DE2438915A1 - Verfahren zur herstellung eines cyclopenten-copolymers - Google Patents

Description

K 1052

PATENTANWÄLTE

Dr. - Ing. HANS RUSC^¹KE Dipl.-Ing. OLAF RUS^hKE Dipl.-lng.HANS E-RUSCh₁KE

1 BERLIN 33 Auguste-Vlktofia-Straße 65

ixaiie₀ai'ucni j^agaKu i^oäjo x^abusnixi ^aisna, Osaica, Japan

zur nersteilung eines Gyclopenten-Jopolyniers

\o±e rii.'1'inaung bexrifft ein Herstellungsverfahren für Jyclopenten-Jopolymere. Iw. einzelnen oexriffx aie Erfindung einen neuen Jopoly^ertyp des Jyclopentens. Lu speziellen oetrifft die dri'iijdung ein Dinä.res üojoljiner aas Jyclopenxen und einein Gycloolei'in, //eicnes minaestens zv/ei nicnticonjugierte Doppelbindungen im xLing auf"» /eist, sowie ein ternär es Copolymer aus Cyclopenten, eiaeu „ionoolefin una eiaeu Uycloolefin, v/elches mindestens zwei nicnticonjugierte jopoelbinäungen i:.i xiing aufweist, una aas Hersteilungaverianren derselben.

In längster Zeit ist der iiingöffnungspolymerisation von (Jycloolefinen viel Aaf^er^sanrceit gescnenxt worden, insbesondere derlenij-en aes üyclopentens, w-=icne zu einem 1,5-trans-polypenxenamer fürirt; es ist allgemein begannt, üais das polypentenamer als neuer jilasxomerxyp eine Anzahl erwüxiscnxer j^igenscnaften zeigx. Xiiooesemaere soll aas Polypentexiamer eine xuericlich höhere üoh- dz,/, i^aibfestigiceit (i. Grig, green strength) infolge seiner Neigung zur iiristailisaxion zeigen, was im wesentlichen seiner "trans"-iLonformaxion zugeschrieoen wird.

üs ist jeaoch aucn allgemein begannt, daib im i'alle der PoIy-

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merisation des Cyclopentene nacn nerkdmmlionen Verfahren das j^olypentena.aer nur den nonen lMa^festigiceitsvvert zeigt, wenn die xiooney-Viskosität aes Polymers üoer 100 hinausgeht, z.B. nach deJi in der JA-08 7552/iyod vorgeschlagenen Verfahren.

VerarbeitDariceit aes iiohkaatschuks ist in einem solchen Fall wegen der übermäßig rioiien _ooney-Vis.rC03ität nicht zufriedenstellend. Außerdem könnte der erwünschte ,/ert der Waiüfestigiceit nur erreicht werden, wenn eine vernachlässigbare iienge an verunreinigungen im monomeren üyclopenten vorliegt, wobei der trans-Genalt des ernalxenen Polymers bis zu 93 >» reichen würde, jedoch liegen im industriell verfügbaren üyclopenten menrere Verunreinigungen vor, was den trans-Gehalt des erhaltenen Polymers weit unter ^j> ρ drückt, delbst eine Spurenmenge an lb-ulefinen, wie 2-Penten oder k-ij.ethyl-2-buten, setzt zum Beispiel den trans-Genalt starK; xierab, und die Haiäf estigkeit inrerseits vvird gering, wie dies in der JA-OB 11 3Ö7/1973 geoffenoart wird. Vermutlich wird der Fachmann leicht verstehen, aaib aie Polymerisation unter Verwendung eines Oyclopentens, das selbst frei von opurenüiengen an Verunreinigungen, wie ia-uief inen, ist, in industriellem LIa la st ab nahezu undurchführbau sein wird wegen der sich verbietenden geschätzten hohen J.V.G s ι en ·

jjs ist auch allgemein beicannt, daii ein Üyclopenten-Homopolymer mit einem Katalysatorsystem hergestellt werden kann, welches sicn aus einem Übergangsmetallsalz, wie «/olfram- oder Holybdänsaiz, und einer organischen Aluminium-Verbindung zusammensetzt, wobei der trans-G-ehalt des ernaltenen Homopolymers durch Änderung der ixatalysatorzusamüiensetzung geregelt werden kann, aber oieses Verfahren bietet gleichfalls kein wirksames Mittel zur jjrreionung eines hohen Waiäfestigkeitswertes vermittels eines nonen trans-Genaltes, üa die einen hohen trans-Genalt ergebende ii.£'t-ilysatorzusamnensetzung gleichzeitig die Umwandlung von zu Polymer herabsetzt.

-..aaagsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines ρ jatenaüiers vorgeschlagen, welches merklich höhere ilaß-

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bzw. xiohf estigkeitswerte aufweist, selbst im lalle der Verwendung eines durch monomere Verunreinigungen, wie ß-01efine, verunreinigten Cyclopentens, mittels Herstellung· eines Copolymers mit einem cyclischen Kohlenwasserstoff, welcher mindestens zwei nichtkonjugierte Doppelioindungen im Hing aufweist. Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Oyclopenten-uopolymerelastomers mit einem geringeren Y/äriae aufbau in Vergleich zum Homopolymer vor.

Im allgemeinen gab es bisher zwei Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, d.h. das weit verbreitete Verfahren der Beschickung mit zwei ilonomerenarten zum Zeitpunkt des Polymerisationsbeginns und uas Verfahren der Ausnutzung einer gegenseitigen Disproportionierungsreaktion zwischen zwei polymeren Spezies.

Im Falle der Anwendung des ersteren Verfahrens auf Oyclopenten unter Verwendung eines cyclischen Polyens, wie des 1,5-Cyclooctadiens oder 1,5,9-Cyclododecatriens, als Comonomer ist es schwierig, ein gleichförmiges Copolymer herzustellen, aus einer Anzahl von Gründen, einschließlich der Reaktivitätsunterschiede der monomeren Spezies oder mit anderen ,/orten der unterschiedlichen Aoordinatioiisfähigkeit an s/olfram als der aktiven katalytiscnen Spezie. Zusätzlich wird die Umwandlung des Cyclopentene in das Polymer durch Zusatz des Comonomers herabgesetzt. vYenn zum Beispiel 1,5-Cyclooctadien als Comonomer verwendet wird, ist dessen Reaktivität oberhalb Raumtemperatur hoch und wird durch die Verwendung organischer Aluminiumverbindungen als starker .uewissäuren, wie Äthylaluminiumdiehlorid erhöht, während aie Reaktivität des Cyclopentene selbst unterhalb Raumtemperatur (optimal bei etwa O⁰C) hoch ist und dieses eine erhöhte Reaktivität üoer einem i'rialkylaluminium enthaltenden Katalysator zeigt. Diese j-teaictivitätsunterschiede zeigen, daß die katalytisch aktiven Spezies für diese beiden Monomeren nicht die gleichen sind.

Andererseits ergibt sich im Falle der Anwendung des anderen

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verfanrens, d.ii. der ulefin-idsproportionierung von Polymer zu polymer/Copolymer, eine jJescnränkung hinsichtlich der x-Leaktionszeit, wenn, niciit oeitenreaKtionen stanüfinden sollen, die ein niedermolekulares jibbauprodukt ergeben, was durch Depolyme risationsreaKtionen hervorgerufen wird und in der JA-08 12 5di/iy7i geoffenbart worden ist. Außerdem gibt es "bei der cneiaiscnen x-urcüfunrung dieses Verfahrens einen weiteren Nachteil wegen des „ascaens und Uiasetzens zweier visiioser Polyaaerlosungen, was ebenfalls die eigentlicne Herstellung des gewdascn'üen x-olyiiLex-s behindert.

döüi erfinaungsgemäisen Verfahren kann .aan. sich der ochwieri_ov:eiten infolge aer iteaktivitätsunterdrücicung, die mit der Auswahl aer j.ue"t;allor_öanischen Verbindung verknüpft ist, entledi_oen. AUiserd'^u .:ann -uan den groioen Vorteil der Herstellung sogenannter "zugescnnittener" bzw. "laaiigeschneiderter" Copolyiiierex¹ Jiiit eiriSüi breiten Bereich der Jopolymerzusamiaensetzung una ,eregelter ,jecjUexizlange vom üopolymer des statistischen Jopolymertyps bis zum jilockcopolyjaertyp nutzen ver.aiittels einer iiegelung aes jieschicicungsvernäitnisses und der Umwandlung sowohl in einer ersten als auch einer zweiten Ijtufe and der Regelung des ^oleiuiiargewie'htes eines Zwischenpolymers in der ersten btufe.

erfinctungsgemäiie Yerfanren zur Herstellung von Copolymeren ist somit völlig verscnieden von den ο Den erwähnten herköniiiiliCiien Vertaixren and viel vorteilnafter als andere Verfahren, insofern es die nersteilung maiogescnneiderter Oopolymerer in reproauzierbarer .,eise gestattet.

geeignetes n^cnteonjugiertes cyclisches roLyen wird z.jj. 1, 5-o/ciüoctadien oaer 1, 5» y-üyclododecatrien usv/. gewählt, die .drfiüüung ist jedoch nicht auf diese beiden bescnränKt. jjiese nicnt^onjugierten cycliscnen Polyene .ieraen vorteilnafterweise in einer ..lenge von o,l bis 5^ Gew.—/j, vorzugsweise 1 bis 3υ ü-e,v.-/i>, bezogen auf Uyclopenten, verwendet.

nicnt.'conjugierte cyclische Polyen vvird in der ersten Jtufe

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aer Polymerisation iioer eirxeai x^atalysatorsys'teui unterzogen, welcnes zusauien gesetzt ist aus (a) siner .,"oifram oder ..:olybdän entxiai ucjntivjii .,exallverbiauurig una (.3) einer ±je./y is saure. Als ...'0.IfX-BjXi oaer molybdän ent Haltende uetallverbiiiaung far äie ^.oiiiponente (A) x&nii jede der als olefin-jjisproportionierungsicatalysatoren bekannte Verbindung verwendet werden, u.a. ..&-, .vCl,-> ϊ/001 , .<Ü-., ivioOlpr und Lioüül-z» welche bevorzugt sind.

vie ijevvissäure far aie ^ΰΰΐροηβητβ (B) ward aus_:j,e;vählt unter oeisüxelsweise hF~ , a1(JI,, λΙΒγ-, , dnOl,, oiül,, I'iül, , POLi von welctien aIGI . und AlBr., oezaglich ihrer ii.atalysatora^tivi tat erv/axisont sind.

Jas jxatalysutorsys Ge,,. v/ird vorteil.iaf lieweise aurcii ijjr.vär^ien una υ.ιιΐ3ώ τ ζ en aer oeidjn x-i-O^oonenten (A) und (B) .diteinander im voraus und in Bezug auf aie xi-atalysatoraictivität nervest el Lt. piei wira es Oevorzagt, em iteaitiunsgeaiisoii aus „olf- und .aluxiiniuiacnlorid als katalysator au verwenden, welcnes eine none lOly^erisationsaktivität zeigt, wie in der Ja-üü 29 5^y/iy'73 Desoiirieoen vrorden ist.

jie anaere ivatalysatorkomponente (U), welche sich aus einer iiietailurganiscnen Verbindung eines lie tails der u-ruppe I bis IV ues reriodensysxems zasaiu^ensotzt und in der zv^eiten ötufe Arervvendet v/ird, uuifa^t eine bzw. mehrere der beitaruixen Or^anolitJaiuiJL-Veroindungen, urganomagnesiuiu-Verbinaungen, Organoaluüiiniuiü-Verbinduiigen, Organozinn-Verbindungen und ürganosiliziuin-Verbinuurigen, ^orunxer die ürganoaluminiuui-Verbindungen hinsichtlich der Aiccivität ara erväinschtesten sind. Jene ür^anoaluuiiniuin-VerbindUiigen sind nicht als solche vollständig zu spezifizieren, jeaocn ist die 'Verwendung von Al(GpH^)^,Al(iso-Bu)-y, (CpHp-)pAlUl und (JpH[-AlUlpZu empfehlen, una. die Verwendung der i'rial-<ylaluiiiiniuiJi-^TVerbindungen ist höchst ervninsclit.

DciS laolverhäitnis zwiscxien den Kojaponenten (A), (B) und (U) .Kann innernalb 'weiter Grenzen variiert werden, wobei 0,1 bis 50/1, vorzugsweise 1 bis lo/l für B/a und 0,1 bis 10/l für C/ä ge-

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.erra_;:en, üUisoni es /..eine substantielle Beschränkung 31 ot. x/ie jicinonente (α) ...ird in einer -enge von ü,l-10 uilliuol-/ii_f bezogen auf Jyciopenten, verwendet»

aes ernal^enen Oyolopenten-Copolymers kann reguliert vveruen aurcn ite^eiung aer iiatalysatorraenge and der x-olyuerisa.tionsDecli.dgu.jxgeri, oowo.nl es euenfa-ils effektiv ist, eixie ^üle-ttulargewicntsregulation aurcn ^polymerisation eines '^- oder ώ-...jiioolel'ins als dritter .^onoiiiorKOinoonente vorzunehiaen. «ju j eilend - oder 10-. j.uno olefinen zählen zum Beispiel Atnylen, l-x'opylen, i-juten, ^-juteii, 1-Penten, ü-Penten und 1-Hexan. ώΐηβ .jeeic'uexe ^an,5'e janes ^o no olefins icann iaaerüalb eines Bereiciies von u, υΐ-ΐυ ü-e.'/.-/j, oezo .en auf Üyclopenten, ge#cüiit vverden.

Jas erfitiüurigs./ejiäiDe Jopolynierisationsveriaiiren '//ird in seiner ersxen und aweiten ötufs in Gre^enwart eines inerten l^osungsj.iixxels, «le eines aliphatiscüen, alicyoiiscaer¹. oder aroaatiscrien Aonionrfasserstoffs oder nalogenierten Kohlenwasserstoffs Dz·,;, ü-eaiscnen derselben, zuia Beispiel Uyclohexan, n-Hexan, i'oiuol oder Jiiloroenzol, ciurcn _:;ei'^:inrt. Jane Lösungsmittel sollten frei sein von don Katalysator desaictivierenden Verunreinigungen ,71 e ..asser αηα geeigneten .iainigungsprozeduren unterzogen vverden.

u,ie Polyaerisationsteirueratur vird innernalb eines Bereiches von -öü° bis 4- TO⁰J, vorzugsweise -'^ü⁰ bis 4· 3Ü^UC, sowohl füj aie erste als aucn die zweite ütufe ausgewählt.

typiscne erfinaungsgeiaäii erfolgende Polymerisationsprozeüur ist »vie folgt:

voroeütiuuiite iienje wolfraiJikataiysator (oder Ivlolybdän^atalysator) und Lewissaure »7ird zu der in eineai geeigneten inerten jjjoiiiigsiiiixtel --,elosxen, nxcntiionjugierten cycliscnen Polyen-Verbiaauiig zugesetzt, ijann wird die erste Polymer i sax ions stufe Dis zu öine-L -ce/viiasonoen Uuij/andlungsgrad durchgefiinrt. In der Zvveioen otufe v/ird eine o/olopenten-jjüsung zu dieser Polymerisationsiusung gegeöen. Jas ü-eiüiscn vvird eine .-i/eile bei xiaujntempe-

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ratur stellen gelassen, darin auf -10 bis 0 0 abgewählt und die copolymerisation aurcü Zugabe einer Organoaluininium-Verbindung gestartet, iia.cn Erreichung des ^evfurischten ümwandlungsgrades wird das ernaltene Polymer mittels bekannter Prozeduren gewonnen, d.h. durch Zusatz weniger Proaentmen^en eines Polymerisationsinnibitors, wie Alkonol, und eines Antioxidanteil, gefolgt von der lOlyinerabscneidung im industriellen maßstab durch Heißwasser benandluiig, und aann durcn mehrere l'rocknertypen getrocknet,

üei der erfindungsgemäßen Polymerisationsprozedur ist weder das G-ewicntsverhäitnis des üomonomers (der nicntkonjugierten cycliscüen Polyenverbindung) zum inerten !lösungsmittel noch das jiolverhältnis des üomonomers zur -.ϊο If rain- oder ü'olybdänverbindung spezifisch oescnränkt; es reicnen entsprechend 0,01 bis 10 für das eine und 50 bis Iu.000 für das andere aus*

Das erf iridungs.^emäß ernaitene Copolymer weist selbst eine sehr none xionfestigiceit auf und .cann zur Verbesserung der YorvulkanisatfestigKeit (Konfestigiceit, greeen strength) und xüebrigkeit einer syntnetiscnen ivautschukmasse aus otyrol-Butadien-iCautschuk für allgemeine Zwecke, cis-Polyisopren, cis-Polybutadien, Ätnylen-Propylen-i'erpolymer oder sonstigen, eingesetzt und weit verorei-cet zur der Stellung von Vulkani säten für Fahrzeugreifen und andere industrielle i^autschukteile verwendet werden.

i)ie Erfindung wird weiter arLaand der folgenden .Beispiele erläutert, welcne sie jedoch nicnt beschränken sollen.

■deispiel 1

Herstellung des Polymerisationskatalysators

uhuer ge.-.en i'euciitxgkeit geschützter ütickstoffatmosphäre wurden Io g (4i,2 ..iilli'aole) wasserfreies ,»olfranioxid und 17»5 g (Ι^υ ,aiilimole) Aluniiniumcnlorid gemiscnt und pulverisiert. Zum Pulver wurden 100 ml Oiilorbenzol gegeben und das Gemisch unter an eijue'U condenser bei 1ÖO°C 7 Stunden erhitzt. Haoh · :-juf iibumtemoeratur wurden 95 ml der überstehenden

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BAD

g mitteis einer Joritze in einen anderen Kolben überführt. Die so ernaitene jvatalysatorlösung -vies einen .,olframgenalt von u,Ib^ llilliuiol/ral auf.

Beispiel 2

nie polymerisation .'vtirde in einem mit einem ätic&stoffeinlaß, versiegelten .niinlais für ooritze und Jünrer ausgestatteten fessel und unter ultrareiner otic,cstoff atmosphäre durchgeführt. Zu-

näonst vvuraen 4üO ml feuciitigkeitsfreies jnlorbenzol in den Kessel ^es.euen, -eiolgt von der Zugaoe von 1,5 x-allimolen .Wolfram-Katalysator, welcner die jj'ar'oe der Losung sofort zu einem tiefen x-iot änderte. Das J-emisch .v"urde auf -i>0 0 ab etcühlt \ma mit 4ö ml

"Vol. —,o aes üyclopentens) 1,5-Oyclooctaäien versetzt, um die Polymerisation zu sxarxen; aann wurde die Temperatur allmählich auf υ ü 8ri--,enooen. Die Losung wurde nach ca. 1 Jtunde Polymerisation vis.tcos.

in aie3e.ui o'oadiura v/urüen 7üÜ ml wasserfreies onlorbenzol und 4üO ml (4>5^ ..iOle) ähnlich gereinigtes wasserfreies üyclopenten wiederura zur rOly-uerisationslosurig zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf -lü Ü ,eicühlt und die Polymerisation durch Zugabe von j>y\j i.!iillimolen iriisobutylaluminium gestartet, 5 otunden fortgefünrt und dann mittels Zusatz von laonoäthanolamin gestoppt, üach iju,_:abe eines üntioxi^danten wurde das Polymer mittels einer zennfacnen -xsn>,e liethanol ausgefällt, wobei ein icautschukartiges Polymer ^e./onrien wurde. Das so erhaltene polymer wurde in einem Va.iommtrocAcner-ufen bis zu Konstantem Cfewicht getrocknet und ergab 24^ g Produkt, entsprechend einem Um^aridlungsgrad von 72,3 yo· l>e:r aurcn Infra rot -boektrum ermittelte trans -G-ehalt betrug ö"3 /o und der Uaclooctadien-üerialt war ö,2 ilol-yo, bestimmt aus den NMfi-iies3un_i::,en. Die Mooney-Yiskosität des liohkautschuks war

Vergleichs Deispiel 1

Ähnlich dem Beispiel 1 wurden 30 ml wasserfreies Ohlorbenzol, U,27d idillimole .-oifram-ivatalysator, 5 ml (Jyclopenten und 5 ml

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1» 5-^yclooctadien zusammengegeben, bei xiaumtexaperatur eine ,,eile stenen gelassen an α auf Ü O ..^eMiIiIt. l)ie Polymer isation wurde dann .-estarxet durch Zugeben von O,55ö Millimolen DutylaluiüiniuüL una 5 otunaen fortgeführt, ^s bildete sich nur eine ,jjurenmenge an Jopolymer, vveiches eiuen trans-G-ehalt von d5,l /ü und 1,5-Oyclooctaäien ^u lo,y !.ίοΐ-νό, bestimmt aus entsprecnetiden Hi- und iitai-i^essunken, aufwies.

Y e r ,-,Ι e i c iis. ο ex spiel 2

7er_oieiCiisueispiel 1 »/urue niederjaolt, ljiit Ausnaiiüie der Vervvenaung von ^, 55b i.j.illi:aolen eines 1 : l-ü-e.uiscnes aus 'i'riiaobutyl aj-u.ainiuui und Ätaylaludiniuiadicnlorid cH3"celle des i'riiaooutylaluäiiniuuis. üach 5-stdndij-er Polymerisation resultierte ledigiicn eine opureniien^e Pol/uier, welche 92,5 p trans-Jtrufctur und 17,2 ..iole Jyclooctadien enthielt.

■üeis'oiel 3

iiacn cer iiii Jeisoiel 1 oescnrieberien Aroeitsv/eise wurde die erste x'oiyjierisatiunssxufe mit 6ü ral (15 Vol.~-p des Jyclopenxens) wasserfreiem jyclooctaaien in ουϋ ml wasserfreiem Chlorbenzol über 1,5 ,-äili^olen .iüifEaiatcatalysatur aurch..;efürirt; nach ca. 1 o'cunae wurde aie zweite rOlyjerisationsstufe eingeleixet, indem zum oben ernaixenen u-emisch 500 .al ünlorben^.ol, 400 ml Jyclopenten una ^,0 ilillimole a'riisoDutylaluainium gegeben wurden, dach 5 υ t und en üujjüiymerisation wurden 244 g Produkt .gewonnen, entsprechend einem Umsatz von 67 'fi. Der trans-G-ehalt und aie x^ooney-Vis^ositat waren entsprechend ö4,0 φ und. dO.

.Beispiel 4

nacü aer in Beispiel 1 beschriebenen Ai'oeitsweise wurden dC üil wasserfi-eies 1, 5-Jyclooctadien (20 YoI.-/ό des Oyclopentens) zunächst in oOü ml wasserfreiem Ghlorbenzol über 1,5 i-iilliraolen ,voiframicatalysator polymerisiert und nach ca. 1 Stunde .mit 200 ml wasserfreiem Unlorbenzol, 400 ml (Jyclopenten und 3,0 Millimolen iriisooutylaluminium versetzt, um die Cyclopenten-

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x-oly.ue-isation zu sparten, welche ca, 5 stunden fortgeführt wurde. ■js oiia-aten sicii iöy g Polymer, e/itsprechend 45,9 >& Umsatz,, trans-ü-snalt des Protestes «ar üb, 5 yo und der ..lolenbruch des J/clooctadiens iö,y -p.

Beispiel 5

ου ml ('<iü V\j1.-/o aes üy c Io ρ ent; ens) 1, 5-o'yclooö'tadien wurden ^u H^CiSt £..acn eioer jjeia-jiel I ännlicnen Prozedur polymerisiert in oüü nil v/asseri'reie„i uiiloroenZol über l,5-j.-iilli^iolen volfraiü xv.a'calysaxor, bia aie richtige üjuwandlungsrate erreicht war, so o.ann wurden 2υυ ^l üulurbenzoi, 4uü iü1 Uyclopenten und j>_tü :.:il xi^iola !'riisubutyiaiUi^ijiiuxii ninza^eseözt, Uui oie Jyclopenten- ^oly^erisation z.a starten, ^iacii ca. 5 ο t and en waren 45 jo iJon zu Iby g jr'olyiiier u^i^esexzt, ,/eicnes lö,y ..ül-yo Jyclooctadien entiiielt.

iiit diesern. Beispiel ,vii'a ein Ergebnis oericacet, bei .velcnem 1» 5> y-iiyclododecatrieri ansceile o.es 1,5-Oyclooctadiens als jOiiionomer ver.vendax >vurde.

In einen uix o"üi0--;.öxoi'f belaaenen ,.ueaittoriiesöel vv'urden 450 ml wasserfreies onlorbenzol, 5,2 iiiiliiaole ,,olfraui-i^atalysator una 75 eil Jyclododecaxrien _oe>Aeben und das ü-eruisch. eine /eile stenen gelassen, ^ann v/urden 4,5 -iiliimole Alu^iiiniumbroiiiid hirzugesexzt, uia die Polymerisation oei iiauiuteiuperatur zu starten, vvooei aas system innernalb ca. 10 ilinuten einen viskosen Zuotana annaiira, was einen honen ü'-isatz anzeigte.

jaan vvurden des weiteren yoo ra.1 wasserfreies Jhlorbenzol und ^oü iiii oyciopenten zum u-eiaisch gegeoen und das G-emisch auf ca. ü U gekühlt, lile Copolymerisation wuxMe üann unter dtarten aer ausgelösten Jyclopenten-Polymerisation mittels Zugabe von ö,u4 Milliiiiolen l'riisobutylalujixnium aurchgefünrt. Nach 2 Jtunden wurde aie polymerisation mittels ilonoatnanolauiin-Zusatz gestoppt, nachfolgend aas Polymer in der gleichen ,/eise wie in

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.Beispiel 1 gewonnen. üus ü-erficht des ernaltenen Polymers "betrug 195 g> der Umsatz lag bei 7b, 3 p. l^!ie IMR-Analyse zeigte, daß der 1,5,9-Oyclododecatrien-G-enalt 5z uol-^s betrug.

Zur Messung der iUi^enscnaften der Vulxanisate von Copolyineren aieser Beispiele wurae der unten beschriebene i'est nach 30 Min. Vulkanisation mit den unten beschriebenen Verbindungen durchgefürirt.

j-tezeptur der Verbindungen

.Bestandteil	G-ewichtsteile
Copolymer	100
IbAF xtuß	50
Aromatisciaes Ul	10
ZnU	3
Stearinsäure	3
antioxidant	1,1
Vuiicanisationsbescxileuniger (OZ)	0,6
ocnv/ef el	1,8

pnysiicalische Eigenschaften der Vorvulicanisate und VuLmanisate des Copolymers

	2	Harte 2)	Homopolymer	-bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3
-Vorvul.tcanisat-	xiiicicfederung 70 2)
... 1)	ii.eii.sfestift'fceit icp/cm :	db	119	80	106
2 ^oniestigiceit jsp/cjii	9,2	36	23	37
lionaennui'ig ·ρ	1183	808	1050	1280
-Vulicanisat-
^erbscnlagzanigiceit
kp/cm 2)	22d	226	248	249
x>eimurig 70 2)	486	461	498	478
120	115	130	140
64	65	65-	66'
60	62	62	66
5) 35	34	38	37

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Physikalische üigenschaften *- Fortsetzung

Go ο dri eh-»/arme auf bau Δι (⁰C) 4) 25 17,5 16

1) ML-4 (10O⁰O)

2) JIS K-6301

5) gemessen mit JIS Br-Type-'i'ester

4) gemessen mit Goodrich-Flexometer, 10O⁰G, 25 kg» nach 25 Minuten.

Patentanepruoh

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Claims (1)

K. 1052 Patentanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Gopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer erstem Stufe ein Cycloolefin mit einem Hing aus mehr als 7 Gliedern und mindestens zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen im Ring in Gegenwart eines "Katalysators polymerisiert, welcher sich aus (A) einer i/letallverbindung des Wolframs oder Molybdäns und (B) einer Lewissäure zusammensetzt) und in einer zweiten Stufe das oben erhaltene Cycloolefin-Polymer und Oyclopenten oopolymerisiert, indem der aus der ersten gtufe erhaltenen Polymerisationslösung Cyclopenten in einem inerten Lösungsmittel und (C) eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis IV des Periodensystems zugesetzt werden.

ar.BoA. 509809/1068