DE2544120A1

DE2544120A1 - Verfahren zur herstellung von natriumaluminiumdialkyldihydrid

Info

Publication number: DE2544120A1
Application number: DE19752544120
Authority: DE
Inventors: Gunner Elwood Nelson
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1976-04-08
Also published as: CA1042910A; GB1516739A; DE2544120B2; DE2544120C3; FR2286831B1; FR2286831A1; JPS5163132A; JPS5443485B2

Description

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DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. §ANDMAIif

PATENTANWÄLTE _; 25441

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45 ·

Dr. Berg Dipl.-lng. Stapl'uml· Partner. 8 München 86.1' O. Um 8<iO245

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Anwaltsakte-Nr.: 2β 438

ETHYL CORPORATION
Richmond, Virginia /USA

"Verfahren zur Herstellung von
Watriumaluminiumdialkyldihydrid"

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung komplexer Alkylhydrid-Verbindungen von Alkalimetallen und Aluminium_a und insbesondere die Herstellung Natriumaluminiumdialkyldihydrid-Verbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Herstellungsverfahren, in welchem hohe Aus-

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(089} 98 82 72 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München . . Banken: Bayerische Vereinsbanlt Manchen 453 HM

987043 TELEX: 0524560 BERG d Hypo-Bank Manchen 3892623

983310 Postscheck München 65343-808

beuten in kürzeren Zeiten und mittels einer sehr geeigneten und raschen Reaktionssequenz erhalten werden.

Natriumaluminiumdialkyldihydrid-Verbindungen, insbesondere Natriumaluminiuradiäthyldihydrid, sind wohl bekannt. Diese Verbindungen sind in inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich und sehr brauchbare Materialien mit mild-reduzierenden Eigenschaften, die für die Reduktion funktioneller Gruppen, wie beispielsweise von Carbonylgruppen, in vielen organischen Verbindungen geeignet sind.

Für die Herstellung von Natriumaluminiumdialkyldihydriden sind bereits mehrere Verfahren bekannt. So wird in der deutschen Patentschrift 918 928 ein Verfahren beschrieben,. in welchem ein Alkylaluminiumdihalogenid oder ein Dialkylaluminiummonohalogenid mit einem Alkalimetallhydrid umgesetzt wird. Eine derartige Reaktion weist selbstverständlich den Nachteil auf, daß der Halogensubstituent oder -substituenten mit dem Alkalimetall wertmäßig reagiert und in ein Alkalimetallhalogenidsalz von geringem Wert umgewandelt wird.

In der deutschen Patentschrift 1 116 664 wird die Reaktion von Natrium, Triäthylaluminium und Wasserstoff zur Herstellung von Natriumaluminiumdiäthyldihydrid beschrieben,

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jedoch geht in dieser Reaktion ein Teil der Alkylgruppen als Äthan-Nebenprodukt verloren. In der deutschen Patentschrift 2 052 144 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem Triäthylaluminium, Natrium und Wasserstoff miteinander bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit von metallischem Aluminium umgesetzt werden. Wenn dieses Verfahren insgesamt auch ganz gut arbeitet, wurde jedoch gefunden, daß eine Tendenz zur Ablagerung von Aluminiummetall an den Reaktoroberflächen, offensichtlich als Ergebnis einer Nebenreaktion, besteht, und daß dieses Aluminium nicht mehr merklich reaktiv oder wirksam ist.

Wegen der seitens der kommerziellen Praxis erhobenen Anforderungen an die Kosten und die Wirksamkeit des Verfahrens war eine Verbesserung desselben hinsichtlich der Gesamtbildungsgeschwindigkeit und der Bequemlichkeit der Arbeitsweise notwendig.

Wie durch die hier angegebenen Reaktionen und Beispiele gezeigt wird, wurde gefunden, daß man durch Auftrennen des Verfahrens in mehrere Stufen und stufenweises Arbeiten ■ kürzere Gesamtreaktionszyklen erzielen kann, die durch die Kombination von Betriebsbedingungen und einem besonderen katalysator in einer der Stufen möglich gemacht werden.

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Gemäß dem verbesserten Verfahren ist eine erste Stufe die
Reaktion von Natrium und Viasserstoff in Gegenwart eines
inerten, aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels bei
einem erhöhten Druck und einer Temperatur von oberhalb etwa 180 C. Die Reaktion wird auch in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Natriumaluminiumdialkyldihydrids durchgeführt, welches die gleiche, oder lediglich eine ähnliche
Verbindung wie das gewünschte Endprodukt sein kann. Die
hydridbildende Reaktion wird bis zu dem Ausmaß fortgesetzt, daß v/asserstoff in einer Menge aufgenommen wird, die der für die Bildung von Natriumhydrid aus dem anfänglich aufgegebenen Natrium benötigten Menge äquivalent ist. Nach der erwähnten Anfangsbehandlung werden zwei alternative und ähnlich wirksame Verfahren angewandt. In einer bevorzugten Sequenz
wird die Temperatur des Reaktionssystems erniedrigt und eine Reaktion mit Wasserstoff mit Aluminiummetall, das ebenfalls zugeführt und vorhanden ist, fortgeführt. Die Reaktion wird weitergeführt, bis das komplexe Hydrid, Natriumaluminiumhexahydrid, Na-JVlH,-, gebildet ist. Danach wird das komplexe
Metallhydrid⁵mit einem, im wesentlichen in stöchiometrischen Mengen in die Reaktionsmischung eingeführten Trialkylaluminium umgesetzt, und Natriumaluminiumdialkyldihydrid wird in hohen Ausbeuten gebildet. Die andere Alternativsequenz umfaßt das Herabsetzen der Temperatur nach der anfänglichen
Stufe der Bildung von Natriumhydrid in der Mischung und an-

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schließendes weiteres Umsetzen in Anwesenheit von Aluminiummetall und Trialky!aluminium-Verbindung. Eine Reaktion läuft in leistungsfähiger und v/irksamer Weise ab und bildet Natriumaluminiumdialkyldihydrid in hoher Ausbeute und in einer hohen Geschwindigkeit.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält die tatsächliche anfängliche Reaktionscharge das notwendige Aluminiummetall gleich am Anfangs jedoch wurde ziemlich überraschend gefunden, daß bei der Durchführung der Reaktion gemäß dem beschriebenen Verfahren das Aluminium während der Anfangsstufe der Reaktion, d.h. der Bildung von Natriumhydrid bei erhöhter Temperatur, inaktiv ist.

Wenngleich es nicht erwünscht ist, an irgendeine theoretische Erklärung gebunden zu sein, wird jedoch-gefolgert, daß in der Gesamtsequenz der Reaktionen die geschwindigkeitsbegrenzende Stufe die Bildung von Natriumhydrid ist. Auch wenn eine Reaktion mit gleichzeitig vorhandenem Natrium, Wasserstoff, Aluminium und einer Trialkylaluminium-Verbindung durchgeführt wird, wird gefolgert, daß sich Zwischenverbindungen bilden, die dazu neigen, weiter zu reagieren oder sich unter Freisetzung von elementarem Aluminium neu zu ordnen und demzufolge Anlaß zu dem früher erwähnten Problem der Aluminiumablagerung geben. . _ .

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Ein besonderer Aspekt der Erfindung ist die Entdeckung, daß ein Natriurnaluminiumdialkyldihydrid ein besonders zuträglicher Katalysator zur Beschleunigung der Bildung von Natriumhydrid in der ersten Stufe der verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens ist. Ein weiteres überraschendes Merkmal besteht darin, daß die gewünschte anfängliche Natriumhydrid-Bildungsreaktion rasch und selektiv für den erforderlichen Ausschluß einer, das Aluminiummetall, das gleich am Anfang der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zugegeben wurde, einbeziehenden Reaktion, ist.

Wie bereits bemerkt, wird das Verfahren in Anwesenheit eines inerten, aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt, wobei Toluol besonders bevorzugt wird. Das als Reaktionsteilnehmer eingesetzte Natrium ist unlöslich darin und so wirkt das Toluol als Reaktionsmedium und anschließend als ein Lösungsmittel für das letzten Endes hergestellte Matriumaluminiumdialkyldihydrid, und es verleiht dazu noch tatsächlich eine Stabilität. Der aromatische Kohlenwasserstoff ist auch kein Lösungsmittel für gewisse Zwischenverbindungen, welche während des Verlaufs des Verfahrens existieren, und so sind Natriurnhydrid, oder Trinatriumaluminiumhexahydrid unlösliche Materialien. Die aromatische Kohlenwasserstofflüssigkeit wird in irgendwelchen geeigneten Anteilen zur Herbeiführung einer guten Beweglichkeit beim Rühren

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des aus Peststoffen und Flüssigkeit bestehenden Systems angewandt. Betriebsversuche haben gezeigt, daß ein in hohem Maße wirksamer Gewichtsbereich an Lösungsmittel etwa 4 bis 10 Teile pro Teil zugegebenem Natrium beträgt.

Der verwendete Katalysator, ein Natriumaluminiumdialkyldihydrid, kann gleich oder verschieden von dem endgültigen Produkt sein. Beispielsweise kann der Katalysator Natriumaluminiumdibutyldihydrid sein, auch wenn das gewünschte Produkt Natriumaluminiumdiäthyldihydrid ist, wie das normalerweise der Fall ist. In den meisten Fällen entspricht der Katalysator wünschenswerterweise dem Endprodukt, und es besteht ein geeigneter Weg zur Schaffung des Katalysators darin, einen "Rückstand" oder einen Teil der fertiggestellten ausreagierten Mischung in der gleichen Reaktionszone zurückzulassen.

Die Anteile an Katalysator sind nicht sehr entscheidend, solang er nur in ausreichender Konzentration vorliegt, um die •gewünschte hohe Reaktionsgeschwindigkeit während der ersten Verfahrensstufe sicherzustellen. Erläuternde Katalysatormengen können im Bereich von etwa 1 Gew.-% oder dergleichen bis 20 Gew.-%, bezogen auf das anfängliche Natrium, liegen.

• In Molanteilen angegeben, liegt ein bevorzugter Bereich von etwa 2 bis etwa 4 Mol-# an Natriumaluminiumdialkyldihydrid

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pro Atomgewicht des zugegebenen Natriums.

Wie bereits angegeben, ist die Anfangsstufe des Verfahrens die Hydridbildung der Natriumkomponente der Charge bei einer Temperatur von oberhalb etwa 18O° C. Ein typischer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 200° C bis 300 C, wie dies aus den Beispielen ersichtlich ist. Bei den nachfolgenden Arbeitsweisen, nämlich in den der Bildung von Natriumhydrid folgenden Stufen liegt die normale Betriebstemperatur etwas unterhalb von l80° C, und vorzugsweise bei etwa 150° C bis 175° C

Der Betriebsdruck ist für den Betrieb nicht in hohem Maße entscheidend, er ist jedoch wichtig im Hinblick auf die Geschwindigkeit oder die Geschwindigkeiten der Reaktion, wenn Wasserstoff umgesetzt wird. Der angewandte Druck hängt häufig von ökonomischen Erwägungen ab, da für einen Betrieb bei höherem Druck eine höhere Investition erforderlich ist. Im allgemeinen werden höhere Drucke bevorzugt. Es wird gezeigt, daß der relativ bescheidene Druck von etwa 1000 psi ausgezeichnete Ergebnisse während der Wasserstoffreaktion oder den -reaktionen liefert, jedoch werden niedrigere Drucke genügen, wenn ein etwas längerer Arbeitszyklus ökonomisch ist.

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— Ο —

Die folgenden Beispiele enthalten Beispiele des Verfahrens und ergänzende Beispiele, welche gewisse der oben erwähnten Punkte erläutern. In den unten angegebenen Arbeitsweisen wurde eine anfängliche Reaktionscharge der Reaktion mit Wasserstoff als erstem Verfahren unterworfen. Der Fortachritt der Reaktion wurde durch Beobachten des Abfalls im Wasserstoffdruck von einem festgesetzten Wert (manchmal hier als "Basis"-Druck bezeichnet) in spezifischen Zeitinkrementen überx\rachtj wobei der Druck nach jeder Beobachtung: wieder hergestellt wurde. Die kumulativen Druckveränderungen lieferten so Daten für das Auftragen der "Aufnahme"-Kurven gegen die Zeit, so daß relative Reaktionsgeschwindigkeiten verglichen werden konnten. Die Ergebnisse der Arbeitsweisen sind demzufolge durch die anliegenden Pig.l und Pig. 2 erläutert. Die Identität von Zwischenprodukten und Endprodukten wurde durch Versuche und Analysen festgestellt, wie dies insbesondere nachstehend angegeben wird.

Beispiel 1

In einen Reaktor mit 2 Liter Fassungsvermögen _w_urden 800 ml Toluol, 81,5 g Natrium, 39,8 g Aluminiumpulver und 31*0 g einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumaluminiumdiäthyldihydrid in Toluol eingefüllt (7,75 g NaAl(C₂II^)₂H₂). Das System wurde mit Wasserstoff gespült und man hielt den Reaktor auf einem Wasserstoffdruck von annähernd 100 psig,

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- ίο -

bei welchem das Erhitzen begonnen wurde. Der Rührer x^urde eingeschaltet, nachdem die Temperatur 125° C erreicht hatte (der Schmelzpunkt von Natrium beträgt 97,5° C). Das Erhitzen des Reaktors wurde fortgesetzt, bis die Temperatur einen Viert von 170 bis 175° C erreicht hatte, und danach während des Versuches zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 170 bis 175° C. Sobald die Temperatur von I70 bis 175° C erreicht worden war, wurde der Reaktor mit Viasserstoff auf etwa 1000 psig abgepreßt und das Wasserstoffventil geschlossen. Mach 14 Minuten war der Druck um I30 psig gefallen und der Reaktor wurde wiederum mit Wasserstoff auf etwa 1000 psig aufgepreßt und das V/asserstoffventil wiederum geschlossen. Nach 27 Minuten vorn Beginn des Verfahrens bei 1000 psig wurde die Druckanzeige wiederum abgelesen. Diesmal war der Druck um 110 psig gefallen. Wiederum wurde der Reaktor rasch bis auf etwa 1000 psig aufgepreßt, wonach ein Druckabfall von 100 psig nach 3b Minuten beobachtet wurde. Das Verfahren wurde mit Messung und raschem Wiederaufpressen bis auf etwa 1000 psig nach 49, 5-9, 67, 74, 84, 99, 117, 122, 134 und 142 Minuten fortgesetzt. Die Ergebnisse des Druckabfalls sind in der nachfolgenden Tabelle in der Δ-Kolonne angegeben. Die aufeinanderfolgenden Druckabfälle wurden nacheinander addiert und ergaben die Σ-Druckabfall-Zahlenwerte, die zum Auftragen in der Kurve in Fig. 1 verwendet wurden. Wie bereits früher darauf hingewiesen, ist das vorerwähnte Ver-

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fahren ein einfacher Weg, die Reaktionsgeschwindigkeit als Wasserstoff -Aufnahraegeschviindigkeit zu bestimmen ₃ ohne daß eine exakte Messung der Fließgesehwindigkeit des komprimierten Wasserstoffs notwendig ist.

	Tabelle I	Druck	609815/13U	(psig)	_ -1 O _
		Δ		Σ
Zeit	-		-
(Min.)	130	130
O	110	240
14	100	340
27	130	470
38	110	580
49	160	740
59	120	860
67	130	990
74	130	1120
84	130	1250
99	30	1280
117	50	1330
122	5	1335
134
142

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Wach der vorangehenden hydridbildenden Reaktion wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt, der Wasserstoffdruck entspannt und der Inhalt filtriert. Die gewonnenen Peststoffe wurden nicht getrocknet, sondern man ließ sie toluol-feucht, nachdem sie mit ausreichend Toluol zur Entfernung von restlichem Natriumäluminiumdiäthyldihydrid-Katalysator gewaschen worden waren. Eine Probe von 2 bis 3 g der feuchten Feststoffe wurde weiter mit einem schweren, gesättigten, reinem medizinischen Mineralöl (Nujol) angefeuchtet und die Probe für die Röntgenanalyse verwendet, welche die Trinatriumaluminiumhexahydrid-Struktur bestätigte. Eine andere Probe von 2 bis 3 g der feuchten Peststoffe wurde zu 10 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Es wurde keine Wärme entwickelt, was anzeigte, daß Natriumaluminiumtetrahydrid nicht gebildet war. Die Mischung wurde dann filtriert und 50 ml normales Pentan zu dem Piltrat zugegeben. Es wurde kein Niederschlag bemerkt, was wiederum die Abwesenheit von Natriumaluminiumtetrahydrid anzeigte. Der Rest des festen Materials wurde in 700 ml Toluol aufgeschlämmt und 250 ml (208 g) Triäthylaluminium zugesetzt. Es wurde sofort eine heftige Wärmeentwicklung beobachtet, was auf eine chemische Reaktion hindeutete. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und über Nacht stehengelassen. Die Mischung wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie (VPC) der Acetophenon-Reduktionsprodukte, die an einem aliquoten Teil durchgeführt wurden, analysiert und ein

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Gehalt von "2,42 mMol/ml Natriumaluminiumdiäthyldihydrid festgestellt. Dies entspricht einer Ausbeute von 87,9 %.

Beispiel 2

Es wurde ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine höhere Temperatur angewandt wurde. Die Arbeitsbedingungen waren folgende: Charge:

800 ml Toluol
δΐ,5 g Natrium

8,15 g Natriumaluminiumdiäthyldihydrid als 25 gewichtsprozentige Lösung in Toluol.

Reaktionstemperatur wird auf 220° C gehalten.

"Basis"-Druck von Wasserstoff = 1000 psig.

Die "Aufnahme"- oder Reaktionskurve ist in Fig. 1 aufgetragen und gekennzeichnet. Das durch Abfiltrieren der Feststoffe von dem Toluol erhaltene Produkt war Natriumhydrid (NaH) in einer Reinheit von mehr als 95 %.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich Aluminiumpulver eben-

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falls am Anfang zugesetzt wurde. Die Details sind: Charge:

500 ml Toluol
100 g Natrium
50 g Aluminium

5 g Matriumaluminiumdiäthyldihydrid.

Die Betriebstemperatur wurde bei 225° C gehalten. Die Reaktionskurve wurde bestimmt und in Pig. I niedergelegt. Die Geschwindigkeit lag ziemlich nahe der Geschwindigkeit des Beispiels 2.

Beispiel k

Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Katalysator vorgesehen wurde und die Reaktionstemperatur 27O⁰ C betrug. Die Details waren die folgenden: Charge:

500 ml Toluol

100 g Natrium

50 g Aluminiumpulver.

Die Reaktions- oder "Aufnahme"-Kurve wurde bestimmt und in Pig. 1 angegeben. Es sei bemerkt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit viel langsamer als in den Beispielen 2 und 3 war, und zwar trotz der etwa 50° C höheren Betriebstemperatur von 27O⁰ C.

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Beispiel 5

Bei dieser Arbeitsweise wurde Beispiel 2 im wesentlichen wiederholt, jedoch kein NaAl(CpHj-)-Hp-Katalysator vorgesehen. Die Details waren:
Charge:

490 ml Toluol 106,5 g Natrium.

Die Reaktions- oder "Aufnahme"-Kurve ist wiederum in Pig. I angegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit war ziemlich niedrig, d.h. etwa ein Zehntel der während des ersten Teils von Beispiel 2 erhaltenen Geschwindigkeit.

Aus den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen sind gewisse wichtige Prinzipien zu entnehmen. Bei Temperaturen von oberhalb etwa 180° C ist der umgesetzte Wasserstoff im wesentlichen auf die Bildung von Natriumhydrid beschränkt, wie dies durch Vergleich der Beispiele 2 bis 4 mit dem Beispiel 1 ersichtlich ist. Wenn Aluminium gleich am Anfang einer Reaktion oberhalb 180° C zugegen ist, ist es im wesentlichen nicht-reaktiv oder inert, da lediglich Natriumhydrid gebildet wird (Beispiele 2 bis 4), und es wird auch die Reaktionsgeschwindigkeit offensichtlich nicht durch seine Anwesenheit oder Abwesenheit beeinflußt (Beispiele 2 und 3). Letzten Endes ist Hatriumaluminiumdiäthyldihydrid ein sehr bevorzugtes katalytisches Mittel, wie es aus dem Vergleich

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der Beispiele 4 und 5 mit den Beispielen 2 und 3 hervorgeht.

In den folgenden Beispielen des Verfahrens wurden größere Reaktionsautoklaven in technischem Maßstab verwendet.

Beispiel 6

Der Reaktor wurde mit 5800 g Toluol, 270 g Aluminiumpulver, 644 g Natrium und 340 g einer 25$igen Lösung von Natriumaluminiumdiäthyldihydrid in Toluol beschickt (85 g NaAl-(C₂H₅)₂H₂, 13,2 % des für die Reaktion mit Viasserstoff zugesetzten Natriums). Der Reaktor wurde mit Wasserstoff gespült und bis auf einen Restdruck von 100 psig Wasserstoff entspannt. Die Heizung wurde eingeschaltet und der Rührer eingesetzt, sobald die Temperatur I5O⁰ C erreicht hatte. Das Heizen des Reaktors wurde fortgesetzt, bis eine Temperatur von 220° C erreicht worden war, die nachfolgend während des Verlaufs der Reaktion aufrechterhalten wurde. Dann wurde Wasserstoff während einer Gesamtreaktionszeit von 43 Minuten eingeleitet.

Die Reaktion wurde wie in den vorstehenden Beispielen durch die Aufzeichnung des Wasserstoffdrucks/-Aufnähme überwacht ₃ wobei die Reaktionskurve in Fig. 2 gezeigt wird.

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Der Reaktor wurde dann auf 50° C abgekühlt, vom Wasserstoff druck entlastet und 2240 ^ flüssiges Triäthy!aluminium aus einera Vorrats zylinder von Triäthy laluminium in den Reaktor gedrückt.

Der Reaktor wurde dann auf 170° C unter Viasserstoff erhitzt und dann Wasserstoff während einer Reaktionszeit von 52 Minuten bei 170° C eingeleitet. Das Abdrücken mit Wasserstoff erfolgte periodisch auf 1000 psig wie bei der vorstehenden Herstellung von liatriumhydrid.

Tabelle II

Zeit -Druck (psig)

(Min.) Δ Σ

0 1 4

13 22 33 44 52

160	160
140	300
140	440
90	530
90	620
100	720
80	800

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Der Reaktor wurde wiederum auf 50° C gekühlt und der Wasserstoff druck entspannt. 300 g Tetrahydrofuran und 2125 g Toluol wurden dann in den Reaktor eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde dann ausgetragen und man erhielt nach Filtration eine Produktlösung von 11425 g. Die Lösung wurde analysiert und ein Gehalt von 26,8 Gew.-% NaAl(C₂Hj-) „Hp in einer Ausbeute von 98 %, bezogen auf Natrium, 100 %, bezogen auf Triäthylaluminium, festgestellt.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei 5950 g Toluol, 300 g Aluminiumpulver, 675 g Natrium und 240 g der 25%igen Toluollösung von Natriumaluminiumdiäthyldihydrid eingespeist wurden (60 g Gehalt an Natriumaluminiumdiäthyldihydrid, 8,9 % bezogen auf das für die Reaktion mit Wasserstoff zugesetzte Natrium). Die Zeit für die erste Reaktion betrug 42 Minuten.

Die aufgetragene Wasserstoffaufnahme war im wesentlichen mit der Kurve für das Beispiel 6, Fig. 2, identisch.

Die nach dem Abkühlen eingespeiste Menge an Triäthylaluminium betrug 233O g. Die Zeit für die nachfolgende oder zweite Reaktion mit Wasserstoff betrug Jl Minuten; die "Aufnahme"· Daten sind nachfolgend wiedergegeben.

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Tabelle III

Zeit Druck (psig)

(Min.) Δ Σ

O 1 3 8

15 23 36 50 65 71

140	140
110	250
150	400
120	520
90	610
60	670
80	750
60	810
10	820

Beispiel 8

Anstelle einer Beschickung mit Natriumaluminiumdiäthyldihydrid wurde ein Rückstandsrest von mehreren 100 Millilitern aus dem Versuch von Beispiel 7 eingesetzt. Es wurden in den Reaktor 67Ο g Natrium, 300 g Aluminium und 5OOO g Toluol eingefüllt. Der Reaktor wurde auf 220° C wie in Beispiel 7 erhitzt und dann Wasserstoff in Inkrementen eingespeist, mit einem "Easis"-Druck von 1000 psig während einer 50-Minuten-

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Reaktionsdauer. Die Reaktion lief sehr rasch ab, wie dies aus der Kurve in Fig. 2 ersichtlich ist.

Beispiel 9

In einen technischen Reaktor wurde eine Charge wie folgt (Gewichtsteile) eingebracht:

700 Toluol

124 einer 25$igen Lösung von Natriumaluminiumdiäthyldihydrid in Toluol

158 Aluminiumpulver.

Die Mischung wurde unter Rühren auf 105° C erhitzt und anschließend eine Dispersion von 326 Teilen metallischem Natrium in 145O Teilen Toluol hineingedrückt. Zusätzlich wurden 700 Teile Toluol ebenfalls eingeführt.

Der Reaktor wurde mit Wasserstoffgas gespült und dann der Inhalt auf etwa 245° C erhitzt. Anschließend wurde mit der Zuführung von Wasserstoff begonnen und es reagierte der eingeführte Wasserstoff sehr rasch, so daß bis dahin (etwa 1/2 Stunde) der Druck bis auf einen Wert von etwa 1000 psig gestiegen war, und die Reaktion bis zu dem Grad erfolgt war, die erforderlich ist, um die Natriumcharge in Natriumhydrid umzuwandeln. Nach einer kurzen Zeitdauer bei diesen Bedingungen wurde der Reaktor mit seinem inhalt auf etwa 175 C abgekühlt und es wurde die Reaktion bei dieser Temperatur

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weitergeführt. Nach etwa 90 Minuten war zu sehen, daß die Wasserstoffaufnahme beendet war und demzufolge bestand die Charge im wesentlichen aus einer Aufschlämmung, die Trinatriumaluminiumhexahydrid in Toluol enthielt.

Der Wasserstoffdruck wurde entspannt und 1100 Teile Triäthylaluminium in die Mischung eingeführt. Es wurde ferner auch gekühlt. Die Reaktion des Triäthylaluminiums mit dem Trinatriumaluminiumhexahydrid erfolgte rasch.

Der Reaktorinhalt, der eine Lösung von Natriumaluminiumdiäthyldihydrid in Toluol, zusammen mit einigen wenigen Teilen an überschüssigem, nichtumgesetztem Aluminium enthielt, wurde nach dem Abkühlen entleert. Die Feststoffe wurden durch Filtration entfernt. Das flüssige Produkt war eine 36,7 gewichtsprozentige Lösung von Natriumaluminiumdiäthyldihydrid, die in einer Ausbeute, bezogen auf Natrium, von 99 % erhalten wurde.

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Claims

Patentansprü ehe

1./ Verfahren zur Herstellung von Natriumaluminiumdialkyldihydrid aus Natrium, Aluminium, Wasserstoff und einem Trialkylaluminium, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine intermediäre Mischung durch Umsetzen von Natrium mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und bei einer Temperatur von oberhalb etwa 180 C und in Gegenwart einer katalytischen Menge von Natriumaluminiumdialkyldihydrid und einer inerten aromatischen Flüssigkeit herstellt, hierdurch das Natrium in Natriumhydrid umwandelt und danach daraus Natriumaluminiumdialkyldihydrid herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Reaktion in Gegenwart von Aluminium durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur der Reaktionsmischung anschließend auf einen Wert von unterhalb etwa 180° C erniedrigt, die Reaktion mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck durchführt und Natriumalumxniumhexahydrid herstellt, anschließend abkühlt und mit einem zugesetzten Trialkylaluminium unter Bildung des entsprechenden Natriumaluminiumdialkyldihydrids umsetzt.

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur der Reaktionsmischung anschließend auf einen Wert von unterhalb etwa 18O° C erniedrigt, Trxalkylaluminium zusetzt und die Reaktion mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck so lange fortsetzt, bis das Natriumaluminiumdialkyldihydrid gebildet ist.

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L e e rl e i t e