DE2660579C2 - 5-Mercaptotetrazol-Derivate - Google Patents

5-Mercaptotetrazol-Derivate

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DE2660579C2
DE2660579C2 DE2660579A DE2660579A DE2660579C2 DE 2660579 C2 DE2660579 C2 DE 2660579C2 DE 2660579 A DE2660579 A DE 2660579A DE 2660579 A DE2660579 A DE 2660579A DE 2660579 C2 DE2660579 C2 DE 2660579C2
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DE2660579A
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David Alan Wayne Pa. Berges
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SmithKline Beecham Corp
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D501/00—Heterocyclic compounds containing 5-thia-1-azabicyclo [4.2.0] octane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. cephalosporins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulfur-containing hetero ring
    • C07D501/14—Compounds having a nitrogen atom directly attached in position 7
    • C07D501/16—Compounds having a nitrogen atom directly attached in position 7 with a double bond between positions 2 and 3
    • C07D501/20—7-Acylaminocephalosporanic or substituted 7-acylaminocephalosporanic acids in which the acyl radicals are derived from carboxylic acids
    • C07D501/24—7-Acylaminocephalosporanic or substituted 7-acylaminocephalosporanic acids in which the acyl radicals are derived from carboxylic acids with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms or hetero rings, attached in position 3
    • C07D501/36—Methylene radicals, substituted by sulfur atoms

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Description

in der R1 eine Hydroxyl- oder Aminogruppe bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat, und ihre Natriumsalze, wenn R1 eine Hydroxylgruppe bedeutet
Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Die Verbindungen der Erfindung sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Cephalosporin-Derivaten der allgemeinen Formel I
R2NH-j / N Ν—Ν
^ Il (I)
in der R1 eine Hydroxyl- oder Aminogruppe und R2 eine Gruppierung der allgemeinen Formel
OO O
Il Il Il
C6H5-CH-C- oder Y-CH2-C- oder CF3-S(O)OT—CH2-C —
darstellt, wobei A eine Amino- oder Hydroxylgruppe, Y eine Thienyl-, Tetrazolyl- oder Sydnongruppe bedeutet, m den Wert 0 oder 1 hat und π den Wert 1 oder 2 hat, und ihrer Salze mit Säuren und Basen. Diese Verbindungen sind Gegenstand des Patents 26 11 270. Sie sind wertvolle Antibiotika mit breitem Spektrum, hohen Senimwerten und Halbwertzeiten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch Acylierung von 7-Aminocephalosporansäure mit einem entsprechend geschützten Acylierungsmittel und anschließende Substitution der Acetoxygruppe in der 3-SteIlung durch das entsprechend substituierte 5-Mercaptotetrazol der Erfindung der allgemeinen Formel II
Ν—Ν
HS-^ I (Π)
\ Il
Ν —Ν
(CHj)n-SO2R1
in der R1 eine Hydroxyl- oder Aminogruppe bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat, und anschließende Abspaltung der vorhandenen Schutzgruppen in an sich bekannter Weise hergestellt (s. DE-PS 26 11 270).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen R1 eine Hydroxylgruppe bedeutet, werden durch Umsetzung eines entsprechenden N-Alkyldithiocarbamats, wie 2-Sulfoäthyldithiocarbaminsäuremethylester oder dessen entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzes, mit einem Azid, wie Natriumazid, hergestellt. Die N-Alkyldithiocarbamate werden durch Behandlung einer entsprechenden Aminoalkansulfonsäure wie 2-Aminoäthansulfonsäure, oder eines entsprechenden Amino-alkan-(N-alkyl- oder N,N-diälkyl)-suIfonämids öder seines Salzes, mit Schwefelkohlenstoff und einem Alkylhalogenid, wie Methyljodid, in Gegenwart einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhyroxid, hergestellt.
Die Amino-alkan-(N-alkyl- oder N,N-dialkyl)-sulfonamide werden durch Umsetzung eines entsprechenden N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkvlphthalimidoalkansulfonamids (hergestellt durch Behandlung eines Phthalimidoalkansulfonylhalogenids,, vorzugsweise des Chlorids, mit einem Alkyl- oder Dialkylamin) mit Hydrazin hergestellt. Die Phthalimidoalkansulfonylhalogenide sind entweder bekannt oder werden nach dem in }. Amer. Chem. Soc, 69 (1947), S. 1393 und J. Chem. Soc, 1952, S. 3334 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen R1 eine Aminogruppe darstellt, werden durch Abspaltung des N-Alkylrestes, der gleichzeitig als Aminoschutzgruppe dient aus dem entsprechenden N-Alkylsulfamoylalkyltetrazol-5-thiol, vorzugsweise einem N-tert-Butylsulfamoyialkyltetrazol-5-thiol, mit beispielsweise Anisol und Trifh'.oressigsäure hergestellt
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
1 -Sulfomethyltetrazol-5-thiol
Eine Lösung von 112g (2,0 Mol) Kaliumhydroxid und ill g (1,0 Mol) Aminomethansulfonsäure in 250ml Wasser wird bei 25° C mit 71 ml Schwefelkohlenstoff versetzt Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden gerührt und danach mit 250 ml Äthanol versetzt Sodann wird das Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler versehen und das Reaktionsgemisch mit 62 ml (1,0 Mol) Methyljodid versetzt Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Sobald sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt hat wird das ausgefällte feste Produkt abfiltriert Der is Feststoff wird mit heißem Methanol extrahiert und der Methanolextrakt eingedampft Es hinterbleibt das Kaliumsalz des Sulfomethyldithiocarbaminsäuremethylesters.
Ein Gemisch von 45,3 g (0,19 Mol) des erhaltenen Kaliumsalzes und 163 g (0,26 Mol) Natriumazid in 425 ml Wasser wird 43Z4 Stunden auf 800C erhitzt Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine mit Amberlite® IR-120H gefüllte Austs-<scherkolonne gegeben und mit Wasser eluiert, bis der pH-Wert des Eluats 3,5 beträgt Das Eluat wid mit DiätHyJäther extrahiert und die wäßrige Lösung zur Trockne eingedampft Es wird das 1-Sulfomethyltetrazol-5-thiol erhalten.
Das l-SulfomethyltetrazoI-5-thiol wird in Aceton gelöst und mit einer 30prozentigen Lösung von Natrium-2-äthylhexanoat in Isopropanol versetzt Hierbei scheidet sich das Natriumsalz von 1-SulfomethyltetrazoI-5-thiol aus und wird abfiltriert.
Beispiel 2
l-(2-SulfamoyIäthyl)-tetrazol-5-thiol
Eine Lösung von 2,73 g (0,01 Mol) 2-PhthaIimidoäthansulfonylchlorid in 20 mi Chloroform wird bei 5°C in eine Lösung von 2,19 g (0,03 Mol) tert-Butylamin in 20 ml Chloroform eingetropft Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärr.ü und -«eitere 3 Stunden gerührt Danach wird die entstandene Fällung abfiltriert und das Filtrat zur Trocicne eingedampft Der Rückstand wird an Kieselgel mit einem Gemisch von Chloroform und Methanol (19 :1) chromatograph.-ch gereinigt Das Eluat wird eingedampft. Es hinterbleibt das 2-N-Tert-Buty Iphthalimidoäthansulfona mid.
2,10 g (6,78 Mol) der erhaltenen Verbindung werden in 20 ml Äthanol suspendiert und mit 0344 g Hydrazinhydrat versetzt Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann zur Trockne eingedampft Der Rückstand wird in 45 ml Wasser suspendiert und mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. Die saure Lösung wird filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Es hinterbleibt das 2-Aminoäthan-N-tert-butylsulfonamid-hydrochIorid.
1.25 g (5,78 mMol) der erhaltenen Verbindung werden zu einer Lösung von 1,17 g (11,56 mMol) Triethylamin in 20 ml Äthanol gegeben. Nach Zusatz von 0,44 g (5,78 mMol) Schwefelkohlenstoff wird das Gemisch 90 Minuten bei 25°C gerührt, sodann mit einer Lösung von 0,82 g (5,78 mMol) Methyljodid in 5 ml Äthanol versetzt und erneut 90 Minuten ^enihrt Hierauf wird das Gemisch zur Trockne eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst und mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,0 angesäuert Das wäßrige Gemisch wird mit Äthylacetat extrahiert, der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Es hinterbleibt der 2-(N-tert-Butylsulfamoyl)-äthyldithiocarbaminsäuremethyiester.
Die erhaltene Verbindung wird 35 Minuten mit Natriumazid gemäß Beispie! 1 umgesetzt. Es wird das 1-(2-N-tert.-ButylsulfamoyläthyI)-tetrazol-5-thiol erhalten.
1,0 g der erhaltenen Verbindung werden in 10 ml Anisol suspendiert und mit 20 ml Trifluoressigsäure versetzt. Die Lösung wird 3V2 Stunden auf 56°C erwärmt und sodann abgekühlt Die entstandene Fällung wird abfiltriert und mit Petroläther gewaschen. Es wird das 1 -(2-SuIfamoyläthyI)-tetrazoI-5-thiol erhalten.
Beispiel 3
1 -(2-Sulfoäthyl)-tetrazol-5-thiol
Eine lösung von 45 g (0,8 Mol) Kaliumhydroxid in 100 m! Wasser wird bei 25°C mit 50 g (0,4 Mol) 2-Aminoäthansulfonsäure und sodann mit 24,4 ml (0,4 Mol) Schwefelkohlenstoff versetzt. Das Gemisch wird 2'/? Stunden unter Rückfluß erhitzt Danach wird die warme Lösung mit Äthanol versetzt, das Gemisch auf Raumtemperatur «abgekühlt, mit 57 g (0,4 Mol) Methyljodid versetzt und 90 Minuten gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand aus heißem Äthanol mit 3% Wasser umkristallisiert. Es wird das Kaliumsalz des 2-Sulfoäthyldithiocarbaminsäuremethylesters erhalten.
Ein Gemisch von 21,5 g (0,087 Mol) Kaliumsalz des 2-Sulfoäthyldithiocarbaminsäuremethylester-hemihydrats und 0,716 g (0,11 Mol) Natriumazid in 200 ml Wasser wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird die Lösung auf 25°C abgekühlt und mit Äthylacetat extrahiert Die wäßrige Phase wird mit Amberlite® IR-120H Ionenaustauscher behandelt, mit Diäthyläther gewaschen und eingedampft Der ölige Rückstand wird in Aceton
gelöst, die Lösung filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Es hinterbleibt das 1 -(2-Sulfoäthyl)-tetrazol-5-thiol. Die erhaltene Verbindung wird in Isopropanol gelöst, mit Cyclohexylamin bis zu einem pH-Wert von 8 bis 9 und danach mit Acetonitril versetzt Dabei fällt das l-(2-Sulfnäthyl)-tetrazoI-5-thiol als Dicyclohexylaminsalz aus.
Die erhaltene Verbindung wird in Wasser gelöst und mit Amberlite® IR-120H Ionenaustauscher behandelt Es wird das l-(2-Sulfoäthyl)-tetrazol-5-thioI erhalten.
Beispiel 4
1 -SbifamoylmethyltetrazoI-5-thiol
Eine Suspension von 15,1 g (0,136 Mol) Aminomethansulfonsäure und 14,2 g (0,145 Mol) wasserfreiem Kaliumacetat in 48 ml Essigsäure wird i0 Minuten unter Rückfluß erhitzt Sodann werden 21,4 g (0,145 MoI) Phthalsäureanhydrid eingetragen, und das Gemisch wird 2V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wird abfiltriert und mit Essigsäure und Äthanol gewaschen. Es hinterbleibt das Kaliumsalz der Phthalimidomethansulfonsäure.
41,7 g (0,15 Mol) der erhaltenen Verbindung in 220 ml wasserfreiem Benzol werden mit 22,5 g (0,132 Mol) Phosphorpentachlorid versetzt. Das Gemisch wird auf einem Dampfbad 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt sodann mit weiteren 22,5 g Phosphorpentachlorid versetzt und weitere 90 Minuten erhitzt Danach wird das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit zerstoßenem Eis versetzt und die Aufschlämmung filtriert. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen. Es wird das Phthalimidomethansulfonylchlorid erhalten.
Bei Verwendung dieser Verbindung im Verfahren von Beispiel 2 wird das N-tert-Butylphtfr linnidomethansulfonamid erhalten, das auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise in das i-N-tert-Butyisulfamoyiimeihylieirazol-5-thiol überführt wird. Die Umsetzung cAeser Verbindung mit Trifluoressigsäure gemäß Beispiel 2 liefert das l-SuIfamoylmethyItetrazol-5-thiol.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    5-Mercaptotetrazol-Derivate der allgemeinen Formel II
    N—N
    I ' (TO
    N-N
    (CHJn-SO2R1
DE2660579A 1975-03-18 1976-03-17 5-Mercaptotetrazol-Derivate Expired DE2660579C2 (de)

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