DE2350417A1

DE2350417A1 - Formulierungen zur entfernung von kesselstein

Info

Publication number: DE2350417A1
Application number: DE19732350417
Authority: DE
Inventors: Gordon Halsey
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1972-10-09
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1974-05-02
Also published as: AU6095173A; BE805633A; ES419302A1; FR2202145A1; GB1397451A; FR2202145B1; IT997882B; NL7313474A; JPS49133701A; CA995567A

Description

DR. BERG DIFL.-ING. STAPF 9 Ί R fU 1

PATENTANWÄLTE ^^OJU

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 88, P. O. Box 88 0245

Unser Zeichen 8 MÖNCHEN 80 8 . Olct . 7

_n„_r „« MauerkircheretraUe 45

Anwaltsakte 24 392
Be/Ho

Monsanto Chemicals Limited London / Großbritannien

"Formulierungen zur Entfernung von Kesselstein"

Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungen zur Entfernung von Kesselstein und ein Verfahren zur Reinigung von Röhren bei Hochleistungskesseln.

Die Ablagerung von Kesselstein aus wäßrigen Lösungen auf Wärmeübertragungsoberflächen stellt ein ernsthaftes industrielles Problem dar. Der von einem gewöhnlichen BeOase No. R-711 -2-

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Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 TELEX: 05 24 560 BERG d Hypo-Bank München 389 2623 Postscheck München 653 43

schickungswasser für Kessel abgelagerte Kesselstein enthält, weitgehend Calcium- und Magnesiumkarbonate, wobei die Ablagerungsgeschwindigkeit von dem Härtegrad des Wassers abhängig ist. Ein solcher Kesselstein hat eine nachteilige Wirkung auf Wärmeübertragungsverhältnisse und den Leistungsgrad· des Kessels, so daß es bei Hochleistungskesseln wirtschaftlich ist, das Beschickungswasse.r des Kessels vorzubehandeln, um Kesselstein-bildende Bestandteile dieser Art zu entfernen.

Es wurde festgestellt, daß selbst dann wenn dieses "weich gemachte" Wasser verwendet-wird, die Kesselröhren beschichtet werden. Die Beschichtung besteht jedoch weitgehend aus Eisen- und Kupferoxiden zusammen mit Spuren von Oxiden anderer Metalle. Diese Beschichtungen ents.tehen durch die- langsame Wechselwirkung .des Wassers mit den Metallen des. Kessels, mit denen dieser hergestellt ist. Jüach einer gewissen Zeit erreicht die Beschichtung eine Stärke - typischerweise etwa 10/um - bei der eine feststellbare Verringerung des Leistungsgrades des Kessels feststellbar ist, wodurch dessen Abstellen und Reinigen erforderlich wird.

Es wurden bisher verschiedene Reinigungsverfahren vorgeschlagen. Ein solches Verfahren besteht beispielsweise darin, daß man korrosionsgehemmte Salzsäure verwendet, wobei diese jedoch ein gefährlich zu handhabendes Material ist. Darüberhinaus ist es wesentlich, daß dem Säureaufweichen -

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ein gründliches Spülen folgt und es wird dann gewöhnlich als wünschenswert angesehen, eine Behandlung mit einer alkalischen Lösung vorzunehmen.

Ein weiteres Verfahren sieht die Verwendung einer Lösung einer Polycarbonsäure, wie korrosionsgehemmte und mit Ammoniak auf p_H 3,5 behandelte Zitronensäure, zur Lösung der Eisenoxide vor„ Der p^-Wert wird dann auf 9-10 durch Zuga-

Il

be von Ammoniak erhöht, wonach man Uatriumnitrit zugibt und zur Lösung der Kupferoxide belüftet. Das System wird schließlich entleert und nach einer Gesamtbehandlungszeit von bis zu 24 Stunden gespült»

Gegenüber dem bisher zur Verfügung stehenden Verfahren würde daher ein Verfahren zur Entfernung der Eisenoxid/Kupferoxidablagerungen an den Röhren von Hochleistungskesseln in einer Einstufenbehandlung und die Vermeidung der Verwendung von stark korrosiven Säuren, eine wesentliche Verbesserung darstellen. Ein solches Verfahren sieht die vorliegende Erfindung vor.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man die beschichteten Kesselröhren mit einer neutralen oder alkalisch wäßrigen Lösung eines aliphatischen Phosphonats und eines anorganischen Ammoniumsalzes in Kontakt bringt₀

Die Erfindung sieht weiterhin eine neutrale oder alkalisch rige Lösung eines aliphatischen Phosphonats und eines anorgani-

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_ A —

sehen Ammoniumsalzes vor»

Vorzugsweise liegt das aliphatische Phosphonat in der Lösung der Erfindung und in der Lösung, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, in einer Konzentration von wenigstens 10 g/l vor.

Zu den zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten aliphatischen Phosphonaten gehören Salze von aliphatischen Phosphonsäuren und Salze γοη Partialestern aliphatischer Phosphonsäuren, beispielsweise Partialester mit aliphatischen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen pro MoIe-WiIo In jedem Falle wird gewöhnlich ein SaIa verwendet, das man durch die im wesentlichen vollständige Neutralisation der Säuregruppen der entsprechenden Säure oder Partialester erhält, jedoch ist dies nicht wesentlich, vorausgesetzt ₉ daß die Lösung des Salzes einen p^-Wert von wenigstens 7 aufweist·» Die Salze sind vorzugsweise Alkalimetall-, Ammonium oder Aminsalze, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Dimethylammonium- oder Diäthanoiammoniumsalzeο Aliphatische"Phosphonat e bestimmter anderer Metalle, beispielsweise der Erdalkalimetalle und von Zink, sind jedoch wasserlöslich und können daher in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Das aliphatische Phosphonat enthält vorzugsweise zwei odar mehr, beispielsweise 2, 3 oder 4 Phosphonatgruppen pro Molekül, wobei bei jeder Phosphonatgruppe das Phosphoratom mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom verbunden ist.

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Eine Klasse von aliphatischen Phosphonaten, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Salze oder Salze von Partialestern von aliphatischen Phosphonsäuren, die Derivate von Ammoniak, aliphatischen Mono- oder Diaminen sind, wobei sie wenigstens eine mit einem Stickstoffatom verbundene Gruppe der allgemeinen Fonael

Y 0

§ ti

- 0 - P - OR

t !

Y¹. OR¹

aufweisen, worin jeder der Reste Y und Y , unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh-

1 lenstoffatomen, und jeder der Reste R und R , unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Veresterungsgruppe oder ein Wasser löslich machendes Kation ist, mit der Maßgabe, daß in dem Molekül als Ganzem eine ausreichende .Anzahl der Gruppen R und R Wasser löslichmachende Kationen darstellen, daß die Verbindung wasserlöslich ist und ihre Lösung einen p_H-Wert von wenigst, 7 aufweist. Beispiele solcher Phosphonate sind Aminotri(methylenphosphonate), Äthylendiamin-N,F,N'-li^s-tetra(methylenphosphonate), und Hexamethylendiamin-Ν,Ν,Ιί⁸ ,N'-tetraCmethylenphosponate). Verwandte aliphatische Phosphonate sind solche, die aus "der N-Substituierung der Gruppen der obigen Formel, von Polyaminen, wie Tetramethylenpentamin abstammen.

Eine zweite Klasse von aliphatischen Phosphonaten, die sur

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Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die Alkyliden- und die Hydroxy- oder Amino-substituierten Alkylidendiphosphonate, "beispielsweise 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonate. Die Alkylidengruppe kann in solchen Verbindungen beispielsweise "bis zu 6 Kohlenstoff atome enthalten.

Weitere Beispiele für aliphatisehe Phosphonate sind die Alkenylidendiphosphonate, wie Äthylen-1,1-diphosphonate und Alkylen-ci,(J-Di- und Tetraphosphonate und die Hydroxy- oder Amino-substituierten Derivate derselben, beispielsweise Tetramethylendiphosphonate und 1,6-Diaminohexan-1,1,6,6-tetraphosphonate.

Bevorzugte aliphatisehe Phosphonate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die oben angegebenen Derivate von Ammoniak und aliphatischen Diaminen und 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonate ο ', - ~ >

Gemische von mehr als einer Art der aliphatischen Phosphonate können verwendet werden.

Zu den anorganischen Ammoniumsalzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Ammoniumhalogenide, beispielsweise Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfat,- Ammoniumpersulfat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumnitrit _t Ammoniumhitrat und verschiedene Ammoniumphosphate, beispielsweise Ammoniummeta-

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phosphate, -orthophosphate und -pyrophosphate. Von diesen wird Ammoniumnitrat bevorzugt. Gemische verschiedener Ammoniumsalze können verwendet werden.

Der Anteil Ammoniumsalz zu aliphatischem Phosphonat in einer Lösung der Erfindung sollte im allgemeinen einen Gewichtsteil pro Teil aliphatisches Phosphonat und vorzugsweise das Gewichtsverhältnis 0,5:1 nicht überschreiten. Sofern Gemische unterschiedlicher aliphatischer Phosphonate und/oder Gemische unterschiedlicher anorganischer Ammoniumsalze verwendet werden, gelten diese Verhältnisse für die vorhandenen Gesamtammoniumsalze und gesamtaliphatischen Phosphonate<,

Die lösungen können beispielsweise von 10 - 100 g/l Phosphonat enthalten, obgleich geringere Konzentrationen, bei-.spielsweise 1 g/l wirksam sein können, sofern es möglich ist, eine langer dauernde Behandlung durchzuführen. Die Konzentration beträgt im allgemeinen 15 "bis 75 g/l und vorzugsweise 20 - 40 g/l. Die Konzentration des Ammoniumsalzes kann beispielsweise 1-10 g/l betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 2-7 g/l· Sofern Gemische unterschiedlicher aliphatischer Phosphonate und/oder unterschiedlicher anorganischer Ammoniumsalze verwendet werden, beziehen sich diese Konzentrationen auf die vorhandenen gesamtaliphatischen Phosphonate und gesamtanorganischen Ammoniumsalze_β

Zu lösungen der Erfindung gehören neutrale und alkalische Lösungen. Die Lösungen können dadurch hergestellt werden,

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daß man stufenweise fortschreitend beispielsweise Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid zu einer Lösung einer aliphatischen Phosphonsäure zugibt, wodurch die freie Säure fortschreitend in das Uormalsalz über eine Reihe von Säuresalzen unter fortschreitender Erhöhung des p^-Wertes überführt wird. Das anorganische Ammoniumsalz kann dann der so erhaltenen Lösung zugegeben werden. Wahlweise kann man die Lösung dadurch herstellen, daß man eine Lösung einer aliphatischen Phosphonsäure und einer anorganischen Säure mit Ammoniak gemeinsam neutralisiert_o

Die Lösungen können einen Überschuß an Alkali enthalten und tatsächlich ist der Wirkungsgrad der Lösungen als Kessel- ' stein- bzw. Belagentferner tatsächlich von dem p_H-Wert abhängig. Änderungen des p„-Wertss beeinflussen verschiedene Metalle in unterschiedlicher Weise₉ wobei jedoch eine Erhöhung des Pjj-Wertes auf p^·-Werte über 8 dazu führt, daß die Aufnahme von Kupfer zu Lasten von Eisen begünstigt wirde Es ist daher möglich, den ρττ-Wert (ebenso wie die anderen Variablen in der Formulierung der Lösung) entsprechend der Zusammensetzung des Kesselsteins so einzustellen, daß ein maximaler Wirkungsgrad erreicht wird» Im allgemeinen sollte der Pjj-Wert der Lösung jedoch nicht höher als 10 sein und der maximale Yfirkungsgrad wird gewöhnlich im Bereich von ' 7,0 - 9,0 oder 7,0 - 9,5 zu finden sein.

Ein weiterer Bestandteil der einer Lösung der Erfindung zugeführt werden kann, ist ein wasserlösliches OxicLierungs-

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oder Reduzierungsmittel, gewöhnlich in einer Konzentration im Bereich von 0,5 "bis 5 g pro Liter Lösungo Typische Beispiele für Oxidierungsmittel sind Wasserstoffperoxid und -persulfate und typische Beispiele für Reduzierungsmittel sind Sulfite und Hydrazin. Bin Reduzierungsmittel neigt dazu die Kupferaufnahme zu senken;, wodurch merklich die Bisenaufnahme erhöht werden kann.

Das Verfahren der Erfindung, bei dem man die "beschichteten Kesselröhren mit einer Lösung der Erfindung in Kontakt bringt wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man zur Kontaktbildung die Lösung durch die Röhren in Kreislaufführung leitet bis die Beschichtung entfernt ist. Es kann aber auch der Kontakt statisch oder hauptsächlich statisch mit periodischer Zirkulierung durchgeführt werden«,

Es wird bevorzugt bei der maximal möglichen Temperatur entsprechend der Stabilität der Lösung zu arbeiten, und dies ermöglicht oftmals einen Temperaturbereich von 90 - .1OO°G. In manchen Fällen kann die Reinigung bei höheren Temperaturen, beispielsweise bis zu 15O⁰G durchgeführt werden, sofern man in einem geschlossenen System unter Druck arbeitet.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert»

Beispiel 1

Verschiedene Lösungen, die Ammonium-aliphatisches Phosphonat

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und ABffiioniumnitrat enthalten und die die in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigten Eigenschaften aufweisen, wurden dadurch hergestellt, daß man Ammoniumhydroxidlösung zu einer lösung einer aliphatischen Phosphonsäure und Ammoniumnitrat in destilliertem Wasser zugibt. A bedeutet in der Tabelle Ammonium-1-hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonat und B Ammoniumaminotri(methylenphosphonat).

Lösung	Aliphati s ehe s	Phos phonat	Ammoniumnitrat	P₁₁ der
Hr.				Lösung
	Art	g/l	g/l
1	A	26	5 .	8,0
2	A	26	-	8,0
3	B	33	5	8,0
4	B	33	VJl	9,0

Beispiel 2

Eine einleitende Bestimmung des zu erwartenden Wirkungsgrades der Lösungen 1-4 zur Entfernung von Eisenoxid- und Kupferoxidbelägen erhielt man dadurch, daß man 500 ml der Lösung einem Gemisch -von 5 g Fe~Q. und 0,5 g Ou₂-Q in Pulverform in einem Kolben zugab und die Lösung 6 Stunden am Rück· fluß erhitzt. Uach dieser Zeit wurde die~Flüssigkeit heiß filtriert und die Proben des Filtrats auf Eisen und Kupfer durch Ätomabsorptionspektrophotometrie analysiert.

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Metallgehalt xn ppm nach Rückfluß	Pe
Cu	2975
880	1288
800	4000
600	2800
900

Die erhaltenen Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen ϊ

lösung

3
4

Bei einem Vergleich der Ergebnisse, die man mit den Lösungen 1 und 2 erhält, ergibt sich, daß das Vorliegen von Ammoniumnitrat eine bemerkenswerte Wirkung auf die Aufnahme von Eisen hat, während die Aufnahme von Kupfer leicht gesenkt wird. Der Vergleich der Ergebnisse, die man mit den · Lösungen 3 und 4 erhält, zeigt die Empfindlichkeit des Systems gegenüber Änderungen des p-g-Wertes»

Beispiel 3

Die Außenoberfläche einer kurzen Länge eines Kesselrohres mit einem Innendurchmesser you 38 mm, bei dem sich ein Fe^O^/C^O-Belag auf der Innenfläche während der Verwendung gebildet hatte, wurde mit einer Schutzbeschichtung versehen. Das Rohr wurde dann in die als Lösung 4 in Beispiel 2 bezeichnete Lösung 6 Stunden bei einer Temperatur von 98⁰O eingetaucht. Das Rohr wurde dann aus der Lösung entnommen, mit sauberem Wasser gespült und beobachtet. Es konnte festgestellt werden, daß der Belag vollständig von der Innenoberfläche des Rohres entfernt wurde_o

Patentansprüche; 409818/1072 _₁₂_

Claims

Patentanspruches

1. Neutrale oder alkalisch wäßrige Lösung eines aliphatischen Phosphonats und eines anorganischen Ammoniumsalzes.

2. Lösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Phosphonat ein Alkalimetall- j, Ammonium- oder Aminsalz is to

3ο Lösung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche^ dadurch gekennzeichnet s daß das aliphatische Phosphonat zwei oder mehr Phosphonatgruppen pro Molekül enthält ρ wobei bei jeder Phosphonatgruppe das Phosphoratom mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom verbunden

4o Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Phosphonat ein Derivat von Ammoniak oder einem aliphatischen Mono- oder Diamin ist, das wenigstens eine mit dem Stickstoffatom verbundene Gruppe der allgemeinen !Formel

YO

! Il

— σ —ρ—· or

Y¹ OR¹

aufweist, worin jeder Rest Y und Y , unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jeder Rest R und R , unabhängig voneinander, ein

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Wasserstoffatom, eine Veresterungsgruppe oder ein Wasser löslichmachendes Kation ist, mit der Maßgabe, daß in dem Molekül als Ganzem eine ausreichende Anzahl der Gruppen R und R Wasser löslichmachende Kationen darstellen, daß die Verbindung wasserlöslich ist und die Lösung einen p_H-Wert von wenigstens 7 aufweist.

5. Lösung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Phosphonat ein Aminotri (methylenphosphonat), ein Ä"thylendiamin.-lT,N',lii^l ,U'-tetraCmethylenphosphonat) oder ein Hexamethylenaiamin-ΙΓ,ΙΤ,ϊΓ¹ ,iP-tetra-(methylenphosphonat) ist.

6. Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Phosphonat ein Alkyliden- oder Hydroxy- oder Amino-substituiertes Alkylidendiphosphonat, ein Alkenylidendiphosphonat, ein Alkylen-ofjCO-Di- oder Tetraphosphonat oder ein Hydroxy- oder Amino-substituiertes Alkylen-£f,w-Di- oder Tetraphosphonat ist.

7. Lösung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Phosphonat 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonat ist.

8. Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das anorganische Ammoniumsal ζ Ammoniumnitrat ist.

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9. lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das anorganische Ammoniumsalz Ammoniumphosphat ist.

■ . " -■"■-' j

1Qo lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des Ämmoniumsalzes zu dem aliphatischen Phosphonat in der lösung 0,5t1 nicht überschreitet.

11. lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1Ö j dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 100 g/l aliphatisehes Phosphonat enthält.

12. lösung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß sie 15 bis 75 g/l aliphatisehes Phosphonat und 2 bis 7 g/l anorganisches Ammoniumsalζ enthält.

15. lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ihr p^-Wert bei 20⁰C 7,0 bis 9,0 beträgt.

14. lösung gemäß Anspruch 1, im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben.

15- Verfahren zur Entfernung einer Ablagerung, die Eisenoxid und/oder Kupferoxid enthält, aus einem Kesselrohr, das mit einer solchen Ablagerung beschichtet ist, dadurch g e k e η η ζ e i ohne t , daß man das beschichtete Rohr mit -einer lösung gemäß einem der Ansprüche

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1 bis 3 und einem der Ansprüche 10 bis 13, in Abhängigkeit von einem der Ansprüche 1 bis 3,in Kontakt bringt.

16. Verfahren zur Entfernung einer Ablagerung, die Eisenoxid und/oder Kupferoxid enthält, aus einem Kesselrohr, das mit einer solchen Ablagerung beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das beschichtete Rohr mit einer Lösung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9 und einem der Ansprüche 10 bis 13, in Abhängigkeit von einem der Ansprüche 4 bis 9, in Kontakt bringt.

17· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 und 16, d'a durch gekennzeichnet, daß man den Kontakt bei einer Temperatur im Bereich von 90 - 100⁰C bewirkt«

18. Verfahren gemäß Anspruch 16, im wesentlichen wie in Beispiel 3 beschriebene

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