DE2455155C2

DE2455155C2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyarylbenzotriazolen oder -N-Oxiden

Info

Publication number: DE2455155C2
Application number: DE2455155A
Authority: DE
Inventors: Elmar Harry New Haven Conn. Jancis
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1974-11-21
Publication date: 1984-05-30
Also published as: US3978074A; CH611891A5; DE2455155A1; CH612955A5; US4089839A

Description

= N-(Ar)-OH

(Π)

NO₂

in einem flussigen, alkalischen Medium in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff umsetzt, wobei die Hydrierung bis zur Aufnahme von einem Mol Wasserstoff für die Bildung von Hydroxyaryl-

benzotriazol-N-oxid oder von zwei Molen Wasserstoff für die Bildung des Hydroxyarylbenzotriazois selbst und gegebenenfalls zur Aufnahme von zusätzlichem Wasserstoff zur Entfernung von in der Ausgangsverbindung enthaltenen hydrierbaren Bestandteilen durchgeführt wird, und daß man die resultierenden Hydroxyarylbenzotriazole oder -N-oxide der Formel I isoliert.

Jf 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Medium zumindest ein Mol

Base pro Moldero-Nitrophenylazohydroxyaryl-Ausgangsverbindungder Formel Il vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Medium ein Alkalimetallhydroxid enthält und insbesondere durch eine wäßrige Lösung oder durch eine wäßrig-äthanolische Lösung von Natriumhydroxid gebildet wird.

J5 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Einsatz

von Verbindungen mit der Formei 11, worin zumindest A und/oder B Cl oder Br ist.

a) als Katalysator ein Metallsulfid, insbesondere Palladium-, Nickel- oder Platinsulfid verwendet, sofern das Halogen bei der Hydrierung verbleiben soll oder

b) als Katalysator ein Metall oder eine andere Metailverbindung als ein Sulfid verwendet, sofern das i

Halogen bei der Hydrierung abgetrennt werden soll. |i

wobei das Metall durch ein Platinmetall, Nickel. Kobalt oder Molybdän gebildet wird. §■

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Aus der DE-AS 11 85 610 ist die Herstellung von 2-Phenylbenzotriazolverbindungen durch Reduktion von o-Nitrophenylazo-o'-(oder -p'-)hydroxyarylverbindungcn mit Ammoniumsulfid oder mit Zink im alkalischen Medium bekannt. Ferner ist aus der DE-AS 1116 230 ein Verfahren zur Herstellung von o'-Hydroxyarylbenzotriazol-N-oxiden durch Reduktion von o-Nitrophenylazo-o'-hydroxyarylverbindungen mit Ammonium- oder Alkalisulfiden bekannt.

Die Reduktion mittels Alkali- oder Ammoniumsulfid führt im allgemeinen nur zu der Stufe des Benzotriazol-N-oxids. Der Einsatz von Sulfiden als Reduktionsmittel ist mit verschiedenen Nachteilen verbunden, die darin bestehen, daß Probleme hinsichtlich der Beseitigung von Nebenprodukten wie Schwefel auftreten, daß mit übelriechenden und giftigen Reaktionsmischungen gearbeitet wird und daß große Volumina des Reduktionsmittels eingesetzt werden müssen. Die Reduktion von o-Nitrophenylazohydroxyarylverbindungen unter Verwendung von Zinkstaub als Reduktionsmittel in Abwesenheit von Wasserstoff ist ebenfalls mit bestimmten Nachteibo len verbunden. Der Umgang mit Zinkstaub und insbesondere mit dem als Nebenprodukt erhaltenen Zinkhydroxid-Schlamm ist schwierig und mit Problemen hinsichtlich der Umweltverschmutzung belastet und der Einsatz von Zinkstaub als Reduktionsmittel ist wirtschaftlich recht aufwendig.

Aus der Literaturstelle »Weygand-Hilgetag, Organisch-Chemische Experimentierkunst«. 4. Auflage. 1970, Seiten 583 und 584 ist es bekannt, daß Azoverbindungen durch Reduktionsmittel im allgemeinen unter Spaltung b> der N-N-Doppelbindung der A/ogruppe zu primären Aminen reduziert werden. Die Zitate dieser Literaturstelle bc/iehen sich mit zwei Ausnahmen, die nachstehend erläutert werden, nicht auf die Reduktion von Azoverbindungen mit Nitrogruppen in Nachbarstellung zur Azogruppe.

Aus dem Ziiat IbO auf Seite 584 (|. Am. Chem. Soc. 62. Seite 1687 ff. (1940) ist es bekannt, daß auch im Falle der

Reduktion von o-Nitroazobenzolen durch Hydrierung mit Raney-Nickel als Katalysator eine glatte Spaltung der Azogruppe eintritt. Die zitierte Literaturstelle befaßt sich im Teil I mit der Hydrierung und reduktiven Spaltung von Azoverbindungen, die in Abwesenheit von Alkali durchgeführt wurde. Soweit Verbindungen eingesetzt wurden, die eine Nitrogruppe in 2-Stellung zur Azogruppe enthalten, wurde nur eine Spaltung zu den entsprechenden Aminen beobachtet. Im Teil Il ist die Hydrierung und Dehalogenierung von chlorsubstituierten Azoverbindungen in zwei Stufen beschrieben. In der ersten Stufe erfolgt die Hydrierung der Nitrochlor-substituierten Azoverbindungen in Abwesenheit von Alkali, während in der zweiten Stufe die reduzierten Spaltprodukte im alkalischen Medium dehalogeniert werden.

Aus dem Zitat 154 der LiteratursteUe »Weygand-Hilgetag, Organisch-Chemische Experimentierkunst« ist es bekannt, o-Nitroazobenzolverbindungen mit Natriumdithionit unter Bildung von Benzotriazolverbindungen und/oder deren N-Oxiden zu reduzieren. Auch bei diesem Verfahren treten Probleme hinsichtlich der Beseitigung von Nebenprodukten wie Schwefel auf und es müssen große Mengen des Reduktionsmittels eingesetzt werden, so daß es bekannte Verfahren im industriellen Maßstab nicht wirtschaftlich arbeitet.

Aus der Literaturstelle ]. Am. Chem. Soc. 59, Seite 1500 U937) ist die katalytische Reduktion von einigen Azoverbindungen und ihre Anwendung zur Identifizierung v-jn Azofarbstoffen durch Analyse der resultierenden Spaltprodukte bekannt. Die Reduktion kann in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator im neutralen oder leicht alkalischen Milieu durchgeführt werden, jedoch werden keine Azoverbindungen mit einer Nitrogruppe eingesetzt.

Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Hydroxyarylbenzotriazolen oder -N-Oxiden in einfacher und wirtschaftlicher Weise und güter Ausbeute.

Die Lösung wird mil dem im Patentanspruch i gekei'inzeichneicn Verfahren erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt überraschenderweise zu Benzotriazolverbindungen mit guten Ausbeuten, obwohl der Stand der Technik die übereinstimmende Lehre vermittelt, daß durch katalytische Hydrierung stets nur eine Spaltung der Azobenzol —N = N-Bindung eintritt. Es konnte daher nicht erwartet werden, daß Hydroxyarylbenzotriazole oder deren — N— Oxide durch katalytische Hydrierung der o-Nitrophenylazohydroxyaryl-Verbindungen gebildet werden könnten.

Durch Versuche konnte festgestellt werden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren auch dann keine Spaltung stattfindet wenn unter hohem Wasserstofldruck gearbeitet wird.

Ein diesbezüglicher Versuchsbericht wurde ausgelegt.

Die katalytische Hydrierung gemäß der Erfindung wird unter alkalischen Bedingungen in einem flüssigen Lösungsmittel d.-chgeführt, das entweder wäßrig oder nicht-wäßrig sein kann. Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel-Medium, jedoch können auch nicht-wäßrige polare organische Lösungsmittel wie Alkanol (z. B. ein Ci — C4 Alkar.ol) oder eine Mischung von polaren Lösungsmitteln, wie Wasser und Alkanol. angewandt werden. Sehr wahrscheinlich >4t der tatsächlich reduzierte Körper nicht das Nitrophenyl-azophenol selbst, sondern das entsprechende Anion.

Für die erforderlichen alkalischen Bedingungen bei der Durchführung der Hydrierung können unterschiedliche Basen wie Alkalimetallhydroxide (z. B. Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid. Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid) verwendet werden. Für beste Ergebnisse wird eine zumindest molare Menge Base benutzt, d. h. zumindest ein Mol Base pro Mol Ausgangs-o-Nitrophenyla/.ohydroxyaryl-Vf-rbind^ ■?%. Die o-Nitrophenylazohydroxyaryl-Ausgangsverbindung ist zumindest teilweise in dem Lösungsmittel-Medium löslich. das solche Basen enthält.

Im Rahmen der Erfindung kann irgendein herkömmlicher Hydrierungskatalysator verwendet werden. Typische Hydrierungskatalysatoren sind die Platinmetalle, d. h. Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems (Platin. Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium und Ruthenium) und andere Metalle wie Nickel. Kobalt. Molybdän, und zwar entweder in der metallischen Form oder in Form von Verbindungen wie Oxiden oder Sulfiden. J5 Der Katalysator kann ohne Träger oder auf einem geeigneten herkömmlichen Träger wie Kohle. Kieselgur. Aluminiumoxid, Kieselsäure oder Ton angewandt werden.

In vielen Fällen erfolgt die Hydrierung gemäß der Erfindung bei einer Temperatur innerhalb von 1 5 bis 100^:C unter einem Druck der von Atmosphärendruck bis 69,0 bar oder mehr reicht. Unter milden Bedingungen (niedriger Temperatur und niedrigem Druck sowie kurzer Reaktionsdauer) ist bei Absorption von nur einem Mol Wasserstoff ein N-Oxid erhältlich, während unter schärferen Bedingungen (hoher Temperatur und hohem , Druck sowie längeren Reaktionszeiten) eine Absorption von zwei Mol Wasserstoff mit Bildung des Bcnzotria-

-t-, zols selbst begünstigt wird.

].> In gewissen Fällen wird der Typ des erhaltenen Produkts durch die Katalysatorwahl beeinflußt. So sind die

\.i aktiveren Katalysatoren, die bei niedrigeren Reaktionstemperaturen glatt arbeiten, für die Bildung von N-Oxi-

i;/ den besonders brauchbar, während die weniger aktiven Katalysatoren üblicherweise bei höheren Reaktionstem-

■ ■ peraturen zur Erzeugung des Benzotriazole selbst verwendet werden.

■.; Wenn die Ausgangsverbindung Cl und/oder Br — im folgenden Halogen genannt — als Substituenten enthält.

^!: wird die Verwendung eines Sulfid-Kataiysators die Retention (Aufrechterhaltung) des Halogens im Endprodukt

\i begünstigen (siehe F. S. Dovell und H. Greenfield im ). Am. Chem. Soc. 87 [1965] 2767). Wenn andererseits eine t>o

'.,'. Abtrennung des Halogens erwünscht ist, wird die Verwendung von anderen Katalysatoren als Sulfiden, wie z. B.

:■; Nickel oder Edelmetallen, die Abtrennung von Halogen fördern; so kann bei der Reduktion des halogenhaltigen

Nitrophenylazophenols ein Benzotriazol erhalten werden, das kein Halogen enthält. In diesem Fall ist η und/ oder m im Endprodukt eine um die Anzahl der abgetrennten Halogenatome verminderte Zahl. Eine solche Abtrennung von Halogen ermöglicht die Herstellung von 2-(2'-Hydroxyphenyl)-bcn/olria/olen mit einer freien tv· 5-Position. Solche Verbindungen sind auf andere Weise nach herkömmlichen Verfahren schwierig her/ustellcn.

Es dürfte klar sein, daß die Ausgangsverbindarig mit irgendwelchen gewünschten Resten oder Verbindungstcilcn substituiert sein kann, im wesentlichen einschließlich von inerten Resten oder Resten, die unter den

Reaktionsbedingungen hydriert werden können (wie z. B. Nitro, Nitroso- oder olefinische Substituenten), in weichem Falle der Rest oder Verbindungsanteil natürlich im Produkt in der reduzierten Form erscheint (und selbstverständlich entsprechend Wasserstoff verbraucht wird).

Der Aryltei! in der o-Nitrophenylazohydroxyaryl-Ausgangsverbindung ist typischerweise ein Phenylrest, obgleich irgendwelche anderen Arylgruppen geeignet sind, einschließlich von solchen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen wie z. B. Naphthyl, Anthryl, Acenaphthyl und äquivalenten heterocyclischen Resten wie Pyridyl oder Chinolyl. Die Hydroxylgruppe liegt am Arylkernin2-Stellungoder4-Stellung vor.

Es ist danach klar, daß die Synthesemethode gemäß der Erfindung für alle o-Nitrophenylhydroxyaryie allgemein gültig ist. Die o-Nitrophenylazohydroxyaryl-Ausgangsverbindung kann also unsubstituiert sein oder irgendeinen oder mehrere gewünschte Substituenten tragen. Solche Substituenten können entweder am Phenylrest des o-Nitrophenylteils der Verbindung oder am Arylkern des Hydroxyarylteils oder an beiden in irgendeiner verfügbaren Stellung sitzen. Es können 1, 2, 3 oder 4 Substituenten vorhanden sein, die gleich oder verschieden sein können und in einigen Fällen miteinander unter Bildung von Ringstrukturen verknüpft sein mögen. Beispiele für solche Substituenten, die die Umsetzung nicht stören, sind Chlor. Brom. Alkyl (sowohl

niederes Alkyl wie Methyl.Äthyl als auch höhere Alkyle wie Dodecyl. Stearyl, sowohl pirmär, sekundär als auch tertiär wie sek.-Butyl. tert.-Amyl) Alkoxy (ζ. B. Methoxy, Äthoxy. Butoxy. Hexoxy. Dodecoxy), Aryl (z. B. Phenyl. Naphthyl. Diphenyl, Antracenyl). Aralkyi (ζ. B. Benzyl. Phenethyl, Trityl). Alkaryl (z. B. ToIyI, Äthylphenyl, Xylyl). Aryloxy (ζ. B. Phenoxy, Naphthoxy). Cycloalkyl (ζ. Β. Cylopentyl. Cyclohexyl. Cyclooctyl), Alkyloxyalkyl (z. B. Methoxyäthyl, Butyloxymethyl), Aryloxyalkyl (z. B. Phenoxymethyl, Phenoxypropyl), Hydroxyalkyl (z. B. Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl), Alkylthio (z. B. Methylthio. Butylthio), Arylthio (z. B. Pheny'thio), Alkylsulfonyl (z. B. Methyisulfonyl). Arylsulfcny! (z. B. Phenylsulfonyl), Alkylsulfinyl (z. B. Äthylsulfinv:*. Arylsulfinyl (z. B. Phenylsulfinyl. Tolylsulfinyl), Alkylamino (z. E. Butylamino), Arylamino (z. B. Phenylamino, Tolylamino), Dialkylamino (z. B. Dimethylamine), Diarylamino (z. B. Diphenylamino), Alkylarylamino (z. B. Äthylphenylamino), Alkylaminoalkyl (z. B. Methylaminoäthyl), Dialkylaminoalkyi (z. B. Dimethylaminoäthvl), Halogenalkyl (z. B Chlor-

äthyl). Nitro, Nitroso, Cyano, Alkenyl (z. B. Allyl), Cycloalkenyl (z. B. Cyclopentenyi), Alkylamido (z. B. Acetamido), Cycloalkylamido (z. B. Cyclohexylamido). Alkenylamido (z 3. Acrylamido), Alkimido (z. B. Acetimido), Carbamyl, Alkylcarbamyl (z. B. Alanyl). Arylcarbamyl (z. B. Phenylcarbamyl), Dialkylcarbamyl (z. B. Dimethylcarbamyl). Carboalkyloxy (z. B. Carbäthoxy), Carboaryloxy (z. B. Carbophenoxy), Carboalkoxyalkyl (z. B. Carbäthoxymethyl). Carboaryloxyalkyl (z. B. Carbophenoxymethyl), Carboxyalkyl (z. B. Carboxymethyl). GIykolyl. Glycyl.

jo Aroyl (z. B. Benzoyl), Alkoyl (z. B. Butyryl. Acetyl) oder Alkenoyl (z. B. Acrylyl).

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird irgendein Hydrierungskatalysator für den Einbau von zwei Mol Wasserstoff in eine halogenfreie o-N'itrophenylazohydroxyaryl-Verbindung und Umwandlung derselben in das entsprechende Hydroxyarylbenzotriazol angewandt (diese zwei Mol Wasserstoff sind naütrlich zusätzlich zu irgendwelchem Wasserstoffverbrauch durch hydrierbare Substituenten zu rechnen, die in der o-Nitrophenylazohydroxyaryl-Ausgangsverbindung anwensend sein können).

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird irgendein von Metallsulfid verschiedener Hydrierungskatalysator (wie ein Metall, ein Metalloxid oder eine andere Metallverbindung) zweckmäßigerweise unter milden Bedingungen angewandt zum Einbau von einem Mol Wasserstoff in eine halogenfreie o-Nitrophenylazohydroxyaryl-Verbindung und deren Umwandlung in das N-Oxid des entsprechenden Hydroxyarylbenzotria-

Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Hydrierung einer (entweder am Nitrophenylkerri oder am Hydroxyarylkern oder an beiden) mit zumindest einem Halogenatom substituierten o-Nilrophenylazohydroxyaryl-Verbindung mit einem Metallsulfid-Katalysator unter Aufnahme von zwei Mol Wasserstoff, wobei das Halogen am Hydroxyarylbenzotriazol-Produkt bleibt.

4> Gemäß nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Hydrierungskatalysator anders als Mctallsulfid (wie ein Metall, Metalloxid oder andere Metallverbindungen) zum Einbau von zwei Mol Wasserstoff in eine o-Nitrophenylazohydroxyaryl-Verbindung benutzt, die mit zumindest einem Halogenatom substituiert ist (entweder am Nitrophenylkern oder am Hydroxyarylkern oder an beiden), wobei das Halogen in diesem Falle im Verlaufe der Hydrierung unter Erzeugung eines halogenfreien Hydroxyarylbenzotriazols abgetrennt

Es folgen Beispiele zur detaillierteren Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung

Beispiel I

In eine Parr Hvdrierungsapparatur wurden 12.7 g (0,05 Mol) 2-(2'-Nitrophenylazo)-p-kresol, 22 ml 6 N Natriumhydroxid (0.132MoI). 100 ml Wasser und 0.3 g 5% Palladium auf Holzkohle als Hydrierungskatalysator gegeben. In die Apparatur wurde bei Zimmertemperatur und unter einem Druck von 3,4 bar eine Stunde lang Wasserstoff eingeleitet. Der Katalysator wurde dann abfiltriert und das Filtrat angesäuert. Es bildete sich ein gelber Niederschlag (I I g: Ausbeute: 92,5%; F. 129— 135°). Nach Umkrisip'lisieren aus Äthanol wurde das reine

jo (F. 139— 140°)2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-bnzotriazol-l-oxid erhalten.

Die Hydrierung mit Platin auf Kohle a!s Katalysator liefert das gleiche Produkt in vergleichbaren Ausbeuten.

Beispiel 2

In einen 600 ml-Magne-Drivc-Autoklaven wurden 21.5 g (0.084 Mol) 2-(,?'-Nitrophcnylazo)-p-kresol, 15 ml 6 N Natriumhydroxid, 195 ml Wasser und 3.5 g 50% Nickel auf Kicselguhr gegeben. Die Mischung wurde 3 V₄ Stunden lang bei 85° und 26,9 — 35,2 bar hydriert. Der Katalysator wurde dann abfiltriert und mit verdünnter Base gut gewaschen. Die Filtrate wurden vereinigt und mil verdünnter Salzsäure angesäuert. Die resultierende

nahezu weiße Niederschlag wurde abiiltriert und cr-yab eine Ausheilte von i 3.2 g (70%) 2-(2'-Benzotriazol)-pkresol mit einem .Schmelzpunkt von 118—12b'. Nach Verreiben mil Äthanol lag der Schmelzpunkt bei 127-129°.

Ähnliche Ergebnisse wurden unter milderen Bedingungen unier Verwendung von Platin oder Palladium mit Träger als Katalysatoren erhalten. Das Produkt erwies sich als identisch mit dem oben in diesem Beispiel genannten Handclsproduki, das auch als 2-(2'- Hydroxy->'-mctlnlphenvl)-benzotriazol bekannt isi.

B e i -s ρ i e I J

In eine Parr-Apparatur wurden 14,7 g (0.05 Mol) l-(2'-Nitrophenylazo)-2-naphihol. 30 ml 6 N Natriumhydroxid. 100 ml Äthanol und O₁Jg 5% Palladium auf Holzkohle gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 3,4 bar und Zimmertemperatur hydriert und über Nacht bei eiua 50 . Der Katalysator wurde dann abfiltriert und das l'illrat mil verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das beim FingicUcn des neinralcn Filirats in 400 ml Wasser erhaltene gummiartige Produkt (F. 75— 105 ) wurde durch I lindurchleiten durch eine Kieselsäuresäule gereinigt. Die Ausbeute an reinem Produkt (F. 142—143 ) lag bei b.5 g (50"/n). Die F.lenientaranalyse für I (2'-Benzolriazolyl)-2-naphthol ergab:

C 73.33; 114.18; N Ib.li'!
(theoretisch: C 73,55; 114,24; N 16.08'!

Beispiel 4

In eine Parr-Apparatur wurden 18,2 g (0.075 Mol) 4-(2'-Nitrophen\lazo)-phenol. 20 ml b N Natriumhydroxid, 80 ml Wasser und 0,3 g 5% Palladium auf 1 lolzkohle gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden lang bei Zimmertemperatur und 3,4 bar hydriert. Der Katalysator wurde dann abfiltriert.das Filirai angesäuert und das ausgefäll- _>> te Produkt abfiltriert. Durch Dünnschichiehromaiogiaphie wurde gefunden, daß dieses Produkt verunreinig: war und es wurde daher in einen Parr-Schüttler zusammen mit 15 ¹^iI b N Natriumhydroxid. 80 ml Wasser und 0,3 g 5% Palladium auf Kohle gebracht. Rs wurde 4 Stunden lang bei erhöhten Temperaturen (um b0 ) und bei 3.5 kg/cm- hydriert. Der Katalysator wurde wiederum abfiltriert. das Filtrat angesäuert und das Produkt abfiltriert. Auf diese Weise wurde reines 2-(4^f-Hydroxyphen\l)-benzoiriazol (F. 210—213 ) als Produkt in einer jo Ausbeute von 10,5 g (66,5%) erhalten

Beispiel 5

In einen Autoklaven wurden 62,5 g (0,18 Mol) 6-iert.-Butyl-2-(5'-chlor-2-nitrophenylazo)-p-kresol. 30 ml 6 N ü Natriumhydroxid, 90 ml Wasser, 120 ml Äthanol und 3.0 g 5% Platinsulfid auf Holzkohle gegeben. Die Mischung wurde bei 28—3ö⁼ und 28,3 bis 4i,4 bar 3 Stunden lang hydriert. Die resultierende kristalline Verbindung wurde zusammen mit dem Katalysator abfiltriert. Das Produkt wurde in Chloroform aufgenommen, der Katalysator abfiltriert und das Chloroform abgedampft. Als Rückstand (4b g; 82% Ausbeute; F. 137—139) wurde das 5-Chlor-2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphcnyl)-benzotriazol erhalten. Fs erwies sich als mit dem im Man- -to del erhältlichen Material identisch.

Beispiel b

In eine Parr-Apparatur wurden 11,1 g(0.4 Mol)4-Chlor-2-(2-nitrophenylazoj-phenol. 80 ml Wasser, 20 ml 6 N Natriumyhdroxid und 0,3 g 5% Palladium auf Holzkohle gegeben. Die Mischung wurde bei 3.4 bar 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur und 5'Λ Stunden lang bei etwa 60" hydriert. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert, das Filtrat angesäuert und der resultierende weiße Niederschlag (5,0 g; 60% Ausbeute: F. 118— 125°) abfiltriert. Nach Umkristallisieren aus Benzol/Hexan schmolz das Produkt, d. h. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol. bei 124—126°. 5n

Beispiel 7

In einen l-l-Magne-Drive-Autoklaven wurden 25.5 g (0.091 Mol) 4-Chlor-2-(2'-nitrophenylazo)-phenol. 15 ml 6 N Natriumhydroxid, 260 ml Wasser und 3,0 g 5% Platinsulfid auf Holzkohle gegeben. Die Mischung wurde 3Vj Stunden lang bei Zimmertemperatur und 28,3 bid 34,5 bar hydriert. Der Katalysator wurde dann abfiltriert. das Filtrat angesäuert und der resultierende Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurde eine Ausbeute von 10 g (46%) an 2-Benzotriazolyl-4-chlorphenol (F. 144—147°) erhalten. Nach Umkristallisieren aus Hexan schmolz das Produki bei 148—149° C. Die E'emeniaranalyse lieferte folgende Werte:

C 58,52; H 3.21; N !7,2I;
CI 14.68%

(theoretisch: C 58,67; H 3,28; N 17,10;
Ci 14,43%)

Beispiel 8
In einen 1-I-Magne-Drive-Autoklaven wurden 6,8 g (0.021 Mol) 4-Brom-2-(2'-nitrophenylazo)-phenol. 4 ml

L"t DD IDD

b N Natriumhydroxid, 285 ml Wasser und 3,0 g 5% Plaiinxulfid auf Hol/kohle gegeben. Die Mischung wurde .

1 Stunde lang bei 40—50' und 1 '/> Stunden lang bei 50 und 42,8 bis 43,9 bar hydriert. Der Katalysator wurde ν

dann abfiltriert, das Filtrai mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und das ausgefällte Produkt abfiltriert und ;·

gut mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurden 1,3 g (21%) Rohprodukt (F. 133—137°) erhalten. Ein t|

aliquoter Anteil wurde umkristaliisiert unter Erzielung von bei 141 — 143' schmelzendem 2-Benzotriazolyl- £

4-bromphenol. Das IR-Spcktrum dieser Verbindung war nahezu identisch mit demjenigen der gemäß Beispiel 7 j?

hergestellten Chlorverbindung. )|

Beispiel 9 v_:

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung ;ics erfindungsgemiißen Verfahrens der reduzierenden Cyclisierung von o-Nitrophenylazohydroxyarvl Verbindungen, bei denen die Arylgruppe eine heterocyclische Gruppe ist.

In eine Parr-Hydrierungsapparatur wurden 12.2 g (0.05 Mol) 2(2'-Nurophenvlazo)-5-hydroxypyridin. 20 ml ö N Natriumhydroxid. 100 ml Wasser und 0,25 g 5% Palladium auf I lolzkohle gegeben. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur und 3.4 bar eine Stunde lang hydriert.

Der Katalysator wurde dann abfiltriert und das Filtrat angesäuert. Kin braunes öl sonderte sich ab, das rasch zu einem lohfarbenen Feststoff erstarrte (10 g: Ausbeule: 88%). Nach Umkristallisieren aus Äthanol schmolz das 2-(5-Hydroxy-2'-pyridyl)ben/otriazol-N-oxid bei 188— 192 t'. Die Flementaranalyse lieferte folgende Werte:

C 58.1: 113.57%
(theoretisch: C 57.9: 113.53%

Beispiel 10

:-, In einen !-!-Magne-Drive-Autoklavcn wurden 54 g (0.15 Mol) 2-(2'-Nitrophenylazo)-4-tert.-octylphenyl, 30 ml ·.

b N Natriumhydroxid. 95 ml Wasser, 12,5 ml Äthanol und 3,0 g 5% Platinsulfid auf Kohle gegeben. Die Mischung wurde bei 60—65° und 34,5 — 38.0 bar 2 Stunden lang hydriert. Der Katalysator wurde dann abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Das Filtrat wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Ein grauer Niederschlag wurde '-

isoliert (44,5 g; Ausbeute: 91%; F. 92 —94 ). Nach Umkristallisieren aus Hexan wurde ein gelbes kristallines

ίο Material (F. 101 — 104") erhalten, das sich als identisch mit dem im Handel erhältlichen 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-oct^lphenylj-benzotriazol erwies.

Beispiel Ii

υ In einen Autoklaven wurden 38 g (0,98 Mol) 2.4-Di-tert.-amyl-6-(2'-nitrophenylazo)-phenol, 20 ml 6 N Natri- [

umhydroxid, 105 ml Wasser. 125 ml Äthanol und 3.0 g 5% Platinsulfid auf Kohle gegeben. Die Mischung wurde ;

l-'/i Stunden lant» bei 50" und 29.3 — 40,7 bar hydriert. Die resultierende kristalline Verbindung wurde zusammen ;

mit dem Katalysator abfiltriert. Das Produkt wurde in Benzol aufgenommen, der Katalysator abfiltriert und das ~

Benzol abgedampft. Der Rückstand (20,7 g; F. 78 —81 ) erwies sich als identisch mit dem handelsüblichen 2-(3',

4ir 5'-Di-iert.-amyl-2'-hydroxyphcnyl)-bcnzoiria/.ol. Eine zweite Menge wurde durch Ansäuern der ursprünglichen Mutterlauge erhalten (11,7 g; F. 70 — 77). Die kombinierte Ausbeute an Rohprodukt lag bei 92%. Nach Umkristallisieren aus η-Hexan wurde ein reines weißes Produkt (F. 78.5 —80^J) erhalten.

Andere alkylierte Hydroxyphenylbcnzotriazole können in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt werden

Beispiele

In einen Autoklaven wurden 38.5 g (0.10 Mol) 2-(4'-C"hlor-2'-nitropheny1azo)-4-tert.-octylphenol, 2,0 ml 6 N

Natriumhydroxid. 110 ml Wasser. 130 ml Äthanol und 5,0 g 5% Platinsulfid auf Kohle gegeben. Die Mischung ,a

wurde bei 100° und 55.1 —56.2 bar I¹A Stunden lang hydriert. Die Feststoffe wurden abfiltrieri und mit Benzol h

gewaschen. Die Mutterlauge wurde angesäuert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit dem durch Abdampfen SJi

des Waschbenzols erhaltenen Rest vereinigt. Das vereinigte Produkt (30 g: Ausbeute: 83%) wurde aus η-Hexan j|

umkristaliisiert und ergab eine 66%ige Ausbeute an reinem (F. 90,5—92.5') 5-Chlor-2-)2'-hydroxy-5'-tert.-oc- ;)

tylphenyl)-benzotriazol. Dieses ist eine nahezu weiße kristalline Substanz, die in solchen diversen Lösungsmit- ^:ύ

teln wie Hexan und Äthanol ausreichend löslich, ist, um mit sowohl polaren als auch nicht-polaren Polymeren |

verträglich zu sein. p

Die Beispiele 5 und 12 zeigen ein Verfahren zur Herstellung der kommerziell wichtigen 5-Chlor-2-(2'-hy- |

droxy-5'-alky!phenyl)-benzotriazoIe und 5-Chlor-2-(2'-hydroxy-3'.5'-dialkylphenyl)-benzotriazole. Das Verfah- |

ren ist insbesondere zur Herstellung von 5-Chlor-2-(2'-hydroxy-3'.5'-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol anwend- %

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyarylbenzotriazolen oder -N-oxiden der allgemeinen Formel
(O),

X/^NN' I

in der Ar eine Arylgruppe. an der die Hydroxylgruppe in 2- oder 4-Stellung sitzt, A und B Wasserstoffatome, Chloratome. Bromatome und/oder weitere Substituenten, die die Umsetzung nicht stören, η + in eine Zahl von 1 bis 4 und a· 0 oder 1 sind, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Nitrophenyl-azohydroxy-aryl-

Verbindungen der Formel