DE264786C

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Publication number: DE264786C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVi 264786 KLASSE 12 #. GRUPPE

FARBENFABRIKEN vorm. FRIEDR. BAYER & CO. in LEVERKUSEN b. CÖLN und ELBERFELD.

Verfahren zur Darstellung von Sulfochloriden der Phenol-o-c.arbonsäuren

und ihrer Derivate.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 14. August 1912 ab.

Bei der Einwirkung von Schwefelsäurechlorhydrin auf Kohlenwasserstoffe und deren Chloroder Nitrosubstitutionsprodukte bei tiefen Temperaturen (+ 5° und darunter) werden bekanntlich die Sulfochloride dieser Verbindungen gewonnen, wobei in den meisten Fällen auch die entsprechenden Sulfosäuren und Sulfone als Nebenprodukte entstehen. So wurde aus Benzol und Schwefelsäurechlorhydrin Benzolsulfochlorid (Ber. 42 [1909], S. 1802 ff. und S. 2057/58), aus Toluol ein Gemisch von o- und p-Toluolsulfochlorid (vgl. Patentschrift 98030, Kl. 12) erhalten; Nitrobenzol gibt Nitrobenzolsulfochlorid (vgl. Patentschrift 89997, Kl. 12) usw.

Dagegen ist die Entstehung von Sulfochloriden aus hydroxylhaltigen aromatischen Verbindungen auf diesem Wege bisher noch nicht beschrieben werden. In der Literatur finden sich überhaupt nur wenige Angaben über den Verlauf der Einwirkung von Schwefelsäurechlorhydrin auf aromatische Hydroxylverbindungen. Durch Behandlung der 2-Oxynaphtalin-7-sulfosäure mit Schwefelsäurechlorhydrin in der Kälte wurde von Dressel und Kothe die 2-Oxynaphtalin-i · 7-disulfosäure gewonnen (s. Ber. 27 [1894], S. 1206; Patentschrift 77596, Kl. 22), und Pisanello gibt in der Gazz. chim. ital. 18 [188S], S. 347 bis 354 an, daß er durch Erhitzen von Salicylsäure mit Chlorsulfonsäure eine Salicylmono- und -disulfosäure erhalten habe.

Ferner ist in der Patentschrift 74602, Kl. 12, kurz erwähnt, daß man aus Gallussäure und Schwefelsäurechlorhydrin Gallussulfosäuren erhält. Nähere Versuchsbedingungen sind in dem letzteren Falle nicht angegeben.

Hiernach hätte man erwarten sollen, daß die Einwirkung von Schwefelsäurechlorhydrin auf hydroxylhaltige aromatische Verbindungen unter allen Umständen zu Sulfosäuren, nicht aber zu Sulfochloriden dieser Körperklasse führen würde.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß die technisch äußerst wertvollen Sulfochloride der Phenol-o-carbonsäuren in sehr einfacher und technisch leicht ausführbarer Weise dadurch erhalten werden, daß man Schwefelsäurechlorhydrin auf Phenol - ο - carbonsäuren oder deren Derivate einwirken läßt. Es ist dazu erforderlich, daß ein großer Überschuß von Schwefelsäurechlorhydrin angewandt wird. Die Temperatur, bei der die Sulfochloride entstehen, ist in den einzelnen Fällen verschieden. Während bei manchen Phenol-ocarbonsäuren schon in der Kälte die entsprechenden Sulfochloride entstehen, muß man bei anderen schwach anwärmen, doch konnte in allen Fällen die Reaktion unter 100° zu Ende geführt werden.

Beispiel 1.

138 Teile Salicylsäure werden unter Kühlung in 552 Teile Schwefelsäurechlorhydrin eingetragen, wobei man die Temperatur zweckmäßig nicht über 30° steigen läßt. Wenn alles eingetragen ist und die Salzsäureentwicklung aufgehört hat, wird noch eine Zeitlang bis auf 40 ° angewärmt und alsdann die Flüssigkeit unter Rühren in Eis eingetragen.

Das Salicylsulfochlorid scheidet sich in fester Form ab. Es wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. Die neue Verbindung ist leicht löslich in Äther, schwer in Benzol. Aus letzterem Lösungsmittel wird sie in feinen weißen Nädelchen erhalten, die bei 171 bis 172 ° unter Aufschäumen schmelzen. Durch Verseifen geht das Sulfochlorid in die bekannte p-Sulfosalicylsäure über, es kommt ihm demnach die Konstitution

OH

\-COOH

S O₂ Cl

zu.

Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle der Salicylsäure ihren Methylester, so entsteht das Sulfochlorid desselben:

5 O₂ Cl,

das aus Ligroin in weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 82 bis 83 ° erhalten wird.

In ganz analoger Weise verläuft die Reaktion, wenn man die Kresotinsäuren mit Schwefelsäurechlorhydrin behandelt; aus o-Kresotinsäure z. B. wird das Sulfochlorid

CH_z-{

SO₉Cl

vom Schmelzpunkt 179 bis 180 ° (derbe Kristalle aus Toluol) erhalten.

Das m-Kresotinsäuresulfochlorid

OH

-COOH

5 O₂ α

kristallisiert aus Toluol in derben Prismen vom Schmelzpunkt 172 bis 173 °. Das aus p-Kresotinsäure erhältliche Chlorid

Oi?

SO₂Cl-

CH*

wird aus Toluol ebenfalls in Prismen erhalten vom Schmelzpunkt 189 bis 190⁰.

Wird an Stelle der Kresotinsäuren die o-Oxyisophtalsäure der Einwirkung des Schwefelsäurechlorhydrins unterworfen, so ist es vorteilhaft, mit der Temperatur zum Schluß bis auf 90° zu gehen. Die Aufarbeitung des Sulfochlorids ist dieselbe wie bei Beispiel 1, es besitzt die Konstitution:

OH

\-C00H

COOH

und wird aus Äther als weißes kristallinisches Pulver vom Schmelzpunkt 251 ° erhalten.

Die Schmelzpunkte der Sulfochloride der Phenol-o-carbonsäuren werden etwas verschieden gefunden, je nachdem man schnell oder langsam erhitzt, was darauf zurückzuführen sein dürfte, daß sie sich beim Schmelzen zersetzen.

Beispiel 2. _ioo

172,5 Teile o-Chlorsalicylsäure werden bei gewöhnlicher Temperatur in 690 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Es wird dann auf 50 ° erwärmt, bis die Salzsäureentwicklung nachläßt, und dann noch einige Zeit bis auf 70⁰. Nachdem wieder abgekühlt ist, wird unter gutem Rühren auf Eis gegossen. Das Sulfochlorid

Cl -i

OH

f.

COOH

1
SO₉Cl

scheidet sich ab und wird nach kurzer Zeit fest. Es wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Aus Chloroform kristallisiert es in schönen Kristallen vom Schmelzpunkt 163 bis 164⁰.

In genau derselben Weise wird aus der p-Chlorsalicylsäure das Sulfochlorid:

OH

SO₂Cl-(¹Z-COOH

I
Cl

erhalten, das aus Eisessig in glasglänzenden Prismen vom Schmelzpunkt 206 bis 207 ° kristallisiert.

Beispiel 3.

Man trägt 188 Teile 1 - Oxynaphtalin-2-carbonsäure unter Eiskühlung in 750 Teile Schwefel säurechlorhy drin ein und läßt bei gewöhnlicher Temperatur stehen, bis keine Einwirkung mehr bemerkbar ist. Die Reaktion geht in der Kälte zu Ende. Die weitere Aufarbeitung geschieht in der in den Beispielen ι und 2 beschriebenen Weise. Das erhaltene Sulfochlorid, dem höchstwahrscheinlich die Konstitution

OH

\-COOH

SO₂Cl

zukommt, kristallisiert aus Eisessig in derben weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 200 °.
In gleicher Weise läßt sich aus 2-OxynaphtaHn-3-carbonsäure ein Sulfochlorid erhalten, das aus Aceton in schönen gelben Nadeln erhalten wird, die bei 219° schmelzen. Vermutlich kommt ihm die Konstitution

SO₂Cl

zu.

Die neuen Verbindungen sollen zur Darstellung von Zwischenprodukten für Farbstoffe dienen.

Infolge der leichten Reaktionsfähigkeit des Chlors lassen sich die Sulföchloride der Phenolcarbonsäuren leicht mit Hydroxyl- oder Aminoverbindungen kondensieren. So werden z. B. durch Einwirkung auf Aminooxynaphtalinsulfosäuren in der Aminogruppe substituierte neue Zwischenprodukte erhalten, die infolge des Phenolcarbonsäurerestes den daraus erhältlichen Farbstoffen äußerst wertvolle Eigenschaften, z. B. auf. Beizen zu ziehen, verleihen.

Außerdem können die neuen Sulföchloride zur Darstellung pharmazeutischer Produkte dienen.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Sulfo-Chloriden der Phenol-o-carbonsäuren und ihrer Derivate, darin bestehend, daß man diese Verbindungen der Einwirkung eines großen Überschusses von Schwefelsäurechlofhydrin bei Temperaturen unterhalb ioo° unterwirft.