除了在步骤1)中加入乙酸)，制备自演化变色指示剂。
配方：
将配制得到的自演化变色指示剂置于35℃恒温环境中，每隔1.0h测量其消光光谱，结果如图5A和5B所示。
由光谱结果可知，与实施例1相比，当加入酸度调节剂时，自演化变色指示剂的自演化变色过程减慢。
实施例6
使用以下配方和与实施例1相同的操作，制备自演化变色指示剂。
配方：
将配制得到的自演化变色指示剂置于35℃恒温环境中，每隔1.0h测量其消光光谱，结果如图6A和6B所示。
由光谱结果可知，与实施例1相比，当氯化银的加入量降低时(由0.1350g降低至0.0350g)，自演化变色指示剂的自演化变色过程于1h内基本完成，终点时消光峰位蓝移至660nm左右。
实施例7
使用以下配方和与实施例1相同的操作，制备自演化变色指示剂。
配方：
将配制得到的自演化变色指示剂置于35℃恒温环境中，每隔1.0h测量其消光光谱，结果如图7A至7D所示。
由图7A和7B所示的光谱结果可知，与实施例1相比，当不加入溴离子(抑制剂)时，自演化变色指示剂的自演化变色过程也发生变化，具体表现在光谱蓝移速率减慢。具体而言，随着光谱蓝移，使用实施例1或7的金纳米棒溶液配制的自演化变色指示剂将呈现以下颜色变化：红、橙、黄、绿、蓝、紫、红、橙。当加入溴离子抑制剂时，实施例1的自演化变色指示剂在2h和4h时，颜色分别由橙红色变为蓝绿色再变为红色；当不加入溴离子抑制剂时，实施例7的自演化变色指示剂在2h和4h时，颜色分别由橙红色变为淡绿色再变为蓝灰色(详见图7C)。由此可见，溴离子抑制剂减慢了自演化变色指示剂的变色过程。
此外，当不加入溴离子时，自演化变色指示剂的消光值升高，表现出颜色偏淡偏暗(饱和度低)，不及实施例1得到溶液颜色鲜艳，详见图7C。从透射电子显微镜照片来看，当不加入溴离子时，银在金纳米棒的侧面、两端均有沉积，得到对称的纳米结构(投影为矩形)；当加入适量溴离子时，银在金纳米棒的两端几乎没有沉积，而几乎只在某个侧面沉积，得到不对称的纳米结构(投影为船形)，详见图7D。因此，溴离子抑制剂的加入还使得观察自演化变色指示剂的颜色演变更加方便、清晰。
实施例8
使用以下配方和与实施例1相同的操作，制备自演化变色指示剂。
配方：
将配制得到的自演化变色指示剂置于-5℃恒温环境中，每隔7天测量其消光光谱，结果如图8所示。
由光谱结果可知，当溶液配方中加入适量1,2-丙二醇(作为防冻剂)，溶液可在低于0℃的温度下保持液态，且仍具有自演化变色性能。
实施例9
使用以下配方和与实施例1相同的操作，制备自演化变色指示剂。
配方：
注1：卡波姆溶液由卡波姆粉末与适量水混合搅拌后得到均一透明溶液。
将配制得到的自演化变色指示剂置于35℃环境中，5h后得到红色溶液，并将适量红色溶液转移至比色皿中。同时取实施例1得到的自演化变色指示剂静置48h后红色溶液，将适量红色溶液转移至另一比色皿中。结果如图9所示。
由照片可知，与实施例1相比，当溶液配方中加入卡波姆(黏度调节剂)后，可以有效地抑制纳米颗粒因重力而导致的沉降，使胶体溶液体系更均匀。
实施例10
使用以下配方和与实施例1相同的操作，制备自演化变色指示剂。
配方：
注1：琼脂溶液由琼脂粉末与适量水混合加热后得到均一透明溶液，由于该溶液冷却后可能发生相变形成凝胶，须趁热与其它组分溶液混合均匀，得到的溶液迅速冷却至5℃左右，待形成凝胶后使用。
将配制得到的自演化变色指示剂切作小块，置于25℃环境中，随时间记录其颜色，结果如图10所示。图10表示的是12个小时内自演化变色指示剂的变色过程。具体而言，从12点钟方向的起始颜色(红色)，按顺序从1点钟方向的颜色逐渐变为11点钟方向的颜色，依次为：红色、橙色、黄色、绿色、绿色、蓝绿色、蓝色、蓝紫色、紫色、紫红色、红色、红色。
由图10可知，当溶液配方中加入适量琼脂后(作为成胶剂)，体系呈凝胶态，且仍具有自演化变色性能。
实施例11
1)测量易变质产品在不同温度下特定质量参数(菌群数量、有效成份含量、有害成分含量)随时间变化情况，得到相应温度下的产品变质所需时间；
2)通过调节含氯离子或溴离子的表面活性剂水溶液、可溶性抗坏血酸盐水溶液、可溶性弱酸或弱酸盐水溶液和金纳米棒溶液浓度，使相应温度下易变质产品由红色变为绿色所需要的时间与产品变质所需要的时间相等；
3)根据易变质产品变色过程，得到溶液颜色与产品的变质程度对应关系，指示易变质产品保质期，如图11所示，两者几乎完全重合。
本发明所述的变色指示技术是利用化学反应动力学对温度的敏感性来模拟易变质产品变质过程对温度的依赖性。通过调节试剂用量，可以模拟易变质产品的变质过程，并指示产品质量和保质期。本发明申请所述的变色指示剂具有变色对比鲜明、操作简便、成本低廉、安全性高等特点，可以用来跟踪并记录产品在运输、储藏、销售过程中经历的温度变化，模拟产品的变质过程，通过指示剂自身的颜色变化直观地指示产品质量和保质期。
虽然本发明以前述的实施例公开如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许之更改与润饰。因此本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (73)
1.一种自演化变色指示剂，其特征在于，包含以下成分：
a) 金属纳米材料，
b) 水不溶性卤化银，
c) 还原剂，
d) 一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂，以及，
e) 水，
其中，
所述金属纳米材料在380 nm至780 nm的波长范围内有消光且单质银可在其表面外延生长，
所述卤素离子选自氯离子、溴离子和碘离子，
所述一种、两种或多种含卤素离子的阳离子型表面活性剂在指示剂中的浓度不小于0.01 mM，并且
水不溶性卤化银选自氯化银、溴化银或碘化银。
2.如权利要求1所述的自演化变色指示剂，其还包含：
g) 含溴离子的物质、含碘离子的物质、含硫离子的物质、含硫氢离子的物质、硫醇和硫醚中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的自演化变色指示剂，其还包含：
g) 含溴离子的物质，其中溴离子与构成所述金属纳米材料的金属原子的比例大于0.005:1。
4.如权利要求1所述的自演化变色指示剂，其还包含：
g) 含碘离子的物质，其中碘离子与构成所述金属纳米材料的金属原子的比例大于0.0005:1。
5.如权利要求3所述的自演化变色指示剂，其中所述含溴离子的物质选自水溶性溴化物。
6.如权利要求5所述的自演化变色指示剂，其中所述水溶性溴化物包括溴化钠、溴化钾、溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
7.如权利要求4所述的自演化变色指示剂，其中所述含碘离子的物质选自水溶性碘化物。
8.如权利要求7所述的自演化变色指示剂，其中所述水溶性碘化物包括碘化钠、碘化钾、碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵。
9.如权利要求1-8中任一项所述的自演化变色指示剂，其中水不溶性卤化银由含卤素离子的阳离子型表面活性剂溶液与可溶性银盐溶液制得，并且其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1。
10.如权利要求9所述的自演化变色指示剂，其中所述可溶性银盐选自水溶性银盐。
11.如权利要求10所述的自演化变色指示剂，其中所述水溶性银盐包括硝酸银、乙酸银、三氟乙酸银、高氯酸银、氟硼酸银。
12.如权利要求1-8中任一项所述的自演化变色指示剂，其中构成所述金属纳米材料的金属为贵金属。
13.如权利要求12所述的自演化变色指示剂，其中所述金属纳米材料为金、银、铂、钯中任一种的纳米材料，或金、银、铂、钯中任两种、任三种或全部四种的合金的纳米材料。
14.如权利要求13所述的自演化变色指示剂，所述金属纳米材料为金的纳米材料。
15.如权利要求1-8中任一项所述的自演化变色指示剂，其中所述金属纳米材料具有选自下列的结构：纳米球、纳米棒、纳米板、纳米笼，及以上纳米结构的混合物。
16.如权利要求15所述的自演化变色指示剂，其中所述金属纳米材料具有纳米棒的结构。
17.如权利要求16所述的自演化变色指示剂，其中所述金属纳米材料具有直径小于20nm且长度不限的纳米棒的结构。
18.如权利要求16所述的自演化变色指示剂，其中所述金属纳米材料具有直径小于10nm且长度不限的纳米棒的结构。
19.如权利要求1-8中任一项所述的自演化变色指示剂，其中所述含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基碘化铵。
20.如权利要求19所述的自演化变色指示剂，其中所述含卤素离子的阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
21.如权利要求1-8中任一项所述的自演化变色指示剂，其中所述还原剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸或其衍生物。
22.如权利要求21所述的自演化变色指示剂，其中所述还原剂选自抗坏血酸的水溶性盐、异抗坏血酸的水溶性盐、卤代抗坏血酸或其水溶性盐、卤代异抗坏血酸或其水溶性盐。
23.如权利要求21所述的自演化变色指示剂，其中所述还原剂选自下列的水溶性盐：抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸钾、抗坏血酸铵、异抗坏血酸铵、抗坏血酸钙、异抗坏血酸钙。
24.如权利要求1所述的自演化变色指示剂，其中，所述自演化变色指示剂还包括酸度调节剂。
25.如权利要求24所述的自演化变色指示剂，其中所述酸度调节剂为水溶性弱酸或其盐。
26.如权利要求25所述的自演化变色指示剂，其中所述酸度调节剂选自：甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸及其钠盐、钾盐、铵盐、钙盐。
27.如权利要求1-8中任一项所述的自演化变色指示剂，其还包含基于变色指示剂总质量计大于等于1%、小于等于60%的防冻剂。
28.如权利要求27所述的自演化变色指示剂，其中所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇。
29.如权利要求1-8中任一项所述的自演化变色指示剂，其还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01%、小于等于60%的黏度调节剂。
30.如权利要求29所述的自演化变色指示剂，其中所述黏度调节剂选自卡波姆、黄原胶。
31.如权利要求1-8中任一项所述的自演化变色指示剂，其还包含基于变色指示剂总质量计大于等于0.01%、小于等于10%的成胶剂。
32.如权利要求31所述的自演化变色指示剂，其中所述成胶剂为水溶性成胶剂。
33.如权利要求31所述的自演化变色指示剂，其中所述成胶剂选自琼脂、明胶、琼脂糖、阿拉伯胶、海藻酸钙、卡拉胶。
34.如权利要求1-8中任一项所述的自演化变色指示剂，其中通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度，能够实现改变由最初颜色变为最终颜色所需要的时间及变色过程的表观活化能。
35.如权利要求24所述的自演化变色指示剂，其中通过调节酸度调节剂的浓度，能够实现改变由最初颜色变为最终颜色所需要的时间及变色过程的表观活化能。
36.一种自演化变色指示剂，其特征在于，包含以下成分：
a) 具有直径小于10 nm且长度不限的金纳米棒，
b) 氯化银，
c) 抗坏血酸或异抗坏血酸，
d) 十六烷基三甲基氯化铵，
e) 水，
f) 乙酸，以及，
g) 十六烷基三甲基溴化铵，
其中所述十六烷基三甲基氯化铵在指示剂中的浓度不小于0.01 mM。
37.一种自演化变色指示剂的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤包括：
1) 将金属纳米材料溶液、含第一卤素离子的第一阳离子型表面活性剂溶液、还原剂充分混合，以制备胶体溶液；
2) 将含第二卤素离子的第二阳离子型表面活性剂溶液与可溶性银盐溶液混合，形成卤化银悬浊液，并且其中卤素元素与银元素的物质的量的比值大于1；或者，将含第二卤素离子的第二阳离子型表面活性剂溶液与水不溶性卤化银的悬浊液混合，得到卤化银悬浊液；以及
3) 将上述胶体溶液与卤化银悬浊液以及水混合，以获得自演化变色指示剂；
其中，
所述金属纳米材料在380 nm至780 nm的波长范围内有消光且单质银可在其表面外延生长，
所述含第一卤素离子的第一阳离子型表面活性剂和含第二卤素离子的第二阳离子型表面活性剂可相同或不同，并且它们在指示剂中的总浓度不小于0.01 mM，
第一卤素和第二卤素可相同或不同，且独立地选自氯离子、溴离子和碘离子，并且
水不溶性卤化银选自氯化银、溴化银或碘化银。
38.如权利要求37所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中还加入含溴离子的物质、含碘离子的物质、含硫离子的物质、含硫氢离子的物质、硫醇和硫醚中的一种或多种作为抑制剂。
39.如权利要求38所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述抑制剂为含溴离子的物质，并且溴离子与构成所述金属纳米材料的金属原子的比例大于0.005:1。
40.如权利要求39所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述抑制剂为含碘离子的物质，并且碘离子与构成所述金属纳米材料的金属原子的比例大于0.0005:1。
41.如权利要求39所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述含溴离子的物质选自水溶性溴化物。
42.如权利要求41所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述水溶性溴化物包括溴化钠、溴化钾、溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
43.如权利要求40所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述含碘离子的物质选自水溶性碘化物。
44.如权利要求43所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述水溶性碘化物包括碘化钠、碘化钾、碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵。
45.如权利要求37-44中任一项所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中构成所述金属纳米材料的金属为贵金属。
46.如权利要求45所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述金属纳米材料为金、银、铂、钯中任一种的纳米材料，或金、银、铂、钯中任两种、任三种、或全部四种的合金的纳米材料。
47.如权利要求46所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述金属纳米材料为金的纳米材料。
48.如权利要求37-44中任一项所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述金属纳米材料具有下列结构：纳米球、纳米棒、纳米板、纳米笼。
49.如权利要求48所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述金属纳米材料具有纳米棒的结构。
50.如权利要求49所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述金属纳米材料具有直径小于20 nm且长度不限的纳米棒的结构。
51.如权利要求49所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述金属纳米材料具有直径小于10 nm且长度不限的纳米棒的结构。
52.如权利要求37-44中任一项所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述第一阳离子型表面活性剂和第二阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基碘化铵。
53.如权利要求52所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述第一阳离子型表面活性剂和第二阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
54.如权利要求37-44中任一项所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述还原剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸或其衍生物。
55.如权利要求54所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述还原剂选自抗坏血酸的水溶性盐、异抗坏血酸的水溶性盐、卤代抗坏血酸及其水溶性盐、卤代异抗坏血酸及其水溶性盐。
56.如权利要求54所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述还原剂选自下列的水溶性盐：抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸钾、抗坏血酸铵、异抗坏血酸铵、抗坏血酸钙、异抗坏血酸钙。
57.如权利要求37所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中，所述步骤1）还包括：将金属纳米材料溶液、含第一卤素离子的第一阳离子型表面活性剂溶液、还原剂与酸度调节剂充分混合。
58.如权利要求57所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述酸度调节剂为水溶性弱酸或其盐。
59.如权利要求58所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述酸度调节剂选自下列的水溶性盐：甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸及其钠盐、钾盐、铵盐、钙盐。
60.如权利要求37-44中任一项所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述可溶性银盐选自水溶性银盐。
61.如权利要求60所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述水溶性银盐包括硝酸银、乙酸银、三氟乙酸银、高氯酸银、氟硼酸银。
62.如权利要求37-44中任一项所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中还加入基于变色指示剂总质量计大于等于1%、小于等于60%的防冻剂。
63.如权利要求62所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇。
64.如权利要求37-44中任一项所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中还加入基于变色指示剂总质量计大于等于0.01%、小于等于60%的黏度调节剂。
65.如权利要求64所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述黏度调节剂选自卡波姆、黄原胶。
66.如权利要求37-44中任一项所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中还加入基于变色指示剂总质量计大于等于0.01%、小于等于10%的成胶剂。
67.如权利要求66所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述成胶剂为水溶性成胶剂。
68.如权利要求66所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中所述成胶剂选自琼脂、明胶、琼脂糖、阿拉伯胶、海藻酸钙、卡拉胶。
69.如权利要求37-44中任一项所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、还原剂的浓度、表面活性剂的浓度，能够实现改变由最初颜色变为最终颜色所需要的时间。
70.如权利要求57所述的自演化变色指示剂的制备方法，其中通过调节酸度调节剂的浓度，能够实现改变由最初颜色变为最终颜色所需要的时间。
71.一种易变质产品保质期的变色指示方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1) 测量易变质产品在不同温度下特定质量参数随时间变化情况，得到相应温度下的产品变质所需时间；
2) 提供权利要求1-36中任一项的自演化变色指示剂，并通过调节金属纳米材料的浓度、卤素离子的浓度、还原剂的浓度和表面活性剂的浓度中的一项或多项，使相应温度下易变质产品由最初颜色变为最终颜色所需要的时间与产品变质所需要的时间相等；
3) 根据易变质产品变色过程，得到溶液颜色与产品的变质程度对应关系，指示易变质产品保质期。
72.如权利要求71所述的易变质产品保质期的变色指示方法，其特征在于，变质产品特定质量参数为：菌群数量、有效成份含量、有害成份含量。
73.如权利要求71所述的易变质产品保质期的变色指示方法，其特征在于，所述自演化变色指示剂为根据权利要求24-26中任一项的自演化变色指示剂，所述方法还包括通过调节酸度调节剂的浓度，使相应温度下易变质产品由最初颜色变为最终颜色所需要的时间与产品变质所需要的时间相等。
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Citations (7)
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| KR100651548B1 (ko) * | 2004-11-05 | 2006-11-29 | 삼성전자주식회사 | 상향링크 패킷 데이터 서비스를 지원하는 이동통신시스템에서 단말 식별자를 이용하여 상향링크 데이터전송을 스케쥴링하는 방법 및 장치 |
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