CN111833719B - 一种可签名的温度监测防伪标签及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可签名的温度监测防伪标签及其制备方法，属于温度监测防伪标签技术领域，标签由内而外依次包括离型层、胶水层、隔离图案层、铝层、全息信息层、载体层，使用时需揭开离型层，将胶水层粘贴在所测产品上，可在变色签名区区域签字盖章以示启用，轻按变色签名区域使其与胶水层充分接触，激活温变功能，当温度超过设定值时，变色签名区域会逐渐出现不可逆变色，贴后揭开即破环，露出隔离图案层特定文字logo及彩色二维码图案，且不可再粘贴复原。本发明的标签外观精美，采用多重防伪技术，不仅可以应用于疫苗药品、蔬菜水果等需冷藏商品的温度监测上，也可用于高端烟酒、化妆品类产品上，满足人们日益增长的个性化防伪需求。
Description
技术领域
本发明涉及温度监测防伪标签技术领域，具体涉及一种可签名的温度监测防伪标签及其制备方法。
背景技术
目前，大量对温度敏感的产品，如疫苗药品、生鲜肉类、蔬菜水果、红酒饮品等产品，需要在冷链条件下仓储、运输和使用。若其中某个环节由于设备故障、人为疏忽等原因，使产品脱离了冷链环境，产品性状将发生改变，从而危及疫苗、药品或食品使用者的人身安全。因此，开发具有温度监测性能的标签，将其粘贴在疫苗、药品或食品等的包装上，指示各种热敏感产品是否在储存或运输过程中因超过安全储运温度而变质、失效或失活，可以更好地保证热敏感产品的使用安全。
但是，现有的温度检测监测标签不具有防伪功能，容易被不法分子伪造替换。如果在使用过程中，产品脱离了冷链环境，温度检测标签显示产品已超过安全储运温度，但是不法分子可以将温度检测标签揭下，换上新的温度检测标签或其伪造的温度检测标签，用变质、失效产品欺骗消费者从中牟利，导致消费者权益受到侵害。此外，现有温度监测标签不易保存，启用前需冷藏保存，或者需要分成两部分保存，启用时相互结合才行。
因此，针对目前大多数温变标签防伪功能有限，个性化元素不足，且启用前需冷藏保存等弊端，本领域亟需一种不可被揭下替换的，在启用前自身能够常温保存的，可用于监测热敏感物品热历史的温度检测防伪标签和方法，以方便地用于热敏感物品的储运监测。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述缺陷，提供了一种可签名的、具有全息防伪结构的、不可逆温变效果的、揭开留底的温度检测防伪标签及其制备方法。
本发明专利的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供一种可签名的温度监测防伪标签，为多层复合结构，由内而外依次包括离型层、胶水层、隔离图案层、铝层、全息信息层、载体层；
在所述载体层的中间位置开设圆形镂空通孔，在圆形镂空通孔处设置变色签名区域，所述变色签名区域与圆形镂空通孔尺寸保持一致，并通过透明胶水与所述载体层粘接固定；在所述载体层上印刷有环状对比色区域，所述对比色区域将所述变色签名区域环绕包围；
所述全息信息层具有彩色光柱结构及衍射光变图像结构，由微纳加工设备产生，采用涂料涂布、模压复制得到，所述全息信息层转动观察时能看到彩色光柱对碰运动；
所述铝层，采用真空镀膜方式在所述全息信息层上镀铝；所述隔离图案层设置有特定文字logo及彩色二维码，所述隔离图案层采用具有离型效果的丝印油墨，通过丝网印刷到所述铝层上；所述隔离图案层使标签贴后揭开即破环，露出所述隔离图案层的特定文字logo及彩色二维码，且不可再粘贴复原；
在所述全息信息层、铝层、隔离图案层上所述变色签名区域正下方均开设有圆形镂空通孔，便于轻按所述变色签名区域时，使其与所述胶水层接触，激活标签温变功能；
所述胶水层采用含温变染料的胶粘剂在所述隔离图案层上涂布制得，当温度超过设定值后，温变染料会发生不可逆变色；所述离型层为具有离型效果的薄膜，所述离型层的离型效果强于所述隔离图案层的丝印油墨；
在标签启用前，温度监测功能不工作，标签可室温保存；在标签启用后，撕开所述离型层，将所述胶水层粘贴到物体表面，轻按所述变色签名区域可启动激活温度监测功能，当标签周围温度超过设定值时，迁移到所述变色签名区域的温变染料会出现不可逆变色现象，且颜色逐步加深，可与所述对比色区域的颜色进行对比，以指示物品所承受的累积热量是否已超过安全范围。
进一步地，所述载体层为透明塑料薄膜，厚度为10～50μm；
所述变色签名区域为白色多孔聚酯膜，厚度为10～50μm，可手写签字或盖章以示启用。
进一步地，所述全息信息层采用改性环氧丙烯酸涂料涂布，涂层厚度为1～3μm；
所述彩色光柱是由按一定规律排布的浮雕型所述彩色光柱结构对入射到其表面的自然光调制衍射而成；所述彩色光柱结构呈光栅条纹状分布，光栅条纹周期为0.5μm～3μm，光栅条纹方向从左往右呈周期性变化，变化角度范围为0°～90°。
进一步地，所述彩色光柱结构中嵌有激光加密点光源再现图文微纳结构，为蜂窝状微纳浮雕结构，是应用光信息处理技术对光波波前进行调制，并将调制信息通过激光刻蚀的方式记录在介质面上生成的，用点光源照射所述微纳浮雕结构时，光波被调制衍射成所需的图文影像；
激光加密点光源再现图文的下方还具有微缩字，所述微缩字的图像字高为20μm～60μm。
进一步地，所述改性环氧丙烯酸涂料的制备过程如下：
按质量比1：10～1：20的比例将含环氧基多官能度有机硅改性剂与环氧丙烯酸树脂ETERAC 7627-2球磨混合均匀后，用溶剂稀释并加入流平剂、消泡剂，得到所述改性环氧丙烯酸涂料；
其中，所述含环氧基多官能度有机硅改性剂以端羟基有机硅和环氧氯丙烷为原料，以碱为催化剂制备得到，其制备过程化学反应式如下：
进一步地，所述铝层的厚度为20～50nm；
所述隔离图案层的彩色二维码的颜色沿对角线呈彩虹色渐变；
所述胶水层中含温变染料的胶粘剂的涂布厚度为1～3μm，所述胶粘剂为聚氨酯温变染料胶粘剂，采用聚氨酯粘合剂与温变染料混合制得，混合比例根据标签所需监测温度的数值确定。
进一步地，所述聚氨酯粘合剂的制备过程如下：
将质量比为1：0.05～1：0.5的聚氨酯树脂ETERANE 89641BA与PDMS有机硅改性剂球磨混合均匀后，用溶剂稀释并加入流平剂、消泡剂，得到所述聚氨酯粘合剂；
所述PDMS有机硅改性剂为摩尔比1:1的端羟基聚二甲基硅氧烷与4，4二苯基甲烷二异氰酸酯在催化剂下进行聚合反应制备得到。
进一步地，所述温变染料为苝酰亚胺聚氨酯液晶与低熔点有机物及苝染料以质量比1：(15～30)：(3～5)混合均匀制得；
所述低熔点有机物为月桂酸、月桂醇、肉豆蔻酸、棕榈酸、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂酸、硬脂醇、1618醇、山俞酸、山俞醇中的至少一种；
所述苝酰亚胺聚氨酯液晶的制备过程如下：
称取100～200g苝酐及25～30g醋酸锌，真空干燥2h；将其放入反应釜中，加入7～10L N-甲基吡咯烷酮，同时搅拌至粉末溶解均匀；再加入50～60g乙二醇胺；在N2气氛围中加热至165℃，在此温度下搅拌回流反应12h；反应结束待产物冷却至室温后，将产物在无水乙醇中沉淀，减压抽滤，并用乙醇反复洗涤产物除去反应原料；洗涤后产物在60℃下真空干燥得到紫红色N,N′-(乙二醇胺)苝四甲酸二酰亚胺粉末PBI；取PBI 260～300g加入反应釜中，再加入4～6L N,N′-二甲基甲酰胺，搅拌至粉末溶解均匀；再加入185～200g六亚甲基二异氰酸酯及10～15g二月桂酸二异丁基锡催化剂，在氮气保护下，升温至60℃反应6h；然后加入22～30g PEG-200升温至90℃继续反应8h；反应结束待产物冷却至室温后，将产物在蒸馏水中沉淀，减压抽滤后，用蒸馏水洗涤，洗涤后产物在60℃下真空干燥得到枣红色的所述苝酰亚胺聚氨酯液晶。
进一步地，所述离型层为涂敷有有机硅离型剂的聚酯薄膜。
本发明还提供了一种制备如上所述的可签名的温度监测防伪标签的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：在所述载体层上印刷所述环状对比色区域；
步骤S2：在所述载体层的上面涂布涂料、模压复制，采用微纳加工设备加工所述彩色光柱结构及衍射光变图像结构制备得到所述全息信息层；
步骤S3：在所述全息信息层的上面采用真空镀膜方式镀铝得到所述铝层；
步骤S4：在所述铝层的上面通过丝网印刷技术印刷出特定文字logo及彩色二维码得到所述隔离图案层；
步骤S5：在所述离图案层上面涂布含温变染料的胶粘剂得到所述胶水层；
步骤S6：在所述胶水层上面放置所述离型层；
步骤S7：将步骤S6得到的结构倒置使所述离型层位于最下方，在结构的中间位置处开设圆形镂空孔，孔的深度到达所述胶水层的上方；
步骤S8：将所述变色签名区域用透明胶水粘接到所述载体层上的圆形镂空处，即制备完成。
本发明的可签名的温度监测防伪标签，使用时需揭开离型层，将胶水层粘贴在所测产品上，可在变色签名区区域签字盖章以示启用，轻按变色签名区域使其与胶水层充分接触，激活温变功能，当温度超过设定值时，变色签名区域会逐渐出现不可逆变色，贴后揭开即破环，露出隔离图案层特定文字logo及彩色二维码图案，且不可再粘贴复原。本发明的可签名的温度监测防伪标签，是一种可签名的、具有全息防伪结构的、不可逆温变效果的揭开留底的温度监测防伪标签，外观精美具有良好的装饰效果，采用多重防伪技术，不仅可以应用于疫苗药品、蔬菜水果等需冷藏商品的温度监测上，也可用于高端烟酒、化妆品类产品上，满足人们日益增长的个性化防伪需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明的可签名的温度监测防伪标签的剖面结构示意图；
图2是本发明的可签名的温度监测防伪标签的主视图；
图3是本发明中激光加密点光源再现图文微纳结构的结构示意图；
图4是本发明实施例3的可签名温度监测防伪标签使用揭开后留底图案示意图；
附图标记说明：10-载体层；11-全息信息层；12-铝层；13-隔离图案层；14-胶水层；15-离型层；101-对比色区域；102-变色签名区域；110-全息结构；112-彩色光柱结构；113-激光加密点光源再现图文；114-微缩字。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。
本发明提供了一种可签名的温度监测防伪标签，如图1所示，为多层复合结构，由内而外依次包括离型层15、胶水层14、隔离图案层13、铝层12、全息信息层11、载体层10；
在所述载体层10的中间位置开设圆形镂空通孔，在圆形镂空通孔处设置变色签名区域102，所述变色签名区域102与圆形镂空通孔尺寸保持一致，并通过透明胶水与所述载体层10粘接固定；在所述载体层10上印刷有环状对比色区域101，所述对比色区域101将所述变色签名区域102环绕包围；
所述全息信息层11具有彩色光柱结构及衍射光变图像结构110，由微纳加工设备产生，采用涂料涂布、模压复制得到，所述全息信息层11转动观察时能看到彩色光柱对碰运动；
所述铝层12用于增加全息反射效果，采用真空镀膜方式在所述全息信息层11上镀铝；所述隔离图案层13设置有特定文字logo及彩色二维码，所述隔离图案层13采用具有离型效果的丝印油墨，通过丝网印刷到所述铝层12上；所述隔离图案层13使标签贴后揭开即破环，露出所述隔离图案层13的特定文字logo及彩色二维码，且不可再粘贴复原；
在所述全息信息层11、铝层12、隔离图案层13上所述变色签名区域102正下方均开设有圆形镂空通孔111，便于轻按所述变色签名区域102时，使其与所述胶水层14接触，激活标签温变功能；
所述胶水层14采用含温变染料的胶粘剂在所述隔离图案层13上涂布制得，当温度超过设定值后，温变染料会发生不可逆变色；所述离型层15为具有离型效果的薄膜，所述离型层15的离型效果强于所述隔离图案层13的丝印油墨；
在标签启用前，温度监测功能不工作，标签可室温保存；在标签启用后，撕开所述离型层15，将所述胶水层14粘贴到物体表面，轻按所述变色签名区域102可启动激活温度监测功能，当标签周围温度超过设定值时，迁移到所述变色签名区域102的温变染料会出现不可逆变色现象，且颜色逐步加深，可与所述对比色区域101的颜色进行对比，以指示物品所承受的累积热量是否已超过安全范围。
其中，所述载体层10为透明塑料薄膜，优选PET薄膜，厚度10～50μm，优选15～35μm。所述变色签名区域102为白色多孔聚酯膜，优选PPG公司生产的多孔聚酯膜，厚度10～50μm，优选15～35μm，可手写签字或盖章以示启用。
其中，所述全息信息层11采用改性环氧丙烯酸涂料涂布，涂层厚度为1～3μm，优选1.5～2.5μm。如图2所示，可以看到全息信息层11中的彩色光柱结构112，所述彩色光柱是由按一定规律排布的浮雕型所述彩色光柱结构112对入射到其表面的自然光调制衍射而成，所述彩色光柱结构112呈光栅条纹状分布，光栅条纹周期为0.5μm～3μm，光栅条纹方向从左往右呈周期性变化，变化角度范围为0°～90°。所述彩色光柱结构112中嵌有激光加密点光源再现图文微纳结构，其结构示意图如图3所示，为蜂窝状微纳浮雕结构，是应用光信息处理技术对光波波前进行调制，并将调制信息通过激光刻蚀的方式记录在介质面上生成的，用点光源照射所述微纳浮雕结构时，光波被调制衍射成所需的图文影像113；激光加密点光源再现图文113的下方还具有微缩字114，所述微缩字114的图像字高为20μm～60μm，优选40μm。
其中，所述改性环氧丙烯酸涂料为自制涂料，采用市售长兴环氧丙烯酸树脂ETERAC 7627-2为主体树脂，制备过程如下：
按质量比1：10～1：20的比例将含环氧基多官能度有机硅改性剂与环氧丙烯酸树脂ETERAC 7627-2球磨混合均匀后，用溶剂稀释并加入流平剂、消泡剂等助剂，得到所述改性环氧丙烯酸涂料；所述溶剂为酮类、酯类常规市售溶剂；所述流平剂、消泡剂等助剂均为市售助剂，优选BYK公司助剂。
并且，所述含环氧基多官能度有机硅改性剂也是自制的，以端羟基有机硅和环氧氯丙烷为原料，以碱为催化剂制备得到，其制备过程化学反应式如下：
其中，所述铝层12的厚度20～50nm，优选25～45nm。所述隔离图案层13的彩色二维码的颜色沿对角线呈彩虹色渐变。所述胶水层14中含温变染料的胶粘剂的涂布厚度为1～3μm，优选1.5～2μm，当温度超过设定值时，温变染料移动迁移到载体层上的变色签名区102，导致该区不可逆变色，以指示该标签有超过设定温度的热历史。所述胶粘剂为聚氨酯温变染料胶粘剂，采用聚氨酯粘合剂与温变染料混合制得，混合比例根据标签所需监测温度的数值确定。
其中，所述聚氨酯粘合剂为自制粘合剂，其制备过程如下：
将质量比1：0.05～1：0.5的市售长兴聚氨酯树脂ETERANE 89641BA与PDMS有机硅改性剂球磨混合均匀后，用溶剂稀释并加入流平剂、消泡剂等助剂，得到所述聚氨酯粘合剂。其中，溶剂为酮类、酯类常规市售溶剂；流平剂、消泡剂等助剂均为市售助剂，优选BYK公司助剂。
并且，所述PDMS有机硅改性剂也为自制，采用市售端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)与4，4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在催化剂下进行聚合反应制备得到。
其中，所述温变染料可采用苝酰亚胺聚氨酯液晶与低熔点有机物及苝染料以质量比1：(15～30)：(3～5)混合均匀制得。其中，苝酰亚胺聚氨酯液晶为自制，其熔点较高，可用于调节温变染料熔点温度。所述低熔点有机物可选择为月桂酸、月桂醇、肉豆蔻酸、棕榈酸、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂酸、硬脂醇、1618醇、山俞酸、山俞醇等中的至少一种。
具体的，所述苝酰亚胺聚氨酯液晶的制备过程如下：
称取100～200g苝酐(PTCDA)及25～30g醋酸锌(催化剂)，真空干燥2h；将其放入反应釜中，加入7～10L N-甲基吡咯烷酮(NMP)，同时搅拌至粉末溶解均匀；再加入50～60g乙二醇胺(DGA)；在N2气氛围中加热至165℃，在此温度下搅拌回流反应12h。反应结束待产物冷却至室温后，将产物在无水乙醇中沉淀，减压抽滤，并用乙醇反复洗涤产物除去反应原料。洗涤后产物在60℃下真空干燥得到紫红色N,N′-(乙二醇胺)苝四甲酸二酰亚胺(PBI)粉末。取PBI 260～300g加入反应釜中，再加入4～6L N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至粉末溶解均匀；再加入185～200g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及10～15g二月桂酸二异丁基锡催化剂，在氮气保护下，升温至60℃反应6h；然后加入22～30g聚乙二醇-200(PEG-200)升温至90℃继续反应8h。反应结束待产物冷却至室温后，将产物在蒸馏水中沉淀，减压抽滤后，用蒸馏水洗涤，洗涤后产物在60℃下真空干燥得到枣红色苝酰亚胺聚氨酯液晶(LCPU)。其合成路线如图所示：
其中，所述离型层15为涂敷有有机硅离型剂的聚酯薄膜，薄膜厚度为10～40μm，优选25～30μm，离型层15离型效果强于隔离图案层13的丝印油墨。
本发明还提供了一种制备如上所述的可签名的温度监测防伪标签的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：在所述载体层上印刷所述环状对比色区域；
步骤S2：在所述载体层的上面涂布涂料、模压复制，采用微纳加工设备加工所述彩色光柱结构及衍射光变图像结构制备得到所述全息信息层；
步骤S3：在所述全息信息层的上面采用真空镀膜方式镀铝得到所述铝层；
步骤S4：在所述铝层的上面通过丝网印刷技术印刷出特定文字logo及彩色二维码得到所述隔离图案层；
步骤S5：在所述离图案层上面涂布含温变染料的胶粘剂得到所述胶水层；
步骤S6：在所述胶水层上面放置所述离型层；
步骤S7：将步骤S6得到的结构倒置使所述离型层位于最下方，在结构的中间位置处开设圆形镂空孔，孔的深度到达所述胶水层的上方；
步骤S8：将所述变色签名区域用透明胶水粘接到所述载体层上的圆形镂空处，即制备完成。
实施例1
全息信息层采用的自制改性环氧丙烯酸涂料的制备
(1)自制含环氧基多官能度有机硅改性剂的制备如下：以端羟基有机硅和环氧氯丙烷(摩尔比为2:1)为原料，以碱为催化剂制备得到，其制备过程化学反应式如下：
(2)自制改性环氧丙烯酸涂料的制备如下：
采用市售长兴环氧丙烯酸树脂ETERAC 7627-2为主体树脂，按质量比1：0.5的比例将自制含环氧基多官能度有机硅改性剂与环氧丙烯酸树脂ETERAC 7627-2球磨混合均匀后，用溶剂稀释并加入流平剂BYK-333、消泡剂BYK-038等助剂，得到所述自制改性环氧丙烯酸涂料。
实施例2
含温变染料的胶粘剂的制备
(1)苝酰亚胺聚氨酯液晶的制备过程如下：
称取100g苝酐(PTCDA)及25g醋酸锌(催化剂)，真空干燥2h；将其放入反应釜中，加入7L N-甲基吡咯烷酮(NMP)，同时搅拌至粉末溶解均匀；再加入50g乙二醇胺(DGA)；在N2气氛围中加热至165℃，在此温度下搅拌回流反应12h。反应结束待产物冷却至室温后，将产物在无水乙醇中沉淀，减压抽滤，并用乙醇反复洗涤产物除去反应原料。洗涤后产物在60℃下真空干燥得到紫红色N,N′-(乙二醇胺)苝四甲酸二酰亚胺(PBI)粉末。取PBI 260g加入反应釜中，再加入4LN,N′-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至粉末溶解均匀；再加入185g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及10g二月桂酸二异丁基锡催化剂，在氮气保护下，升温至60℃反应6h；然后加入22g聚乙二醇-200(PEG-200)升温至90℃继续反应8h。反应结束待产物冷却至室温后，将产物在蒸馏水中沉淀，减压抽滤后，用蒸馏水洗涤，洗涤后产物在60℃下真空干燥得到枣红色苝酰亚胺聚氨酯液晶(LCPU)。
(2)温变染料的制备如下：
采用上述枣红色苝酰亚胺聚氨酯液晶(LCPU)与月桂酸、月桂醇及苝染料混合制得，质量比为1:8:9:3。
(3)聚氨酯粘合剂的制备如下：
先自制所述PDMS有机硅改性剂：采用市售端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)与4，4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(摩尔比为1:1)在催化剂下进行聚合反应制备得到。
再采用市售长兴聚氨酯树脂ETERANE 89641BA与自制PDMS有机硅改性剂(质量比为1：0.08)球磨混合均匀后，用溶剂稀释并加入流平剂BYK-333、消泡剂BYK-038等助剂，得到所述聚氨酯粘合剂。
(4)聚氨酯温变染料胶粘剂的制备如下：
采用400g上述聚氨酯粘合剂与20g上述温变染料混合均匀制得。
实施例3
可签名的温度监测防伪标签的制备如下：
步骤S1：在所述载体层10上印刷枣红色所述环状对比色区域101；载体层10采用25μm PET薄膜基材。
步骤S2：在所述载体层10的上面涂布实施1中制备的自制改性环氧丙烯酸涂料、模压复制，涂层厚度为1.5μm；所述彩色光柱结构112及衍射光变图像结构、激光加密点光源再现图文结构、微缩字114均采用微纳加工设备加工得到。其中，所述彩色光柱结构112呈光栅条纹状分布，光栅条纹周期为1μm；光栅条纹方向从左往右呈周期性变化，变化角度范围为0°～90°。所述彩色光柱结构112中嵌有激光加密点光源再现图文113，所述激光加密点光源再现图文113下方还具有微缩字114，所述微缩字图像字高40μm。
步骤S3：在所述全息信息层的上面采用真空镀膜方式镀铝得到所述铝层12，厚度为25nm。
步骤S4：在所述铝层12的上面通过丝网印刷技术印刷出特定文字logo及彩色二维码得到所述隔离图案层13；
步骤S5：在所述离图案层13上面涂布实施例2制备的含温变染料的胶粘剂，涂布厚度为1.5μm，得到所述胶水层14。
步骤S6：在所述胶水层14上面放置所述离型层15，为涂敷有有机硅离型剂的聚酯薄膜，薄膜厚度为25μm，其离型效果强于隔离图案层13的丝印油墨。
步骤S7：将步骤S6得到的结构倒置使所述离型层15位于最下方，在结构的中间位置处采用特制标签制备机开设圆形镂空孔111，孔的深度到达所述胶水层14的上方。
步骤S8：变色签名区域102采用PPG公司白色多孔聚酯膜制备，厚度为25μm；将大小适宜的所述变色签名区域102用透明胶水粘接到所述载体层10上的圆形镂空处，即制备完成。
本实施例的可签名的温度监测防伪标签，使用时需揭开离型层15，将胶水层14粘贴在所测产品上，可在变色签名区区域102签字盖章以示启用，轻按变色签名区域102使其与胶水层14充分接触，激活温变功能，当温度超过设定值时，变色签名区域102会逐渐出现不可逆变色，且颜色逐步加深，可与所述对比色区域101颜色进行对比；当变色签名区域102颜色深度尚未达到对比色区域101颜色时，表示物品所承受的累积热量仍在安全范围内；当变色签名区域102颜色深度达到或超过对比色区域101颜色时，表示物品所承受的累积热量已超过安全范围，如图4所示，贴后揭开即破环，露出隔离图案层13特定文字logo及彩色二维码图案，且不可再粘贴复原。
本发明的可签名的温度监测防伪标签，使用时需揭开离型层，将胶水层粘贴在所测产品上，可在变色签名区区域签字盖章以示启用，轻按变色签名区域使其与胶水层充分接触，激活温变功能，当温度超过设定值时，变色签名区域会逐渐出现不可逆变色，贴后揭开即破环，露出隔离图案层特定文字logo及彩色二维码图案，且不可再粘贴复原。本发明的可签名的温度监测防伪标签，是一种可签名的、具有全息防伪结构的、不可逆温变效果的揭开留底的温度监测防伪标签，外观精美具有良好的装饰效果，采用多重防伪技术，不仅可以应用于疫苗药品、蔬菜水果等需冷藏商品的温度监测上，也可用于高端烟酒、化妆品类产品上，满足人们日益增长的个性化防伪需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可签名的温度监测防伪标签，其特征在于，为多层复合结构，由内而外依次包括离型层、胶水层、隔离图案层、铝层、全息信息层、载体层；
在所述载体层的中间位置开设圆形镂空通孔，在圆形镂空通孔处设置变色签名区域，所述变色签名区域与圆形镂空通孔尺寸保持一致，并通过透明胶水与所述载体层粘接固定；在所述载体层上印刷有环状对比色区域，所述对比色区域将所述变色签名区域环绕包围；
所述全息信息层具有彩色光柱结构及衍射光变图像结构，由微纳加工设备产生，采用涂料涂布、模压复制得到，所述全息信息层转动观察时能看到彩色光柱对碰运动；
所述铝层，采用真空镀膜方式在所述全息信息层上镀铝；所述隔离图案层设置有特定文字logo及彩色二维码，所述隔离图案层采用具有离型效果的丝印油墨，通过丝网印刷到所述铝层上；所述隔离图案层使标签贴后揭开即破环，露出所述隔离图案层的特定文字logo及彩色二维码，且不可再粘贴复原；
在所述全息信息层、铝层、隔离图案层上所述变色签名区域正下方均开设有圆形镂空通孔，便于轻按所述变色签名区域时，使其与所述胶水层接触，激活标签温变功能；
所述胶水层采用含温变染料的胶粘剂在所述隔离图案层上涂布制得，当温度超过设定值后，温变染料会发生不可逆变色；所述离型层为具有离型效果的薄膜，所述离型层的离型效果强于所述隔离图案层的丝印油墨；
在标签启用前，温度监测功能不工作，标签可室温保存；在标签启用后，撕开所述离型层，将所述胶水层粘贴到物体表面，轻按所述变色签名区域可启动激活温度监测功能，当标签周围温度超过设定值时，迁移到所述变色签名区域的温变染料会出现不可逆变色现象，且颜色逐步加深，可与所述对比色区域的颜色进行对比，以指示物品所承受的累积热量是否已超过安全范围；
所述变色签名区域为白色多孔聚酯膜。
2.根据权利要求1所述的可签名的温度监测防伪标签，其特征在于，所述载体层为透明塑料薄膜，厚度为10～50μm；
所述变色签名区域的厚度为10～50μm，可手写签字或盖章以示启用。
3.根据权利要求1所述的可签名的温度监测防伪标签，其特征在于，所述全息信息层采用改性环氧丙烯酸涂料涂布，涂层厚度为1～3μm；
所述彩色光柱是由按一定规律排布的浮雕型所述彩色光柱结构对入射到其表面的自然光调制衍射而成；所述彩色光柱结构呈光栅条纹状分布，光栅条纹周期为0.5μm～3μm，光栅条纹方向从左往右呈周期性变化，变化角度范围为0°～90°。
4.根据权利要求3所述的可签名的温度监测防伪标签，其特征在于，所述彩色光柱结构中嵌有激光加密点光源再现图文微纳结构，为蜂窝状微纳浮雕结构，是应用光信息处理技术对光波波前进行调制，并将调制信息通过激光刻蚀的方式记录在介质面上生成的，用点光源照射所述微纳浮雕结构时，光波被调制衍射成所需的图文影像；
激光加密点光源再现图文的下方还具有微缩字，所述微缩字的图像字高为20μm～60μm。
5.根据权利要求3所述的可签名的温度监测防伪标签，其特征在于，所述改性环氧丙烯酸涂料的制备过程如下：
按质量比1：10～1：20的比例将含环氧基多官能度有机硅改性剂与环氧丙烯酸树脂ETERAC 7627-2球磨混合均匀后，用溶剂稀释并加入流平剂、消泡剂，得到所述改性环氧丙烯酸涂料；
其中，所述含环氧基多官能度有机硅改性剂以端羟基有机硅和环氧氯丙烷为原料，以碱为催化剂制备得到，其制备过程化学反应式如下：
6.根据权利要求1所述的可签名的温度监测防伪标签，其特征在于，所述铝层的厚度为20～50nm；
所述隔离图案层的彩色二维码的颜色沿对角线呈彩虹色渐变；
所述胶水层中含温变染料的胶粘剂的涂布厚度为1～3μm，所述胶粘剂为聚氨酯温变染料胶粘剂，采用聚氨酯粘合剂与温变染料混合制得，混合比例根据标签所需监测温度的数值确定。
7.根据权利要求6所述的可签名的温度监测防伪标签，其特征在于，所述聚氨酯粘合剂的制备过程如下：
将质量比为1：0.05～1：0.5的聚氨酯树脂ETERANE 89641BA与PDMS有机硅改性剂球磨混合均匀后，用溶剂稀释并加入流平剂、消泡剂，得到所述聚氨酯粘合剂；
所述PDMS有机硅改性剂为摩尔比为1:1的端羟基聚二甲基硅氧烷与4，4二苯基甲烷二异氰酸酯在催化剂下进行聚合反应制备得到。
8.根据权利要求6所述的可签名的温度监测防伪标签，其特征在于，所述温变染料为苝酰亚胺聚氨酯液晶与低熔点有机物及苝染料以质量比1：(15～30)：(3～5)混合均匀制得；
所述低熔点有机物为月桂酸、月桂醇、肉豆蔻酸、棕榈酸、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂酸、硬脂醇、1618醇、山俞酸、山俞醇中的至少一种；
所述苝酰亚胺聚氨酯液晶的制备过程如下：
称取100～200g苝酐及25～30g醋酸锌，真空干燥2h；将其放入反应釜中，加入7～10LN-甲基吡咯烷酮，同时搅拌至粉末溶解均匀；再加入50～60g乙二醇胺；在N2气氛围中加热至165℃，在此温度下搅拌回流反应12h；反应结束待产物冷却至室温后，将产物在无水乙醇中沉淀，减压抽滤，并用乙醇反复洗涤产物除去反应原料；洗涤后产物在60℃下真空干燥得到紫红色N,N′-(乙二醇胺)苝四甲酸二酰亚胺粉末PBI；取PBI 260～300g加入反应釜中，再加入4～6LN,N′-二甲基甲酰胺，搅拌至粉末溶解均匀；再加入185～200g六亚甲基二异氰酸酯及10～15g二月桂酸二异丁基锡催化剂，在氮气保护下，升温至60℃反应6h；然后加入22～30g PEG-200升温至90℃继续反应8h；反应结束待产物冷却至室温后，将产物在蒸馏水中沉淀，减压抽滤后，用蒸馏水洗涤，洗涤后产物在60℃下真空干燥得到枣红色的所述苝酰亚胺聚氨酯液晶。
9.根据权利要求1所述的可签名的温度监测防伪标签，其特征在于，所述离型层为涂敷有有机硅离型剂的聚酯薄膜。
10.一种制备如权利要求1所述的可签名的温度监测防伪标签的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：在所述载体层上印刷所述环状对比色区域；
步骤S2：在所述载体层的上面涂布涂料、模压复制，采用微纳加工设备加工所述彩色光柱结构及衍射光变图像结构制备得到所述全息信息层；
步骤S3：在所述全息信息层的上面采用真空镀膜方式镀铝得到所述铝层；
步骤S4：在所述铝层的上面通过丝网印刷技术印刷出特定文字logo及彩色二维码得到所述隔离图案层；
步骤S5：在所述隔 离图案层上面涂布含温变染料的胶粘剂得到所述胶水层；
步骤S6：在所述胶水层上面放置所述离型层；
步骤S7：将步骤S6得到的结构倒置使所述离型层位于最下方，在结构的中间位置处开设圆形镂空孔，孔的深度到达所述胶水层的上方；
步骤S8：将所述变色签名区域用透明胶水粘接到所述载体层上的圆形镂空处，即制备完成。
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