DE2445086A1

DE2445086A1 - Fuer die herstellung eines kondensators geeigneter keramikkoerper und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2445086A1
Application number: DE19742445086
Authority: DE
Inventors: James Albert Stynes
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1973-09-24
Filing date: 1974-09-20
Publication date: 1975-05-28
Also published as: ES449379A1; ES430301A1; IE40174B1; DE2461995A1; NL162504C; IE40174L; IL45512A0; JPS6258124B2; IL45512A; DE2445086C2; NL7412599A; DE2461996A1; DE2461997A1; GB1486308A; AU500529B2; NO743408L; IN143579B; NL162504B; BR7407820D0; ES449378A1

Description

DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROENIJVG

DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DI PH.-C HE M. DR. SCHÖN

DIPL.-PHYS. HERTEL

PATENTANWÄLTE 9 Zt A 5 Π 8 6

17. Januar 1975

K/N 18-17

NL Industries, Inc.

111 Broadway
New York, N.Y. 10006
USA

Für die Herstellung eines Kondensators geeigneter Keramikkörper und Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Erfindung betrifft einen einheitlichen, gesinterten, für die Herstellung eines Kondensators geeigneten Keramikkörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Der erfindungsgemäße Keramikkörper umfaßt jeweils eine Vielzahl übereinanderliegender dünner Schichten aus einem geeigneten Keramikmaterial, die über mehrere Randbereiche miteinander verbunden sind, und wobei wesentliche Bereiche ihrer sich gegenüberliegenden Oberflächen voneinander getrennt sind und eine Vielzahl dazwischenliegender, im wesentlichen hindernisfreier Hohlräume bilden, wobei die Schichten nur von den miteinander verbundenen Randbereichen getragen werden und die Körper eine in jeden Hohlraum zwischen benachbarten Schichten führende öffnung aufweisen. Durch Einführen eines

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geeigneten leitenden Materials, vorzugsweise eines Metalls, in die Hohlräume zwischen den Schichten der Keramikkörper und Anbringen geeigneter"elektrischer Verbindungsleitungen können Kondensatoren und Schaltkreisplatten, wie sie für integrierte Hybridsehaltungen und dgl. verwendet werden, gebildet werden.

Insbesondere ist die Erfindung auf einen einheitlichen, gesinterten, für die Herstellung eines Kondensators geeigneten Keramikkörper gerichtet.

In seiner einfachsten Form besteht ein Keramikkondensator aus einem relativ dünnen Plättchen der gewünschten Form und Größe, das durch Brennen einer dielektrischen Keramikzusammensetzung hergestellt wurde, und das auf seinen gegenüberliegenden Oberflächen Elektroden trägt. In vielen Fällen sind jedoch Kondensatoren erwünscht, die einen einheitlichen oder monolithischen Körper umfassen, der aus einer Vielzahl Von dielektrischen Schichten und einer Vielzahl von alternierend zu den dielektrischen Schichten angeordneten leitenden Schichten aufgebaut ist, wobei die aufeinanderfolgenden leitenden Schichten bis zu verschiedenen Randbereichen des Kondensators herangeführt und dort elektrisch, z. B. über Abschlußelektroden, miteinander verbunden sind.

Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung eines derartigen monolithischen Keramikkondensators wird eine Elektroden bildende Paste aus einem Edelmetall wie Platin oder Palladium auf die obere Oberfläche eines kleinen, üblicherweise gegossenen, dünnen Plättchens aus einer geeigneten dielektrischen Keramikzusammensetzung, die mit einem temporären organischen Bindemittel verbunden ist, aufgetragen, wobei der Auftrag in der Weise erfolgt, daß die Abscheidung der Elektrodenpaste sich bis zu einem Rand des Plättchens hin erstreckt, jedoch auf den übrigen drei Seiten des Plättchens einen Rand frei läßt. Dann wird eine Vielzahl der mit

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der Elektrodenpaste beschichteten kleinen Plättchen aufeinander gestapelt, wobei das jeweils nächste Plättchen um eine durch die Ebene des Plättchens senkrecht verlaufende Achse gedreht ' wird, - was zur Folge hat, daß die aufeinanderfolgenden Abscheidungen der Elektrodenpaste jeweils bis zu den gegenüberliegenden Randbereichen des Stapels hingeführt sind. Dann wird der Stapel der mit der Paste beschichteten Plättchen verfestigt und erhitzt, um die organischen Bindemittel des Keramikplättchens und der die Elektroden bildenden Paste zu vertreiben oder zu zersetzen, und die dielektrische Keramikzusammensetzung zu einem einheitlichen, mehrschichtigen Körper zusammenzusintern, dessen aufeinanderfolgende Elektroden jeweils auf den gegenüberliegenden Seiten des Körpers enden. Dann werden die Elektroden einer jeden Seite in bekannter Weise mit einer Abschlußelektrode elektrisch miteinander verbunden.

Wegen der Notwendigkeit, in dem beschriebenen Verfahren innere Elektroden aus Edelmetall zu verwenden, sind monolithische Keramikkondensatoren kostspielig. Billigere Silberelektroden, wie sie üblicherweise für andere keramische Kondensatoren verwendet werden, sind im allgemeinen für monolithische Kondensatoren ungeeignet, da das in Form einer Elektroden bildenden Paste aufgetragene Silber während des Brennens der Keramik einer hohen Temperatur ausgesetzt werden muß und hierdurch geschädigt wird. Demzufolge besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung von monolithischen Kondensatoren, bei dem es nicht erforderlich ist, Edelmetalleoder sehr kostspielige Metalle einzusetzen.

Ein Verfahren dieser Art ist in der US-PS 3 679 950 beschrieben. In dieser Patentschrift wird eine Reihe von Verfahrensmaßnahmen angegeben, die die Bildung von Keramikmatrices, die alternierend angeordnete Schichten aus dichtem dielektrischem' Material und porösem Keramikmaterial umfassen, und die Abscheidung eines leitenden Materials, wozu man billige Metalle verwenden kann, in den porösen Schichten umfassen. Dann werden unter

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Bildung der monolithischen Kondensatoren Abschlußelektroden angebracht, die jeweils alternierend die in dieser Weise gebildeten leitenden Schichten miteinander verbinden.

Obwohl nach den in der genannten Patentschrift angegebenen Methoden sehr zufriedenstellende, relativ billige, monolithische Keramikkondensatoren hergestellt werden können, stellt sich in gewissen Fällen das Problem,die Kontinuität des Metalls in den inneren Elektroden aufrechtzuerhalten. Weiterhin ist es erwünscht, insbesondere wenn Kondensatoren für Hochfrequenzanwendungen hergestellt werden sollen, den Elektrodenwiderstand so niedrig wie möglich zu halten, so daß ein ununterbrochener Metallfilm erwünscht ist.

Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung, eine Verbesserung der in der genannten Patentschrift angegebenen Verfahrensweisen anzugeben, die zur Bildung von Keramikmatrices führt, in _%d^en®ⁿ durch Einführen eines leitenden Materials, wie eines Metalls, innere Elektroden ausgebildet werden können, wodurch man ohne weiteres Kondensatoren erhält, die nicht unterbrochene Elektroden und 'niedrige Elektrodenwiderstände aufweisen, und bei denen es nicht erforderlich ist, poröse Keramikschichten anzuwenden.

Das genannte Ziel wird dadurch erreicht, daß man als Matrix Keramikkörper vorsieht, die eine Vielzahl dünner Lagen oder Schichten aus dichtem dielektrischem Material umfassen, wobei zwischen benachbarten Schichten dünne, im wesentlichen hindernisfreie und im wesentlichen planare, an einem Randbereich offene Hohlräume oder Zwischenräume vorliegen. In dieser Weise besteht nur ein minimaler Widerstand gegen die Einführung des leitenden Materials in die dünnen oder planaren Hohlräume, wodurch ein Körper gebildet wird, der durchgehende leitende Schichten aufweist, die alternierend zwischen dielektrischen Schichten vorliegen, und es besteht hierdurch nicht die Notwendigkeit, eine verträgliche, poröse Keramikzusammensetzung

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anzuwenden. Genauer betrifft die Erfindung einen Kondensator, zu dessen Herstellung ein leitendes Material, vorzugsweise" ein Metall, in einen oder mehrere dünne, im wesentlichen planar e Hohlräume, die zwischen dünnen Schichten aus dichtem dielektrischem Material in einem einheitlichen, gesinterten Keramikkörper vorliegen,.eingeführt wird, wobei die Schichten über eine,Vielzahl von Randbereichen integral miteinander verbunden sind und vor der Einführung des leitenden Materials nur über die Randbereiche abgestützt werden und in dieser Weise einen oder mehrere hindernisfreie Hohlräume bilden. Hierdurch erhält man einen Kondensator, dessen Elektroden einen niedrigen Widerstand aufweisen, da die Hohlräume zwischen den dielektrischen Schichten im wesentlichen ausschließlich mit Elektrodenmaterial ausgefüllt sind. Die Erfindung betrifft ferner die Bildung ähnlicher Keramikbauteile mit inneren Leitern, wie mehrschichtigen Schaltkreisstrukturen, die nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Sowohl die Herstellung der Kondensatoren als auch der mehrschichtigen Schaltkreisstrukturen umfaßt die Verwendung von Pseudoleitern, die aus einem sich in der Hitze verflüchtigenden Material gebildet werden, das beim Brennen der Keramik entfernt wird, wodurch die Hohlräume oder Kanäle gebildet werden, in die dann das leitende Material eingeführt wird. Die Form, Größe und Anordnung der Leiter und/oder Elektroden entsprechen im wesentlichen denen des durch sie ersetzten pseudoleitenden Materials in dem ungebrannten Körper.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein einheitlicher, gesinterter, für die Herstellung eines Kondensators geeigneter Keramikkörper, der gekennzeichnet ist durch eine Vielzahl dünner, übereinander lieg ender Schichten aus dichtem dielektrischem Material, wobei wesentliche Bereiche der einander gegenüberliegenden Oberflächen von mindestens zwei dieser Schichten voneinander ge-^ trennt sind und einen dazwischenliegenden dünnen, im wesentlichen hindernisfreien Hohlraum bilden,.wobei die oberhalb und unterhalb dieses Hohlraums liegenden Schichten über mehrere Randbereiche integral miteinander verbunden sind und außer über

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diese Randbereiche im wesentlichen nicht miteinander in Verbindung stehen; und eine in den Hohlraum führende Öffnung in dem Körper.

Erfindungsgemäß werden die monolithischen Kondensatoren und mehrschichtigen Schaltkreisstrukturen dadurch gebildet, daß man (1) auf einer Vielzahl von dünnen Plättchen oder Blättern aus fein verteiltem Keramikmaterial, das mit einem sich in der Hitze verflüchtigenden temporären Bindemittel gebunden ist, Überzüge aufträgt, die dünne, ausgewählte Bereiche aus pseudoleitenden Schichten oder Linien bilden, die aus einem sich in der Hitze verflüchtigenden Material bestehen; (2) aus einer Vielzahl der beschichteten Plättchen oder Blätter einen verfestigten Stapel bildet; (3) den erhaltenen Block brennt, um das sich in der Hitze verflüchtigende Material zu beseitigen und das Keramikmaterial zu einem monolithischen Körper zusammenzusintern, in dem im wesentlichen hindernisfreie dünne Hohlräume oder Kanäle vorliegen; (4) ein leitendes Material, vorzugsweise ein Metall, in die Hohlräume oder Kanäle einführt, um die sich in der Hitze verflüchtigenden Pseudoleiter zu ersetzen; und (5) die leitenden Schichten oder Linien mit geeigneten elektrischen Verbindungen versieht.

Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Zeichnungen.

In der Fig. 1 ist eine Schnittansicht eines erfindungsgemäß hergestellten Kondensators gezeigt, während

die Fig. 2 eine Schnittansicht längs der Linie 2-2 der Fig. 1 durch diesen Kondensator wiedergibt.

In der Fig. 3 ist eine vergrößerte perspektivische Ansicht einer Vielzahl von Plättchen aus einer gebundenen, dielektrischen Keramikzusammensetzung gezeigt, wobei jedes Plättchen eine Schicht aus einem sich in der Hitze verflüchtigenden Mate-

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rial trägt.

Die Fig. 4 ist eine Teildraufsicht auf ein gebundenes Plättchen oder Blatt aus einer dielektrischen Keramikzusammensetzung, auf «das in Form eines Musters eine Schicht aus einem sich in der Hitze verflüchtigenden Material aufgebracht ist.

Die Fig. 5 zeigt in noch stärker vergrößerter Form eine Teilschnittansicht eines erfindungsgemäßen Keramikkörpers nach dem Zusammenfügen, Verfestigen und'Sintern einer Vielzahl der in der Fig. 3 dargestellten beschichteten Plättchen.

In der Fig. 6 ist eine vergrößerte Schnittansicht einer mehrschichtigen Keramikschaltkreisstruktur der erfindungsgemäßen Art wiedergegeben, während

die Fig. 7 eine Explosionsansicht mehrerer Keramikplättchen wiedergibt, die mit Pseudoleitern versehen sind und für die Bildung der in der Fig. 6 wiedergegebenen Struktur dienen.

Es versteht sich, daß in den Zeichnungen gewisse relative Abmessungen übertrieben wiedergegeben sind.

Erfindungsgeraäß kann ein Kondensator wie folgt hergestellt werden.

Man stellt unter Anwendung eines geeigneten, sich in der Hitze verflüchtigenden Bindematerials, beispielsweise eines Harzes oder eines Cellulosederivats, eine Vielzahl dünner Plättchen, aus einer feinverteilten Keramikzusammensetzung her, die beim Sintern eine dichte dielektrische Schicht bildet. Solche, an sich bekannte Zusammensetzungen, enthalten Bariumtitanat, das gegebenenfalls mit Mitteln zum Modifizieren der Dielektrizitätskonstante und/oder anderen Eigenschaften vermischt ist, sowie viele andere Arten von Keramikzusammensetzungen. Auf jedes Plättchen der Vielzahl von Plättchen wird dann eine dünne Schicht aus einem sich in der Hitze verflüchtigenden Material aufgetragen. Diese Schichten können vorgebildet sein, werden jedoch vorzugsweise dadurch gebildet, daß man z. B. durch Aufmalen · oder nach dem Siebdruckverfahren eine flüssige oder pa-

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stenförmige Zusammensetzung auf die Plättchen aufbringt. Das sich in der Hitze verflüchtigende Material, aus dem die Schichten aufgebaut sind, kann ein geeignetes brennbares und/oder flüchtiges filmbildendes Material sein, besteht jedoch vorzugsweise aus einer Mischung aus feinen, brennbaren und/oder flüchtigen Teilchen, die mit einem solchen filmbildenden Material verbunden sind.

Die Schichten aus dem sich in der Hitze verflüchtigenden Material (die auch als Pseudoleiter bezeichnet werden) besitzen eine geringere Flächenausdehnung und sind vorzugsweise dünner als die Plättchen, auf die sie aufgetragen werden, wobei die Schichten eine solche Form besitzen, daß die auf dem Plättchen vorliegende Schicht um den überwiegenden Anteil ihres Umfangs herum einen Rand freiläßt, während ein Teil des Umfangs sich bis zu dem Rand oder der Kante des Plättchens hin erstreckt, auf das die Schicht aufgetragen ist. Vorzugsweise sind die Schichten von gleicher Größe.

Dann wird eine Vielzahl der Plättchen aus der gebundenen Keramikzusammensetzung aufeinander gestapelt, wobei sich die in der Hitze .verflüchtigenden Schichten dazwischen befinden, und verfestigt. Das Verfestigen kann mit für die besonderen verwendeten Materialien geeigneten Maßnahmen erreicht werden und kann die Anwendung von Druck, Hitze und/oder eines Lösungsmittels einschließen. Die Plättchen und die sich in der Hitze verflüchtigenden Schichten in dem Stapel sind so angeordnet, daß aufeinanderfolgende Schichten sich bis zu verschiedenen Randbereichen des verfestigten Stapels hin erstrecken, wobei jedoch ein überwiegender Anteil der Ränder eines jeden Plättchens mit den Rändern des benachbarten Plättchens des Stapels in Berührung steht. Der verfestigte Stapel aus den Plättchen und den dazwischen liegenden Schichten wird dann gebrannt, um die sich in der Hitze verflüchtigenden Materialien zu entfernen und die Keramikzusammensetzung zu sintern. Hierdurch wird ein

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einheitlicher gesinterter Keramikkörper gebildet, der eine Vielzahl dünner Blätter oder Schichten aus dichtem dielektrischem Material aufweist, wobei die benachbarten Blätter oder Schichten über wesentliche Bereiche ihrer einander gegenüberliegenden Oberflächen voneinander getrennt sind und nur über ihre Randbereiche miteinander verbunden sind.

An den Randbereichen des gesinterten Körpers, bis zu denen die Schichten des sich in der Hitze verflüchtigenden Materials herangeführt worden sind befinden sich öffnungen, die in die Hohlräume zwischen den gegenüberliegenden Schichten führen, über diese öffnungen kann ein leitendes Material, wie ein Metall, in geeigneter Weise in die Hohlräume eingeführt werden, wozu man beispielsweise eines der in der US-PS 3 679 950 angegebenen Verfahren anwendet. Als Ergebnis erhält man einen Körper, an den unter Anwendung beliebiger Verfahrensweisen Abschlußelektroden angebracht werden können, so daß man einen Kondensator erhält, der gewünschtenfalls nach dem Anbringen von Leitungsdrähten an die Abschlußelektroden in geeigneter Weise eingekapselt werden kann.

Es versteht sich jedoch, daß verschiedene Modifizierungen und Abänderungen des obigen Verfahrens angewandt werden können, von denen einige im folgenden angegeben sind.

Obwohl, wie bereits angegeben, eine Reihe von Abänderungen und Modifizierungen möglich sind, ist das zur. Herstellung weniger, relativ großer monolithischer Kondensatoren bevorzugte Verfahren das oben beschriebene. Eine detailliertere Erläuterung dieses Verfahrens ist in dem folgenden Beispiel angegeben.

Beispiel 1

Durch 4-stündiges Vermählen einer Mischung aus 400 g eines dielektrischen Pulvers (96 Gewichtsteile BaTiO.,; 4 Gewichtsteile CeO-^ZrO₂; durchschnittliche Teilchengröße 1 bis 2 μπι) ,

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4 g Diäthylenglykollaurat, 30 g Butylbenzylphthalat und 120 ml Toluol in einer Kugelmühle stellt man eine Dispersion her. Nach dem Vermählen gibt man die Dispersion unter Rühren, um ein gutes Durchmischen zu erreichen, zu einer Lösung von 37 g Äthylcellulose in 180 ml Toluol. Dann entlüftet man die Mischung und bildet auf einer glatten Glasplatte mittels einer Rakel einen Film aus der Mischung, der die Abmessungen von etwa 100 mm χ 1500 mm besitzt. Der Film, der nach dem Trocknen eine-Dicke von etwa 0,045 mm aufweist, wird abgezogen und in kleine, rechteckige Blätter oder Plättchen mit einer Breite von etwa 10 mm und einer Länge von etwa 2 0 mm zerschnitten.

Man kann eine sich in der Hitze verflüchtigende Zusammensetzung, die als Pseudoleiter auf die in der obigen Weise hergestellten Plättchen aufgetragen werden kann dadurch herstellen, daß man beispielsweise 25 g fein verteilten Kohlenstoff mit 50 g einer 50 %igen Lösung eines phenolmodifizierten Kolophoniumesterharzes (PENTALYN'^858) in einem hochsiedenden, aliphatischen Erdölnaphtha mit einer Kauri-Butanol-Zahl von 33,8 (Lösungsmittel Nr. 460) auf einer 3-Walzenmühle vermischt.'Die Viskosität der Zusammensetzung wird durch Einmischen zusätzlichen Naphthalösungsmittels auf einen für den Siebdruck geeigneten Wert gebracht. Für ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) sind etwa 2,5 ml erforderlich. Diese Zusammensetzung oder Druckfarbe, wie sie auch häufig bezeichnet wird, wird nach dem Siebdruckverfahren auf eine Seite eines jedes Plättchens aus der dielektrischen Zusammensetzung in Form einer Schicht aufgetragen, die in trockenem Zustand eine Dicke von etwa 0,01 mm aufweist. Es ist zu beachten, daß nur solche Bestandteile in diesen Zusammensetzungen verwendet werden sollten, die das in den Plättchen aus dem dielektrischen Material enthaltene Bindematerial nicht lösen oder in unzulässiger Weise erweichen. Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel aliphatische Erdölnaphthas mit einer niedrigen Kauri-Butanol-Zahl (von etwa 35) und einer Verdampfungsgeschwindigkeit, die so niedrig liegt, daß die Druckfarbe das Drucksieb zwischen den Druckzyklen nicht verstopft. Die sich in der Hitze verflüchti-

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gende, pseudoleitende Schicht wird derart auf jedes der Plättchen oder Blätter aus dem gebundenen dielektrischen Material aufgetragen, daß die Schicht sich bis zu einem Rand des Plättchens hin erstreckt, jedoch an ihren anderen Rändern einen Rand freiläßt.

Die bedruckten Plättchen werden dann ausgerichtet und in Gruppen a 10 Stück derart aufeinandergestapelt, daß bei alternierenden Plättchen der Gruppe die Ränder der Plättchen, bis zu denen die aufgedruckten Schichten sich erstrecken, übereinanderzuliegen kommen und die dazwischenliegenden Plättchen horizontal um 180° verdreht sind, so daß die darauf aufgedruckten Schichten bis zu dem gegenüberliegenden Endbereich des Stapels hin sich erstrecken. Dann werden auf und unter den Stapel nicht bedruckte Plättchen aufgelegt. Der Stapel wird dann verfestigt, indem man während 1 Minute bei einer Temperatur von etwa 80⁰C einen Druck von etwa 104 kg/cm² auf den Stapel ausübt, wodurch man einen kohärenten , ungebrannten Körper oder Chip, wie diese Körper häufig bezeichnet werden, erhält. Die Chips werden dann erhitzt, um die darin enthaltenen, sich in der Hitze verflüchtigenden Materialien zu beseitigen und die Keramikzusammensetzung zu sintern.

Um eine mögliche Zerstörung der Chips während des Brennens zu vermeiden, werden sie zunächst langsam an der Luft erhitzt, um die sich in der Hitze verflüchtigenden Materialien zu beseitigen und werden anschließend bei höheren Temperaturen gebrannt, wodurch man kleine, kohärente, gesinterte Matrices oder Chips erhält, von denen jeder eine Vielzahl dünner Schichten aus dichtem, dielektrischem Material aufweist, die integral miteinander über mehrere Randbereiche jedoch so verbunden sind, daß zwischen den Schichten dünne, im wesentlichen hindernisfreie und im wesentlichen planare Hohlräume oder Zwischenräume gebildet werden, deren Höhe, verglichen mit der Oberfläche, sehr klein ist. Jeder der Hohlräume besitzt an einem der Randbereiche des Chips eine öffnung, da jede der aufge^·

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druckten, sich in der Hitze verflüchtigenden Schichten bei der Bildung des ungebrannten Chips bis'zu einem Rand eines Plättchens aus der dielektrischen Zusammensetzung herangeführt worden war. Da die bedruckten Plättchen so aufeinandergestapelt worden sind, daß die alternierend angeordneten, sich in der Hitze verflüchtigenden Schichten bis zu den gleichen Randbereich des Stapels hinerstrecken, liegen die öffnungen von benachbarten Hohlräumen in dem gesinterten Chip auf gegenüberliegenden Endbereichen des gesinterten Chips.

Ein geeignetes Aufheizschema zur Entfernung der sich in der Hitze verflüchtigenden Materialien ist im folgenden angegeben:

bis 16O⁰C 2 Stunden,

160 bis 22O⁰C 10 Stunden,

220 bis 225°C 12 Stunden,

225 bis 310⁰C 20 Stunden,

310 bis 314⁰C 4 Stunden,

bei 400⁰C 1 Stunde,

bei 500⁰C 1 Stunde,

bei 600⁰C 1 Stunde.

Nach Durchlaufen des obigen AufheizSchemas wird die Temperatur auf 1370⁰C gesteigert und während 1,25 Stunden aufrechterhalten, um die Chips zu sintern. ■

Nach dem Abkühlen der gesinterten Chips werden die darin vorhandenen Hohlräume mit einem leitenden Material, vorzugsweise einem Metall, gefüllt, wozu man irgendeine der in der obigen US-Patentschrift angegebenen Methoden anwenden kann. Dann werden in geeigneter und an sich bekannter Weise Abschlußelektroden angebracht. Alternativ können zunächst die Endanschlüsse angebracht und dann die Hohlräume mit einem Metall gefüllt werden, wie es in der Patentanmeldung P 23 23 921.6

.. entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No. 274 668) beschrieben ist.

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Iri den Fig. 1 und 2 der Zeichnungen ist in vergrößertem und. übertriebenem Maßstab ein nach dem obigen Verfahren gebildeter monolithischer Kondensator dargestellt. Die Bezugsziffer 11 steht für diesen Kondensator, der Schichten 13 aus keramischem dielektrischem Material und dazwischenliegende Schichten 15 aus einem leitenden Material umfaßt, die als innere Elektroden dienen. Die letzteren Schichten sind als Ergebnis der Größe und der Anordnung der Hohlräume, in die das leitende Material eingeführt worden ist, so ausgebildet, daß alternierend angeordnete Schichten sich bis zu der gleichen Endfläche des Kondensators hin erstrecken. Die auf jeder Endfläche freiliegende Gruppe von Elektroden wird dann mit Abschlußelektroden 17 elektrisch miteinander verbunden. Wenn kein dazwischenliegendes leitendes Material vorliegt, sind die dielektrischen Schichten in der Weise miteinander verbunden, wie es die Bezugsziffer 19 verdeutlicht.

In der Fig. 3 sind in vergrößertem Maßstab zwei dünne Blätter oder Plättchen 31 und 33 aus keramischem, dielektrischem Material , das mit einem sich in der Hitze verflüchtigenden Bindemittel verbunden ist, dargestellt, die jeweils eine Schicht 35 aus einem sich in der Hitze verflüchtigenden Material tragen. Es ist zu erkennen, daß die auf dem Plättchen 31 vorliegende Schicht 35 sich bis zu dem vorderen Rand des Plättchens erstreckt, jedoch an den Seiten und dem hinteren Rand einen Rand freiläßt, während die Schicht 35 auf dem Plättchen 33 sich bis zu dem hinteren Rand des Plättchens erstreckt und um die Seitenränder und den vorderen Rand einen Rand freiläßt. Wenn nun eine Vielzahl der Plättchen 31 und 33 mit den darauf vorliegenden Schichten 35 alternierend aufeinandergestapelt, verfestigt und gebrannt werden, befinden sich die öffnungen der Hohlräume, die durch das Entfernen der Schichten 35 aus dem sich in der Hitze verflüchtig genden Material in dem erhaltenen gesinterten Körper gebildet haben,alternierend auf gegenüberliegenden Enden des Körpers.

Die Fig. 5 gibt in noch stärker vergrößertem Maßstab die Struktur eines erfindungsgemäß hergestellten gebrannten Keramikkörpers oder Chips wieder, der als Matrix für die Herstellung eines mono-

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lithischen Kondensators geeignet ist. Die Schichten 37 bestehen aus dielektrischem Material, während die dazwischen vorliegenden Hohlräume oder Zwischenräume 39 sich durch die Entfernung der in der Hitze sich verflüchtigenden, pseudoleitenden Schichten 35 gebildet haben und im wesentlichen frei von Hindernissen sind.

Es versteht sich, daß die erfindungsgemäßen monolithischen Kondensatoren in der obigen Weise einzeln hergestellt werden können. Es ist jedoch bevorzugt, wenn eine erhebliche Anzahl der Kondensatoren hergestellt werden soll, oder wenn die einzelnen Kondensatoren sehr klein sind, ein Verfahren anzuwenden, gemäß dem eine Vielzahl von ungebrannten Chips gleichzeitig gebildet und gleichzeitig gesintert wird. Ein Verfahren dieser Art ist in dem folgenden Beispiel erläutert.

Beispiel 2

Nach der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise werden unter Anwendung der dort eingesetzten dielektrischen Keramikzusammensetzung und des dafür verwendeten temporären Bindemittels Plät'tchen bzw. Blätter mit den Abmessungen 50 mm χ 75 mm hergestellt, die nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 0,05 mm aufweisen. Unter Einsatz der in Beispiel 1 zur Herstellung der sich in der Hitze verflüchtigenden Schichten verwendeten sich in der Hitze verflüchtigenden Zusammensetzung oder Druckfarbe wird ein sich wiederholendes Muster auf jedes der Blätter oder Plättchen aufgetragen, wozu man vorzugsweise das Siebdruckverfahren anwendet. Nach dem Trocknen der Abscheidung, wobei sich ein Film mit einer Dicke von etwa 0,01 mm ergibt, werden die bedruckten Blätter oder Plättchen ausgerichtet und in Gruppen von 10 derart aufeinandergestapelt, daß das aufgedruckte Filmmuster auf dem jeweils nächsten Plättchen oder Blatt mit Hinsicht auf das Muster des vorhergehenden Plättchen oder Blattes verschoben angeordnet wird. Dann werden durch Verfestigen der aufgestapelten Plättchen oder Blätter Blöcke ge bildet g wobei vorzugsweise ein oder mehrere unbedruckte Blätter

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oder Plättchen auf und unter den Stapel gelegt werden, wobei das Verfestigen dadurch erfolgt, daß man während etwa 1 Minute bei einer Temperatur von etwa 85°C einen Druck von etwa 104 kg/cm² auf den Stapel ausübt. In dieser Weise erhält man einen

ungebrannten, festen Block, der mittels geeigneter Geräte, wie Messer, zu kleineren ungebrannten Blöcken oder Chips zerteilt oder zerschnitten wird.

Die Weise, in der dies erfolgt, ergibt sich genauer aus der Fig. 4 der beigefügten Zeichnungen. In dieser Fig. steht die Bezugsziffer 51 für ein (etwas vergrößert und schematisch dargestelltes) großes Blatt oder Plättchen aus einem dielektrischen Keramikmaterial, das temporär mit einem sich in der Hitze verflüchtigenden Bindemittel gebunden ist. Die darauf vorliegenden, im Abstand angeordneten, rechteckigen Elemente 53 sind Schichten oder Filme aus dem sich in der Hitze verflüchtigenden Material, die beispielsweise'nach dem Siebdruckverfahren auf dem Blatt oder Plättchen abgeschieden worden sind. Beim Zusammenstellen eines Stapels aus solchen bedruckten Blättern oder Plättchen, der dann zu einem großen Block verfestigt wird, werden'sämtliche Blätter oder Plättchen so ausgerichtet, daß die darauf vorhandenen Elemente 53 vertikal längs zwei gegenüberliegender Kanten angeordnet werden, wobei jedoch die Elemente von aufeinanderfolgenden Plättchen oder Blättern verschoben sind, so daß nur die Elemente 53 von alternierend angeordneten Blättern oder Plättchen vertikal übereinanderzuliegen kommen. Dies ist in der Fig. 4 durch die (gestrichelt dargestellten) Bereiche 55 wiedergegeben, die für die verschobenen Bereiche der Elemente 53 auf den Blättern oder Plättchen 51 stehen, die sich oberhalb und unterhalb des gezeigten Blattes oder Plättchens 51 befinden. Nach dem Verfestigen der bedruckten Blätter oder Plättchen zu einem (nicht dargestellten) ungebrannten großen Block, wird der Block beispielsweise durch Zerschneiden längs der Linien 57 und 59 zu einer Vielzahl von kleineren, ungebrannten Keramikblöcken oder Chips zerteilt, bei denen die Elemente 53 alternierend bis zu den gegenüberliegenden Enden der Chips herangeführt sind.

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Diese Chips werden dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhitzt, um die sich in der Hitze verflüchtigenden Materialien zu entfernen und die dielektrische Zusammensetzung eines jeden Chips zu einem einheitlichen Körper zusammenzusintern, der dünne dielektrische Keramikschichten und dazwischenliegende planare Hohlräume aufweist. Dann wird unter Anwendung geeigneter Verfahrensweisen ein leitendes Material, vorzugsweise ein Metall, in die Hohlräume oder Zwischenräume eingebracht und werden an beiden Enden Abschlußelektroden vorgesehen, die die dort freiliegenden leitenden Schichten elektrisch miteinander verbinden. In dieser Weise erhält man sehr zufriedenstellende monolithische Kondensatoren.

Ein modifiziertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung einer Vielzahl von Chips ist in dem folgenden Beispiel erläutert.

Beispiel 3

Man wendet die gleichen Materialien und Verfahrensmaßnahmen, wie die in Beispiel 2 zur Bildung von Blöcken an, die aus Plättchen oder Blättern aus einer dielektrischen Zusammensetzung aufgebaut sind, die dünne Filme oder Elemente aus sich in der Hitze verflüchtigenden Materialien tragen. Dann wird der gesamte Block, statt in einer Vielzahl von ungebrannten Chips zerteilt zu werden, erhitzt, um das sich in der Hitze verflüchtigende Material zu entfernen und das Keramikmaterial zu sintern. Die Aufheiz- und Sinterbedingungen können im wesentlichen den oben angegebenen entsprechen. Wegen der größeren Masse der großen Blöcke kann jedoch eine etwas längere Behandlungszeit erforderlich sein, um ein genügendes Sintern zu erreichen. Nachdem die Blöcke gesintert sind, werden sie beispielsweise mit Hilfe einer Diamantsäge zu den gewünschten Keramikmatrixchips zerteilt, indem man sie längs der den Linien 57 und 59 der Fig. 4 entsprechenden Linien zerschneidet.

Obwohl die in den vorhergehenden Beispielen verwendeten dielektrischen Materialien modifizierte Bariumtitanatzusammensetzungen

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sind, versteht es sich, daß man auch viele andere dielektrische Keramikzusammensetzungen verwenden kann. Beispielsweise kann man TiCUr Glas, Steatit und Bariumstrontiumniobat oder auch Bariumtitanat allein verwenden, wobei in an sich bekannter Weise die Brennmaßnahmen und dgl. abgeändert werden, um ein zufriedenstellendes Sintern zu erzielen. Offensichtlich variiert die Kapazität der erhaltenen Kondensatoren als Ergebnis der Anwendung von Materialien mit höheren oder niedrigeren Dielektrizitätskonstanten.

Die erfindungsgemäßen Kondensatoren können unterschiedlichste Größen aufweisen. Beispielsweise können ohne weiteres Kondensatoren mit den Abmessungen 2,0 mm χ 3,0 mm χ 0,9 mm hergestellt werden, die 20 dielektrische Schichten mit einer Dicke von etwa 0,03 mm und 19 innere Elektroden mit einer Dicke von etwa 0,01 mm aufweisen, obwohl natürlich auch größere Kondensatoren gebildet werden können. Es können jedoch nicht nur die Abmessungen des Kondensators verändert, sondern auch die Anzahl und die Dicke der darin enthaltenen Schichten variiert werden. Erfindungsgemäß kann man Kondensatoren der gewünschten Kapazität duscht geeignete Auswahl des dielektrischen Materials und der Größe, der Dicke und der Anzahl der Schichten und der dazwischenliegenden pseudoleitenden Schichten herstellen. Im allgemeinen ist es erwünscht, die dielektrischen Schicht und die Elektroden so dünn wie möglich zu machen, da dann eine geringere Menge des kostspieligen dielektrischen Materials nötig ist und die Kapazität der Kondensatoren pro Volumeneinheit gesteigert wird, was den Raumbedarf dieser Kondensatoren in den Schaltkreisen vermindert. Es versteht sich jedoch, daß die Dünnheit der dielektrischen Schicht durch die Notwendigkeit begrenzt wird, daß diese Schichten fest und nicht porös sein müssen und eine Dicke aufweisen müssen, die der bei der Benutzung angewandten Spannung zu widerstehen vermag. Obwohl Unregelmäßigkeiten der Oberfläche oder der Dicke der plättchen oder Blätter aus dem dielektrischen Material Probleme bei der Bildung der

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Kondensatoren ergeben können, wenn extrem dünne Schichten oder Filme aus pseudoleitendem Material aufgetragen werden, da einer oder mehrere Hohlräume zwischen solchen unregelmäßigen Plättchen oder Blättern nach dem Brennen blockiert sein können, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Elektroden oder die leitenden Schichten dünner zu machen als die dielektrischen Schichten. Es versteht s.ich ferner, daß auf und/oder unterhalb des Stapels aus alternierend angeordneten dielektrischen Plättchen oder Blättern und sich in der Hitze verflüchtigenden Schichten ein oder mehrere zusätzliche dielektrische Plättchen oder Blätter aufgebracht werden können. Dies wird häufig dazu angewandt, den Kondensatoren eine zusätzliche mechanische Festigkeit zu verleihen und/oder ihre Dicke anzupassen. Es können unbedruckte Plättchen aus einer dielektrischen Keramikzusammensetzung verwendet werden. Jedoch ist die Anwesenheit einer sich in der Hitze verflüchtigenden Abscheidung auf dem obersten dielektrischen Film oder Plättchen eines solchen Stapels im allgemeinen unschädlich.

Das Brennen der ungebrannten Keramikblöcke, Einheiten oder Chips, um diese zu einheitlichen oder monolithischen Körpern zusammenzusintern, wird vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, in einem Ofen durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man einen elektrisch beheizten Tunnelofen, obwohl man auch andere öfen oder Heizeinrichtungen anwenden, kann. Die Brenntemperatur und die Brennzeit hängen von den verwendeten Keramikzusammensetzungen ab. Der Fachmann ist jedoch, wie bereits erwähnt, mit diesen Details und auch mit der Tatsache vertraut, daß die Sinterzeit der Temperatur umgekehrt proportional ist. Der hierin verwendete Ausdruck "Sintertemperatur" steht für die Temperatur, die erforderlich ist, um dem Körper oder den Körpern die gewünschten Keramikeigenschaften zu verleihen. Wie bereits erwähnt, ist zur Entfernung der sich in der Hitze verflüchtigenden Materialien in den Plättchen und den Pseudoleitern eine längere Heizdauer bei relativ niedrigen Temperaturen bevorzugt. Die Beseitigung der sich in der Hitze

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verflüchtigenden Materialien aus den Plättchen und den abgeschiedenen Schichten sollte so langsam erfolgen, daß die Ausdehnung der bei der Zersetzung oder der Verflüchtigung der Materialien gebildeten Gase keinen Bruch der Chips zur Folge hat.

In der allgemeinen Beschreibung und den Beispielen sind die Plättchen aus dem isolierenden oder dielektrischen Material, die sich in der Hitze verflüchtigenden Schichten oder Abscheidungen und die damit hergestellten Kondensatoren oder mehrschichtigen Schaltkreisstrukturen als rechteckig angegeben. Die Erfindung schließt jedoch auch Kondensatoren und Schaltkreisstrukturen anderer Form ein. In diesen Fällen können offensichtlich die alternierend vorliegenden dünnen Hohlräume und die darin eingeführten Elektroden oder Leiter nicht auf gegenüberliegenden Randflächen frei zutageliegen. Demzufolge versteht es sich, daß der in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Randbereich" in dem Sinn verwendet wird, daß er einen Bereich auf einer Oberfläche eines Körpers beliebiger Form, der in der angegebenen Weise hergestellt ist, umfaßt, die einen oder mehrere planare Hohlräume oder Zwischenräume in dem Körper berührt oder die Ebenen dieser -Hohlräume schneidet.

In der Fig. 6 ist eine typische keramische Schaltkreisstruktur 81 wiedergegeben, wie sie für integrierte Hybridschaltungen verwendet wird. Die Struktur oder der Körper 81 umfaßt eine Keramikmatrix 83 und eine Vielzahl von Leitern 85, die sich-in und/oder durch die Matrix hindurch erstrecken. Die Dicke sowohl der Leiter als auch der Matrix ist der besseren Anschaulichkeit halber in der Fig. 6 übertrieben wiedergegeben. Bislang konnten solche Strukturen nur mittels kostspieliger Verfahren hergestellt werden, die normalerweise darin bestehen, daß man auf eine Vielzahl von temporär gebundenen Blättern der gewünschten Dicke aus einem elektrisch isolierenden Keramikmaterial, wie · einem feinen AluminiumQxidpulver, eine Metallelektroden bildende Paste, die ein Edelmetall wie Palladium oder Platin, enthält,

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mit dem gewünschten Leitungsmuster nach dem Siebdruckverfahren aufdruckt, die verschiedenen bedruckten Blätter oder Plättchen aufeinanderstapelt, mit einem unbedruckten Blatt oder Plättchen bedeckt und verfestigt und die verfestigten Blätter oder Plättchen zu einem einheitlichen Körper zusammensintert.

Wie bereits erwähnt, können solche keramischen, mehrschichtigen Schaltkreisstrukturen mittels Verfahren hergestellt werden, die im wesentlichen ähnlich jenen Verfahren sind, die für die Herstellung der Kondensatoren angegeben sind, wodurch die Notwendigkeit vermieden wird, kostspielige Edelmetalle als Leiter zu verwenden. Die Bildung einer Struktur, wie sie in der Fig. 6 wiedergegeben ist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sei kurz unter Bezugnahme auf die Fig. 7 erläutert. Es versteht sich jedoch, daß das beschriebene Verfahren nur ein Beispiel ist und auch andere Verfahrensweisen angewandt werden können, z. B. die Bildung großer Keramikblöcke nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise, die dann unter Bildung einzelner Schaltkreisstrukturkörper zerteilt werden können.

Die in der Fig. 7 wiedergegebenen Blätter oder Plättchen A, B und C werden mit der gewünschten Größe, Form und Dicke dadurch hergestellt, daß man eine gewünschte, elektrisch isolierende Keramikzusammensetzung, z. B. feinverteiltes Aluminiumoxid, unter Verwendung eines sich in der Hitze verflüchtigenden Materials, wie eines Harzes, Ä'thylcellulose oder dgl., als temporäres Bindemittel für das Material vergießt, formt oder in anderer Weise bearbeitet. Dann werden nach dem Siebdruckverfahren unter Verwendung einer sich in der Hitze verflüchtigenden Siebdruckmasse oder Druckfarbe sich in der Hitze verflüchtigende Pseudoleiter 87, die den Mustern der gewünschten Leiter 85 der in der in der Fig. 6 dargestellten Struktur folgen, auf die Blätter oder Plättchen B und C aufgebracht. Es versteht sich, daß die wiedergegebenen Muster der Pseudoleiter 87 lediglich beispielhaft sind,und daß Muster beliebiger Art angewandt werden können. Die bedruckten Blätter oder Plättchen werden dann aufeinandergestapelt, mit einem oder mehreren nicht bedruckten

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Deckblättern oder -plättchen bedeckt und dann wird der Stapel in geeigneter Weise verfestigt und erhitzt, um die sich in der Hitze verflüchtigenden Materialien zu entfernen und das Keramikmaterial in den Plättchen oder Blättern zu einem einheitlichen Körper zusammenzusintern, wobei im wesentlichen die Maßnahmen angewandt werden, die oben für die Herstellung von Kondensatoren beschrieben worden sind- Wie im Fall der Kondensatoren umfaßt die durch das Brennen gebildete einheitliche oder monolithische Matrix einen dichten Körper aus der isolierenden Keramikzusammensetzung, in dem Hohlräume oder Kanäle vorhanden sind, die im wesentlichen über ihre ganze Länge hinweg nicht unterbrochen sind. Jeder der Kanäle steht mit mindestens einem Bereich auf einer Fläche, z. B. einer Handfläche, des Körpers in Verbindung. Dann werden durch Einführen eines geeigneten leitenden Materials, vorzugsweise eines Metalls, in die Kanäle Leiter gebildet, die in die Körper hinein und durch diese hindurchführen.

Es versteht sich, daß abgesehen von der Tatsache, daß die in dieser Weise gebildete Matrix statt eines einzigen leeren Hohlraumes zwischen zwei benachbarten Schichten aus nicht leitendem Keramikmateriai eine Anzahl hohler Kanäle aufweisen kann, die Struktur im wesentlich die gleiche ist wie die der bereits beschriebenen Matrices für die Kondensatoren. In beiden Fällen umfassen die in ungebranntem Zustand vorliegenden Körper Plättchen oder Blätter aus nicht leitendem Keramikmaterial, das ein sich in der Hitze verflüchtigendes temporäres Bindemittel enthält, wobei sich zwischen diesen Blättern oder Plättchen Abscheidungen oder Schichten befinden, die als Pseudoleiter dienen und aus einem sich in der Hitze verflüchtigenden Material bestehen, wobei die Matrices nach dem Sintern dichte, im wesentlichen parallele Schichten aufweisen, zwischen denen sich im wesentlichen hindernisfreie, höhle Bereiche befinden, in die ein leitendes Material, wie ein Metall, eingeführt werden kann. Wegen der möglichen Variation der für die Herstellung der Körper verwendeten sich in der Hitze verflüchtigenden Materialien

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und Keramikmaterialien ändern sich auch die Heiz- und Sinter-Maßnahmen. Es versteht sich jedoch, daß der Fachmann zufriedenstellende Brennzeiten und -temperaturen auswählen kann.

Zur Einführung eines leitenden Materials kann ein geeignetes Verfahren der oben angegebenen Art angewandt werden. In geeigneter Weise können dann Leitungsdrähte an ausgewählten freiliegenden Leitern oder Abschlußelektroden, wenn diese verwendet werden, befestigt werden, und an vorbestimmten Stellen können kleine Bauteile, wie Transistoren, Dioden etc. festgelötet werden, wobei die damit verbundenen Leitungsdrähte gewünschtenfalls über Löcher oder öffnungen 89, die an den gewünschten Bereichen in einer oder mehreren der isolierenden Keramikschichten vorgesehen sind, zu darunterliegenden Leitern 85 geführt werden können. Diese Löcher können, wenn sie ein leitendes Material enthalten, auch dazu dienen, die Leiter von zwei oder mehreren Ebenen der Schaltkreisplatte elektrisch miteinander zu verbinden.

Es versteht sich, daß bei der erfindungsgemäßen Herstellung von mehrschichtigen Schaltkreisstrukturen eine beliebige Anzahl von Blättern oder Plättchen aus der temporär gebundenen, isolierenden Keramikzusammensetzung verwendet werden kann/ die mit dem gewünschten Muster der sich in der Hitze verflüchtigenden Pseudoleiter bedruckt oder in anderer Weise versehen sind. Somit können Strukturen gebildet werden, die auf einer Reihe unterschiedlicher Ebenen oder Schichten Leiter aufweisen. Die Dicke der Keramikschichten und der pseudoleitenden überzüge können innerhalb eines relativ weiten Bereiches variieren. Im allgemeinen besitzen die Schichten oder Plättchen eine Dicke im Bereich von etwa 0,05 mm bis etwa 0,25 mm, während die Pseudoleiter eine Dicke von etwa 0,007 bis etwa 0,04 mm aufweisen. Hieraus ist zu erkennen, daß relativ dünne Strukturen viele Leiter enthalten können. Die Breite der Pseudoleiter und damit der Kanäle für das leitende Material kann ebenfalls beliebig variiert werden. Jedoch besitzen diese Kanäle in im wesentlichen

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sämtlichen Fällen Querschnitte, die, verglichen mit dem Matrixkörper klein sind und verlaufen im allgemeinen senkrecht zu der Richtung, in der der Körper am dünnsten ist. Wegen der relativen Dünnheit der Kanäle, gegenüber ihrer Breite und Länge, können sie als planare Hohlräume angesehen werden.

Wie bereits erwähnt, sind verschiedene Abänderungen und/oder Modifizierungen des in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren möglich. Zum Beispiel kann man statt eine Schicht aus einem sich in der Hitze verflüchtigenden Material auf kleinen gebundenen Keramikplättchen, wie den in Beispiel 1 verwendeten, nach dem Siebdruckverfahren aufzudrucken, kleine Plättchen aus einem geeigneten, vorgebildeten, in der Hitze zersetzbaren Kunststoff ilm geeigneter Größe und Form, der ein feines brennbares Material enthält, in geeigneter Weise zwischen die Plättchen einbringen, wenn ein Plättchenstapel aufgebaut wird. Andererseits können die Schichten aus dem sich in der Hitze verflüchtigenden Material gewünschtenfalls auch durch Aufmalen oder Aufsprühen aufgebracht werden. Als weiteres Alternativverfahren kann eine aus dem sich in der Hitze verflüchtigenden Material bestehende Schicht in geeigneter Weise auf beiden Seiten eines Plättchens aus einem gebundenen dielektrischen oder isolierenden Keramikmaterial aufgetragen werden, so daß es nicht erforderlich ist, beim Aufstapeln der Plättchen solche Schichten auf die Plättchen oberhalb und unterhalb dieser Schicht aufzubringen. Um den dünnen Chips einen physikalischen Schlitz zu verleihen und ihre Bruchbeständigkeit zu erhöhen, können ein oder mehrere Extraplättchen ohne Schichten oder Abscheidungen aus dem sich in der Hitze verflüchtigenden Material in den gebildeten Stapel eingebaut werden. Obwohl bei der Bildung der mehrschichtigen Schaltkreisstrukturen die Leitermuster im allgemeinen in den verschiedenen Ebenen unterschiedlich sein können und üblicherweise auch sind, ist es im allgemeinen erwünscht, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Kondensatoren sämtliche inneren Elektroden im wesentlichen die gleiche Größe und Form aufweisen. Diese Einheitlichkeit erleichtert die Produktion und hilft sicherstellen, daß die erhaltenen Pro-

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dukte eine einheitliche Kapazität besitzen.

Es versteht sich, daß die Zusammensetzungen in einem weiten Bereich verändert werden können, die zur Bildung der dielektrischen oder isolierenden Plättchen und der Pseudoleiter verwendet werden, die bei der erfindungsgemäßen Bildung der Keramikmatrices eingesetzt werden. Weiter oben sind bereits eine Reihe von geeigneten Keramikmaterialien angegeben. Ebenso ist eine große Anzahl von Medien oder Trägermaterialien vorhanden, die als sich in der Hitze verflüchtigende Bindematerialien für diese Keramikmaterialien eingesetzt werden können. Viele Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich oder können ohne weiteres von dem Fachmann hergestellt werden. Im wesentlichen besteht der Zweck dieser Medien und Trägermaterialien darin, die zur Bildung der Plättchen und/oder Schichten verwendeten Teilchen zu suspendieren und dispergieren und ein temporäres, sich: in der Hitze verflüchtigendes Bindemittel dafür während der Herstellung der Plättchen und/oder Schichten und der Herstellung der ungebrannten Keramikkörper aus einer Vielzahl von solchen Plättchen und Schichten zu stellen. Aus den gesinterten Keramikkörpern ist das temporäre Bindemittel verschwunden. Demzufolge wird.das Medium und/oder das Trägermittel insbesondere im Hinblick auf die Zugänglichkeit und die Bequemlichkeit ausgewählt.

Da der Zweck der pseudoleitenden Schicht darin besteht, eine Stütze für die keramikhaltigen Plättchen oder Schichten zu bilden oder diese zu trennen, bis sie selbsttragend sind, so daß die gewünschten Hohlräume oder Kanäle nach dem zur Beseitigung der sich in der Hitze verflüchtigenden Materialien durchgeführten Heizzyklus in den gesinterten Matrices zurückbleiben, sollten die Pseudoleiter die temporär gebundenen Keramikblätter oder Plättchen nicht in nachteiliger Weise angreifen und sollten so lange vorhanden bleiben, bis die Plastizität der Blätter oder Plättchen in einem solchen Ausmaß abgenommen hat, daß die Blätter oder Plättchen steif sind und sich nicht verformen oder

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durchhängen, wodurch die Hohlräume oder Kanäle verschlossen werden könnten. Wenn das zum Aufdrucken der Pseudoleiter verwendete filmbildende Material diesem Erfordernis nicht entspricht, ist es notwendig, ein teilchenförmiges, sich in der Hitze verflüchtigendes Material, das diesen Erfordernissen entspricht, zuzusetzen, wobei eine solche Menge dieses Materials zu der pseudoleitenden Zusammensetzung zugesetzt wird, daß sich das gewünschte Ergebnis einstellt. Bei der Auswahl eines solchen teilchenförmigen, sich in der Hitze verflüchtigenden Materials, ist es jedoch von Bedeutung, jene Materialien zu vermeiden, die beim Verbrennen merkliche Mengen Asche hinterlassen, die Elemente enthält, die für die dielektrische oder isolierende Zusammensetzung in den Keramikplättchen oder -schichten schädlich sind- Im allgemeinen sind für diesen Zweck feine Teilchen aus Kohlenstoff oder einem verkohlbaren Material, wie beispielsweise Stärke oder Cellulose, geeignet. Unter der großen Anzahl von sich in der Hitze verflüchtigenden, filmbildenden Materialien, die zusammen mit derartigen teilchenförmigen Materialien zur Bildung der sich in der Hitze verflüchtigenden Schichten oder Abscheidungen eingesetzt werden können, sind insbesondere zu erwähnen Äthylcellulose, Acryloidharze und Polyvinylalkohol. Ein für das filmbildende Material geeignetes Lösungsmittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Zusammensetzung die gewünschte Viskosität annimmt.

Wie bereits erwähnt, können in gewissen Fällen die Hohlräume oder Kanäle zwischen den Keramikschichten durch die Verwendung vorgebildeter, sich in der Hitze verflüchtigender Filme gebildet werden, wozu man einen dünnen Harzfilm verwenden kann, der beispielsweise feine Kohlenstoffteilchen enthält. Für diesen Zweck kann man auch eine dünne Abscheidung aus einer Mischung aus feinem, körnigem, brennbarem Material, wie Kohlenstoff, die kein Bindemittel enthält, verwenden und die mit dem gewünschten Muster auf den Keramikplättchen oder -blättern aufgebracht ist. Der hierin verwendete Ausdruck "sich in der Hitze verflüchtigendes" Material umfaßt ein Material, das sich unter den angegebenen

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-Zb —

Verfahrensbedingungen verflüchtigt oder vollständig, gegebenenfalls im Rahmen einer Oxidation, zu sich verflüchtigenden Produkten umgewandelt wird. .

Wie bereits angegeben, ist das bei der Herstellung der Kondensatoren zur Bildung der inneren Elektroden in die dünnen Hohlräume oder zur Bildung der Leiter in den Schaltkreisstrukturen in die Kanäle eingeführte leitende Material vorzugsweise ein Metall. Dieser Ausdruck umfaßt die reinen Metalle und auch Legierungen und kann in gewissen Fällen auch Halbmetalle oder Metalloide, z. B. Germanium, einschließen. Geeignete Metalle umfassen Blei, Zinn, Zink, Aluminium, Silber und Kupfer. Das verwendete Metall sollte einen Schmelzpunkt haben, der niedriger liegt als die beim Sintern der Keramik der Matrix verwendete maximale Temperatur und sollte auch nicht in schädlicher Weise mit den Bestandteilen der Matrix reagieren.

Der hierin verwendete Ausdruck "dicht" bedeutet, daß das Material im wesentlichen kein Wasser absorbiert, wenn es in Wasser eingetaucht wird. Das Wort "dünn" ist ein relativer Begriff, der im Hinblick auf beispielsweise die Keramikschichten für eine Dicke im Bereich von 0,5 mm oder weniger steht. Solche Schichten können jedoch für bestimmte Zwecke dicker sein.

Die Ausdrücke "oberer", "unterer", "Oberseite", "Unterseite", "rechts", "links", "oberhalb", "unterhalb" und ähnliche Ausdrücke der Anordnung und/oder Richtung, wie sie hierin in bezug auf die beigefügten Zeichnungen verwendet wurden, dienen nur der Erleichterung des Verständnisses und sollen in keiner Weise eine Beschränkung der Erfindung herbeiführen.

In der obigen Beschreibung und den folgenden Ansprüchen sind alle Teile und Prozentteile auf das Gewicht bezogen.

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Claims

. 4- 4J

DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROENING 2445086 DIPIi.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL-CHEM. DR. SCHÖN DIPL.-PHYS. HERTEIi

PATEN TANWÄLT E

17. Januar 1975

NL Industries, Inc.

Κ/Ν 18-17

Patentansprüche

Γ 1 Λ Einheitlicher, gesinterter, für die Herstellung eines Kondensators geeigneter Keramikkörper, gekennzeichnet durch eine Vielzahl dünner übereinander liegender Schichten aus dichtem dielektrischem Material, wobei wesentliche Bereiche der einander gegenüberliegenden Oberflächen von mindestens zwei dieser Schichten voneinander getrennt sind und einen dazwischenliegenden dünnen, im wesentlichen hindernisfreien Hohlraum bilden, wobei die oberhalb und unterhalb dieses Hohlraums liegenden Schichten über mehrere Randbereiche integral miteinander verbunden sind und außer über diese Randbereiche im wesentlichen nicht miteinander in Verbindung stehen; und eine in den Hohlraum führende öffnung in dem Körper.
2. Keramikkörper nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß sich die öffnung in einem Randbereich des Körpers befindet.
3. Keramikkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl getrennter dielektrischer Schichten vorliegt, die eine Vielzahl dünner, im wesentlichen

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hindernisfreier Hohlräume zwischen wesentlichen Bereichen der daran angrenzenden Oberflächen bilden und der Körper eine in jeden der Hohlräume führende öffnung aufweist.
4. Keramikkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennz eichnet, daß sich mindestens einer der öffnungen in einem Randbereich des Körpers befindet.
5. Keramikkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennz e.i c h η e t, daß eine Vielzahl der öffnungen in Randbereichen des Körpers vorliegt und die benachbarten öffnungen der Vielzahl von öffnungen in unterschiedlichen Randbereichen vorliegen.
6. Keramikkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einige der Hohlräume dunner sind als mindestens eine der Schichten.
7. Keramikkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächen der Hohlräume im wesentlichen gleich groß sind.
8. Keramikkörper nach Anspruch 3_f dadurch geke.nnz eichnet, daß die dielektrischen Schichten ein Titanat enthalten.
9. Keramikkörper nach Anspruch 8, dadurch geken η zeichnet, daß die dielektrischen Schichten Bariumtitanat enthalten.
10. Verfahren zur Herstellung des Keramikkörper nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vielzahl von dünnen Plättchen aus einer feinyerteilten Keramikzusammensetzung, die mit einem sich in der Hitze verflüchtigenden Bindemittel gebunden ist und beim Brennen auf Sintertemperaturen eine dichte, dielektrische Schicht bildet, herstellt; einen verfestigten Stapel bildet,

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der aus einer Vielzahl der Plättchen besteht, wobei zwischen mindestens zwei der Plättchen eine dünne Schicht eingeschoben ist, die aus einem sich in der Hitze verflüchtigenden Material besteht und eine geringere Fläche aufweist, als die daran angrenzenden Plättchen, wobei die Plättchen derart angeordnet sind, daß der überwiegende Anteil der Ränder der an die Schicht angrenzenden Plättchen miteinander in Berührung steht und die Schicht sich bis zu einem Randbereich des verfestigten Stapels erstreckt; den verfestigten Stapel unter geeigneten Bedingungen bei Temperaturen brennt, die so hoch liegen, daß die sich in der Hitze verflüchtigenden Materialien entfernt und die Keramikzusammensetzung gesintert werden, wodurch ein einheitlicher, gesinterter Keramikkörper gebildet wird, der eine Vielzahl dünner Schichten aus dichtem dielektrischem Material aufweist, wobei wesentliche Bereiche der gegenüberliegenden Oberflächen von mindestens zwei der Schichten voneinander getrennt sind und einen dazwischenliegenden, im wesentlichen ununterbrochenen Hohlraum bilden, und wobei die getrennten Schichten lediglich über ihre Randbereiche miteinander verbunden sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl zwischen einem Paar benachbarter Plättchen liegender dünner Schichten gebildet wird, die eine kleinere Fläche aufweisen als die daran angrenzenden Plättchen, wobei die Plättchen so angeordnet sind, daß der überwiegende Anteil der Ränder der an die Schichten angrenzenden Plättchen einander berührt und aufeinanderfolgende Schichten sich bis zu unterschiedlichen Randbereichen des verfestigten Stapels hin erstrecken, wodurch beim Sintern ein einheitlicher, gesinterter Keramikkörper gebildet wird, der eine Vielzahl dünner Schichten aus. dichtem dielektrischem Material umfaßt, die voneinander getrennt sind und dazwischenliegende, im wesentlichen hindernisfreie Hohlräume ergeben, und wobei die Schichten lediglich über ihre Randbereiche miteinander, verbunden sind.

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12. Verfahren zur Herstellung von Keramikkörpern nach den
Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vielzahl von dünnen Blättern aus einer

• feinverteilten Keramikzusaromensetzung, die mit einem sich
in der Hitze verflüchtigenden Bindemittel gebunden ist und zu einer dichten, dielektrischen Schicht gesintert werden
kann, herstellt; auf einer Vielzahl von Bereichen auf jedem der Blätter der Vielzahl einen Überzug aufträgt, der aus
einem sich in der Hitze verflüchtigenden Material besteht; einen Stapel bildet, der eine Vielzahl der beschichteten
Blätter aufweist, wobei mindestens gewisse der in Form einer Schicht aufgetragenen Bereiche auf den beschichteten Blättern teilweise übereinander zu liegen kommen; den Stapel verfestigt; den verfestigten Stapel unter geeigneten
Bedingungen bei Temperaturen brennt, die so hoch liegen,
daß die sich in der Hitze verflüchtigenden Materialien
entfernt und die Keramikzusammensetzung zu einem monolithischen Block gesintert werden; und den Block in kleinere
Körper aufteilt, die jeweils eine Vielzahl dünner Schichten aus dichtem dielektrischem Material aufweisen, wobei
wesentliche Bereiche der benachbarten Oberflächen einer Vielzahl der Schichten voneinander getrennt sind und dazwischenliegende, im wesentlichen hinternisfreie Hohlräume bilden, wobei jeder der Hohlräume sich bis zu einem Randbereich
des Körpers erstreckt und ein davon verschiedener Hohlraum sich zu einem Randbereich einer Vielzahl verschiedener
Randbereiche hin erstreckt.
13. Verfahren zur Herstellung von Keramikkörpern nach den
Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vielzahl von dünnen Blättern aus einer feinverteilten Keramikzusammensetzung, die mit einem sich
in der Hitze verflüchtigenden Bindemittel· gebunden ist und zu einer dichten, dielektrischen Schicht gesintert werden
kann, herstellt; auf einer Vielzahl von Bereichen eines
jeden Blattes der Vielzahl von Blättern einen Überzug auftragt, der aus einem sich in der Hitze verflüchtigenden

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-s-

Material besteht; einen Stapel bildet, der eine Vielzahl der beschichteten Blätter aufweist, wobei mindestens gewisse der beschichteten Bereiche auf den beschichteten Blättern teilweise übereinanderliegen; den Stapel zu einem ungebrannten Block verfestigt; den ungebrannten Block durch vertikale Schnitte zu einer Vielzahl von kleinen Körpern oder Chips zerteilt, bei denen mindestens einer der beschichteten Bereiche auf einem der Vielzahl der Randbereiche frei zutageliegt; die Chips unter geeigneten Bedingungen bei Temperaturen brennt, die so hoch liegen, daß die sich in der Hitze verflüchtigenden Materialien entfernt und die Keramikzusammensetzung gesintert werden, wodurch einheitliche, gesinterte Keramikchips gebildet werden, von denen jeder eine Vielzahl dünner Schichten aus dichtem, dielektrischem Material umfaßt, wobei wesentliche Bereiche der einander gegenüberliegenden Oberflächen einer Vielzahl der Schichten in jedem Chip voneinander getrennt sind und dazwischenliegende, im wesentlichen hindernisfreie Hohlräume bilden, die sich bis zu den Endbereichen des Chips hin erstrecken, und wobei die getrennten Schichten lediglich über ihre Randbereiche miteinander verbunden sind.

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