DE2350226A1

DE2350226A1 - Verfahren zur behandlung von papier

Info

Publication number: DE2350226A1
Application number: DE19732350226
Authority: DE
Inventors: Jun James Eugene Kusterer; Reavis Claton Sproull; Bernard Forestier Walker
Original assignee: Research Corp
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1973-08-15
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1975-03-13
Also published as: JPS5043209A; GB1422384A; FR2240986A1; FR2240986B1; IT999795B; DE2350226C2; JPS5823996A; US3837804A

Description

Verfahren zur Behandlung von Papier

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Papier, um es gegenüber einem Abbau bzw. einer Zerstörung beständig zu machen, die durch die sauren Bedingungen in dem Papier beschleunigt wird. Besonders betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem das Papier mit gasförmigen Morpholin imprägniert wird.

Die Kenntnis des schweren Problems der Zerstörung von Dokumenten, die auf Papier gedruckt sind, das sauer ist oder ■wird, hat die Entwicklung verschiedener unterschiedlicher Verfahren zur Entsäurerung solcher Papiere beschleunigt, um die Zerstörung aufzuhalten oder zu verlangsamen. Hauptsächliche Beispiele für sauere Papiere, die einer solchen Zerstörung unterliegen (verursacht durch Hydrolyse von Säureionen, die in

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die Cellulose während der Herstellung eindringen) sind Holzstoff (im Gegensatz zu Holzzellstoff) Papiere und Alaun-Harzleim-Papiere, die aus Holz oder Hadern hergestellt worden sind· Einige der bisher entwickelten Entsäuerungsverfahren sind beschrieben in "Restoration Methods" von W.J. Barrow, The American Archivist, 6: 151-154, Juli 1943; Permanence/Durability of the Book-Ill: Spray Deacidification, veröffentlicht von ¥.J.Barrow Research laboratory, 1964; "Vapor Phase Deacidification: A Few Preservation Method," von Paul McCarthy, The American Archivist, 32: 333-342, Oktober 1969; und IJS-PS 3 472 611.

Jedes dieser Verfahren dient zumindest dem einen üblichen Zweck eine lang anhaltende Erhöhung des pH-Wertes des Papiers zu erreichen. Venn das erreicht wird, wird die Zerstörung des Papiers, die durch saure Bedingungen eingeleitet wird wesentlich verringert. Die bisher bekannten Verfahren zum Entsäuern von Papier besitzen jedoch deutliche Nachteile. Einige z.B. diejenigen, die eine BIatt-für-Blatt-Behandlung erfordern,sind, obwohl sie vielleicht technisch wirksam sind, nicht anwendbar, weil sie zu teuer sind. Andere wie die Ammoniakbehandlung können nur eine kurze Beständigkeit gegenüber der Zerstörung herbei führen. Hoch andere Verfahren können zu einer lang anhaltenden Wirkung führen, besitzen jedoch eine oder mehrere unerwünschte !Nebenwirkungen, wie, daß sie zur Verfärbung z.B. Vergilbung des Papiers,zur einer Verringerung der PaIzbeständigkeit . des Papiers, einem Runzeligwerden des Papiers führen und dem Papier einen bleibenden unangenehmen Geruch verleihen. Noch andere Behandlungsverfahren können die Anwendung besonders schädlicher , und/oder stark toxischer Chemikalien (z.B. Cyclohexylamin) erfordern, und dadurch eine verhältnismäßig aufwendige Ausrüstung, um die Behandlung sicher durchzuführen« Es besteht daher ein starker Bedarf an einem wirksamen, sicheren und verhältnismäßig billigen Verfahren zur Behandlung von Papier, um es gegenüber einer Säure-katalysierten Zerstörung beständig zu machen.

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Die Bedeutung dieses Problems wird auseinandergesetzt, z.B. in "The Case of the Vanishing Records," von David G. Lowe, American Heritage, Band XX, Fr. 5 (1969), Seite 34.

Es hat sich nun gezeigt, daß Papier, das für eine Säure-katalysierte Zerstörung anfällig ist, wirksam, sicher und verhältnismäßig "billig entsäuert und damit gegenüber einer solchen Zerstörung beständig gemacht werden kann, wenn es mit einem Gas, bestehend im -wesentlichen aus Morpholin,behandelt wird.i Eine solche' Behandlung kann auch an dicht geschlossenen Büchern durchgeführt werden, da das Morpholin sie so gut durchdringt und die dabei auftretende Entsäuerung ist außerordentlich lang anhaltend und kann sogar dauerhaft sein.

Das Ausmaß der Morphoinimprägnierung von Papier, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden soll, ist vorzugsweise so groß, daß das Papier einen pH-Wert von mindestens ungefähr 6,5 vorzugsweise mindestens ungefähr 7,0 oder sogar 7,6 oder darüber erhält (gemessen nachdem das Papier 24 Stunden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck liegen gelassen worden ist)_o Die angegebenen pH-Werte sind diejenigen der entstehenden wässrigen lösung, wenn 1 Gramm von von 3,175 mm quadratischen Stücken des behandelten Papiers 1 Stunde in 70 cm destilliertem entsalztem Wasser bei Raumtemperatur geweicht wird. Hach diesem Verfahren bestimmt^ beträgt der Anfangs-pH-Wert von Papier, das der Zerstörung unterliegt, die durch das erfindungsgemäße Verfahren verhindert wird, üblicherweise -5,0 oder weniger und häufig 4,3 oder weniger. ,

Die Zeit, die erforderlich ist, um ein derartiges Imprägnierungsverfahren vollständig durchzuführen, variiert natürlich je nach der Menge und der Art des zu behandelirden Papiers,der angewandten Morpholinmenge, der Behandlungstemperatur, dem für das Papier · erwünschten pH-Wert usw.

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Z.B. kann jedoch ein Buch mit einem Anfangs-pH-Wert von beispielsweise ungefähr 4,3 in einer so kurzen Zeit wie 8 Stunden auf einen pH-Wert von 8,3 gebracht werden, wenn es in eine ca, 100 $-ige MorpholinatmoSphäre bei Raumtemperatur gebracht wird. Im allgemeinen wurde keine schädliche Wirkung auf das Papier beobachtet- während längerer Behandlungszeiten. Es ist jedoch im allgemeinen nicht notwendig, die Behandlung langer als ungefähr 4 Tage durchzuführen.

Im allgemeinen sind für das erfindungsgemäße Verfahren

■^minus q Temperaturen im Bereichvon ungefahn5 bis plus 128 C, besonders

ungefähr 25 bis 75⁰C_;bevorzugt.

Die Imprägnierung des Papiers mit dem gasförmigen Morpholin kann erreicht werden, indem man das Papier einfach mit Morpholindämpfen in Berührung bringt. Die Dämpfe können atmosphärischen oder höheren oder tieferen Druck besitzen. Bei Raumtemperatur beträgt der von einer 100 $-igen MorpholinatmoSphäre ausgeübte Druck ungefähr 7 - 10 mm Hg, was vollständig ausreichend ist, um das Papier zu durchdringen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte gasförmige Morpholin kann gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren anderen Gasen (einschließlich Wasserdampf, wie später näher diskutiert wird), die bei dem Entsäuerungsverfahren nicht stören, angewandt werden.

Es wurde beobachtet, daß Papier, das erfindungsgemäß behandelt worden ist seinen hohen pH-Wert und damit die Beständigkeit gegenüber der Zerstörung etwas besser beibehält, wenn es in einer trockenen Atmosphäre gehalten wird. Je feuchter die Atmosphäre ist, um so geringer ist die Beständigkeit des hohen pH-Wertes_# ^!

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch trotzdem geeignet, auch wenn das Papier anschließend nicht in trockner Atmosphäre gelagert wird, wie aus der Tatsache hervorgeht, daß selbst eine 6-monatige lagerung "bei 100 $-iger Feuchtigkeit "bei 23⁰C nur zu einer geringen Abnahme des pH-Wertes z.B. von ungefähr 8,5 auf 7,4 oder 7,7 führt. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Morpholinimprägnierungsverfahrens läuft die Entsäuerung schnell ab, führt zu keiner nachteiligen Wirkung auf die physikalische Festigkeit des Papiers und ist verhältnismäßig dauerhaft. Buchdeckel, die Pyroxylin enthalten können Jedoch unter bestimmten Umständen durch diese Behandlung verfärbt und/oder klebrig werden.

Pyroxylin, das manchmal lösliche Schießbaumwolle genannt wird, ist ein Cellulosenitrat, im wesentlichen ein (fellulosetrinitrat. Es wird verbreitet für Überzüge wie Buchdeckel und Pensterblenden verwendet. Pyrozylinhältige Buchdeckel sind seit einigen Jahrzehnten in Gebrauch besonders zur Herstellung von verhältnismäßig billigen Büchern. Ein hoher Prozentsatz dieser Bücher ist auf Papier gedruckt, das sauer ist, oder mit der Zeit so wird, und dadurch der oben erwähnten Zerstörung unterliegt.

Es hat sich gezeigt, daß eine wirksame Entsäuerung eines Buchs mit einem pyroxylinhaltigen Deckel bzw· Einband erreicht werden kann durch das erfindühgsgemäße Verfahren der Imprägnierrung mit gasförmigeni Morpholin, ohne daß es zu einer nennenswerten Zerstörung des Deckels kommt, wenn das Buch nur ungefähr 5 bis 15 Minuten vorzugsweise ungefähr 7 bis 12 Minuten mit einem Gas imprägniert wird, das im wesentlichen aus ungefähr 30 bis 55 Gew.-Prozent vorzugsweise ungefähr 35 bis 50 Gew.-^ Morpholin und dem Rest Wasserdampf bei einer Temperatur von ungefähr 32,2 bis 46,1⁰C vorzugsweise ungefähr 35 bis 43,3 ⁰G "be-

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handelt wird· Umgerechnet in VoIr-Prozente besteht das oben genannte Gas im wesentlichen aus ungefähr 8 bis 20 vorzugsweise ungefähr 10 bis 17 ToI ·-$ Morpholin und als Rest V/a ss er dampf.

Das erfindungsgemäße Imprägnierungsverfahren kann am besten durchgeführt werden, indem man das zu behandelnde Papier zunächst in eine luftdichte Kammer gibt, die von einem konstanten Temp era tür bad umgeben ist, die Kammer evakuiert und dann das Morpholin in flüssiger Phase in die Kammer gibt, z.B. als flüssige Lösung von Morpholin in Wasser,,enthaltendungefähr 30 bis 55 Gew.-$ Morpholin. Das Morpholin verdampft sofort und das Papier wird schnell und gründlich imprägnierte Wenn die gewünschte Behandlungsze.it abgelaufen ist, kann die Kammer gegenüber der Atmosphäre gelüftet und mit Luft ausgespült werden, um die nicht absorbierten Morpholindämpfe von dem Papier zu entfernen.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Morpholinimprägnierung so durchgeführt wird, daß das Papier nicht mehr als ungefähr 2 # Morph.oJj.in bezogen auf das Gewicht des Papiers absorbiert. Das kann erreicht werden, indem man die Morpholinmenge, die in die Behandlungskammer gegeben wird entsprechend regelt. Es wurde beobachtet, daß die größte Morpholinmenge, die verhältnismäßig permanent oder chemisch von dem Papier absorbiert wird im allgemeinen ungefähr 0,5 Gew.-% beträgt. Während die zunächst absorbierte Menge bis zu 3 i° oder darüber betragen kann, wenn ausreichend Morpholin vorhanden ist, verdampft die Menge, die über 0,5 $> vorhanden ist von dem Papier in den Tagen oder Wochen nach der Behandlung. Wenn wesentlich mehr als 1 % Morpholin in der Behandlungskammer absorbiert worden ist, z.B. ungefähr 2 - 3 $ ist der Geruch des verdampfenden überschüssigen Morpholine einige Wochen in der Nähe des Papiers ziemlich deutlich. Wenn gewünscht_Tkönnen Substanzen, die den Geruch von Morpholin maskieren bzw. überdecken dem Morpholin zugesetzt werden, damit nach der Behandlung kein Geruchsproblem auftritt.

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Beispiele für derartige, den Geruch maskierende Substanzen sind: Reodorant R-474-M, der Reynaud, Ltd·, Union City, New Jersey, und Odamask 1410 B, der S.B, Penick & Co., New York, New York.

Um die Vollständigkeit der Entsäuerung bei Anwendung einer evakuierten Kammer zu verbessern, ist es bevorzugt, daß der Unterschied zwischen dem Druck in der evakuierten Behandlungskammer und deren Druck innerhalb der Kammer während der Behandlung so groß wie möglich gehalten wird. Eine Möglichkeit eine große Druckdifferenz zu erreichen· besteht darin, die das Papier enthaltende Kammer vor der Behandlung auf einen sehr niedrigen Druck z.B. ungefähr o,7 mm Hg oder darunter^ am besten ungefähr 0,5 oder sogar 0,2 mm Hg oder darunter zu evakuieren. Der Dampfdruck in der Kammer während der Behandlung kann dann vorzugsweise z.B. zwischen ungefähr 10 und 100 mm Hg liegen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert;

Beispiel 1:

Es wurden 4 Versuchsreihen durchgeführt, wobei die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung angewandt wurde. Die Figur T zeigt ein starres rundes Gefäß (10) mit einem Deckel (11), der bei der Anwendung mit Hilfe von Klammern (12, 13) festgehalten wird. Am Boden des Gefäßes (10) befindet sich ein offener Tiegel (14) der eine wesentlich kleinere offene Schale(t5) enthält. Auf dem oberen Rand des Tiegels (14) liegt ein horizontales Sieb (16) das im wesentlichen über den Querschnitt des Gefäßes (10) reicht. An der Unterseite des Deckels (11) ist ein WindfIflügelblech (17) angebracht, das von einem Motor (18) angetrieben wird. An der Oberseite des Deckels (11) befindet sich ein Handgriff (19). Der Durchmesser des Gefäßes (10) beträgt ungefähr 38 cm (15 inch) am unteren Ende, und ungefähr 50,8 cm (20 inch) am oberen Ende.

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Die Höhe des Gefäßes beträgt ungefähr 66 cm (26 inch).

Die oben beschriebene Yorrichtung wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt, indem man flüssiges Morpholin in die Schale (15) gibt, dann das Sieb(i6)auf den oberen Rand des Tiegels (14) aufsetzt, und dann das zu behandelnde Papier auf das Sieb (16) legt. Der Deckel (11) wird dann aufgelegt und festgeklammert und-der Motor (18) angestellt. Das Morpholin verdampft dann und mischt sich mit der Luft in dem Gefäß und imprägniert das Papier.

Bei jedem Versuch wurden Proben von 100 f<rigem Zellstoffpapier in der in Figur 1 angegebenen Vorrichtung mit gasförmigem Morpholin bei Raumtemperatur behandelt. Das Papier ist zusammengesetzt aus 49 % Puget-Sulfitzellstoff, 24 $ gebleichtem iiatronzellstoff und 27 % AstracelHartholzzellstoff, gefüllt mit Ton und geleimt mit Alaun-Harz. Vergleichsproben von nicht behandeltem Papier wurden auf den pH-Wert,die Reißfestigkeit und die Falzbeständigkeit untersucht.

Die Behandlungszeit in dem Morpholin enthaltenden Gefäß wurde bei jeder folgenden Versuchsreihe verkürzt, wie im folgenden in den Tabellen 1,11 u. ill angegeben.ist. Nach der Behandlung wurde bei einigen der Papierproben sofort der pH-Wert, diePalzbeständigkeit und Reißfestigkeit bestimmt, während der Rest zunächst in der Wärme in einem trockenen Ofen verschiedene Zeiten bei 100⁰C gealtert wurde. Die pH-Werte der behandelten Proben (in Tabelle I angegeben) wurden nach jeder Alterungszeit gemessen, und die Palzbeständigkeit und Reißfestigkeitswerte (in Tabellen II, III angegeben) wurden nach einer Alterungszeit von 12 Tagen erhalten. Aus den Palzbeständigkeits- und Reißfestig keitswerten wurden die wertvollen Halbwertszeiten -des behandelten und nicht behandelten

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Papiers beim beschleunigten Altern in dem trockenen Ofen bei 10O⁰C berechne
III angegeben.

10O⁰C berechnet. Diese sind ebenfalls in den Tabellen II und

Die Ealzbeständigkeit wurde mit dem The Massachusetts Institute of Technology Polding Endurance Tester' durchgeführt, bei dem ein 15 mm breiter Streifen des zu untersuchenden Papiers ■wiederholt über eine Linie in einem 270° Winkel unter einer Zugspannung von 1/2 kg bis,zum Brechen gefalzt wird. Die Beständigkeit wird als mittlere Anzahl der 3?alze pro Streifen nach der Untersuchung von 50 Streifen angegeben. Sowohl die Falzbeständigkeit in der Längsrichtung (M.D.) als auch in der Querrichtung (CD.) wurden auf diese Weise bestimmt.

Die Reißfestigkeit wurde mit dem Elmendorfer Reißfestigkeitsprüfer bestimmt.

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TABELIE I

Versuchs- pH-Wert vor Dauer der pH-Wert nach reihe der Behänd- Morpholin- der Behandlung, lung Behandlung vor dem Altern

4,3	96 h	8,4
4,3	48 h	8,6
4,3	24 h	8,7
4,3	8 h	8,6

pH-Wert nach der Behandlung
und Altern bei 10QOC

Tage 4 Tage 6 Tage 8 Tage 10 Tage 12 Tags

8,4

7,8

7,7

8,3 7,9 7,8 7,6 7,5

8,1 7,7 7,5

7,9 7,2 6,1

6,4 6,0

6,9 6,6

6,8 7,0 5,6 5,8 6,0

⁰⁰

cn O N) N)

TABELLE II

Versuchsreihe

O
CO
OO

Mittlere Falzbestän- Dauer der Mittlere Falzbeständigkeit

digkeit vor der Be- Morpholin- nach der Behandlung

handlung oder dem Al- "behandlung tern

Falzungen pro Streifen M.D, CD..

Falzungen pro Streifen _TT ,

-_ . Halbwertszeit

Nach der Behandlung, Nach der Behänd- (Tage) bei
vor dem Altern lung und 12 Tage ' i00°n

langem Altern
M.D. CD. M.D. CD. M.D. CD.

I . ■' 397 ; . _;2 V 397 •3 ■" 397 ■' ·4 397 Vergleich 397

88	97 h	347	81	52	36	4,6	10,7
88	48 h	360	" 81	21	25	3	7
88	24 h	418	98	24	26	3	6,4
88	8 h	352	91	11	17	2,4	4,6
88	keine	397*	88*	10*	12*	2,3	4
phol	in behandelt.					ι ι

cn ο ro

TABELLE III

cn ο co

Versuchs- Mittlere Reiß- Dauer der Mittlere Reißfestigkeit nach der

reihe festigkeit vor der Morpholin- Behandlung

Behandlung oder dem behandlung (g)

Altern _{Nach der Behand}_ _{Nach der} Behand-

_n -n lung,vor dem Al- lung und 12 Tage

^'^D' tern langem Altern

. · M.D. G.B.M.D. CD.

Halbwertszeit(Tage)
bei 10O⁰G.

_M τ,

52,0 52,0 52,0 52,0

Vergleich 52,0

57,2	• 96 h	55,2	60,1 41,1	I 43,8	30,2	30	3
57,2'	48 h	53,2	62,0 33,7	40,0	20,4	21	3
57,2	24 h	54,0	. 65,0 39,9	48,9	27,	27
57,2	8 h	54,1	59,8 34,9	38,5	18,7	17,
57,2	keine	52,0*	57,217,9	21,4*	8,7	9,

* Gealtert aber nicht mit Morpholin behandelt.

t»

ro ι

cn O ro

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- 13 -

Die in Tabelle I angegebenen Versuchsdaten zeigen deutlich die langanhaltende Entsäuerungswirkung , die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht wird·

Me in den Tabellen II und III angegebenen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäße Entsäuerungsbehandlung zu einer Beständigkeit gegenüber einer Abnahme der Festigkeit und wesentlich^ längeren Lebensdauer führt als sie für unbehandeltes Papier zu erwarten ist. So besaß z.B. das Papier, das 96 Stunden ( d.h. das der Versuchsreihe 1) mit Horpholin behandelt worden war, eine Halbwertzeit der Falzbeständigkeit bei 10O⁰O von 4,6 Tagen in der Längsrichtung und 10,7 Tagen in der Querrichtung. Während nicht behandeltes Papier unter diesen Bedingungen eine Halbwertszeit von nur 2,3 Tagen K.D und 4 Tagen CD. besaß«, Ähnlich betrug die Halbwertszeit der Reißfestigkeit bei 100⁰O für das 96 Stunden mit Morpholin behandelte Papier ungefähr 30 Stunden in beiden Richtungen , während des die Halbwertszeit des nicht behandelten Papiers nur ungefähr 9 Stunden in beiden Richtungen betrug.

Beispiel 2

Es wurden 4 weitere Versuchsreihen durchgeführt, wobei jedoch eine andere Vorrichtung angewandt wurde, als sie in Figur 1 angegeben ist. Der wesentliche Unterschied war der, daß die für diese Versuchsreihe verwendete Vorrichtung luftdicht und an eine Vakuumpumpe angeschlossen war. Bei jedem dieser Versuche wurde dann in der Behandlungskammer ein Teilvakuum von ungefähr 76 mm (30 inch) Hg erzeugt. So war verglichen mit den Versuchen des Beispiels 1 die Morpholinkonzentration in der Atmosphäre um das behandelte Papier in diesem Beispiel wesentlich größer z.B. ungefähr 90 bis 100 V0I.-7S durch die Entfernung der Luft mit ' Hilfe der Vakuumpumpe.

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Um zu verhindern, daß das Morpholin mit der Pumpe zusammenkommt und ihr möglicherweise schadet, wurde eine Kühlfalle zwischen die Behandlungskammer und die Vakuumpumpe geschaltet.

In dieser Vorrichtung und auf diese Weise wurden dann Proben der gleichen Art von Zellstoff papier, wie sie in Beispiel 1 angewandt wurden^ mit gasförmigemMorpholin behandelt und zusammen mit nicht behandelten Vergleichsproben auf die Reißfestigkeit und den pH-Wert untersucht.

Die Behandlungsdauer wurde wieder bei jedem folgendem Versuch verkürzt, wie in den folgenden Tabellen IV, V und VI angegeben ist. Uach der Behandlung wurde bei einigen der Papierproben sofort der pH-Wert,die Palzbeständigkeit und die Reißfestigkeit bestimmt, während der Rest zunächst in einem trockenen Ofen verschiedene Zeiten bei 10O⁰O gealtert wurde. Die pH-Werte der behandelten Proben (angegeben in Tabelle IV) wurden nach jeder Alterungszeit gemessen und die Falzbeständigkeit und die Reißfestigkeitswerte wurden nach 12Tage langem Altern erhalten. Aus den Werten für die JPalzbeständigkeit und Reißfestigkeit wurden für jede Probe die HalbwOrtzeiten ( sowohl in der längsals auch in der Querrichtung) nach 12 Tagen beschleunigte Alterung bestimmt. Diese Prozentsätze sind in Tabelle V und VI angegeben.

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TABELLE IY

Versuchs- pH-Wert vor Dauer der pH-Wert nach der Be- pH-Wert nach Behandlung und Altern "bei reihe der Behänd- Morpholin- handlung,vor dem Al- 100 C

lung . behandlung tern

50981	1 V**	4,5	96 h ι	9,1
	2V**	4,5	48 h	9,1
0630	3V**	4,5	24 h	8,9
	4V**	4,5	8 h	9,0

**V = Behandelt in der Vakuumkanmier.

2 Tage 4 Tage 6 Tage 8 Tage 10 Tage 12 Tage
8,9 '8,8 8,7 8,5 8,5 8,5

8,5 · ·8,8 8,5 8,4 8,5 ■ 8,4

8.5 8,1 8,4 8,4 8,5 8,2

8.6 8,5 8,5 7,4 7,8 8,0

^ ^ co

ι ι*» cn

i ο

v>3 ro

-<i cd

OD

TABELLE V

Versuchs- Mittlere Falzbestän- Dauer der Mittlere Falzbeständigkeit nach der reihe digkeit vor der Be- Morpholin- Behandlung,

handlung und dem Al- behandlung "Falze pro Streifen

tern

Falze pro Streifen M.D. CD.

Nach der Behänd- nach der Behandlung, vor dem Altern lung,und 12 Tage

langem Altern
M.D. C.D.M.D. CD.

Halbwertszeit
(Tage) bei

100⁰C

2V**

σ 3V

ο 4V**

397

397
397

397

Vergleich 397

88

88 88

96 h

48 h 24 h

8 h

136

143 171

154

keine 397*

* Gealtert aber nicht mit Morpholin behandelt. **VBehandelt in der Vakuumkammer.

40

44
49

54

19

20
28

23

88* 1O*

M.D.

16

4,5

16	4	,7
20	5
20	4	,3
12*	2	,3

CD,

9
10,3

8,7 4

-j ι -j

cn ο ro

43,6	23,4	27	3
47,2	33,7	35
47,0	32	34,	3
47,4	25,7	28
21,4*	8,7	9,

TABELLE VI

Versuchs- Mittlere Reißfestig- Dauer der Mittlere Reißfestigkeit nach der Be-

reihe keit vor der Behänd- Mor.pholin- handlung, Halbwertszeit

lung und dem Altern behandlung (g) (Tage) bei

/s Nach der Behandlung, Nach der Behänd- 100 C

„ ~ >£' _n ~ 'vor dem Altern lung und 12 Tage

c-, ^M#I>· · ^C#X)· langem Altern

ο · . M.D. CD. M.D. CD.M.D. CD.

QO

Zl-t 7** 52,0 57,2 . 96 h 56,8 64,0 37,9¹

^2V** 52,0 57,2 48 h 56,0 60,4 41,8

37** 52,0 57,2 24 h 53,3 60,0 40,1

47** 52,0 57,2 8h 54,7 62,5 40,8

Vergleich 52,0 57,2 keine ' 52,0* 57,2* 17,9*

* Gealtert aber nicht mit Morpholin behandelt» ϊό

-». co

ι ⁵T °Z^!

**V = Behandelt in der Vakuumkammer. - ο

-*■ -^ rx)

¹^ cn ω

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Die in Tabelle IV angegebenen Versuchsdaten zeigen wieder ganz deutlich die lang anhaltende Entsäuerungswirkung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht wird. Auch zeigen die Werte, daß höhere pH-Werte erreicht werden, wenn eine konzentriertere Morpholinatmosphäre zur Behandlung des Papiers angewandt wird als in Beispiel 1.

wurde auch bemerkt, aber in Tabelle IV nicht angegeben, daß eine Abnahme des pH-V/erts des behandelten Papiers im allgemeinen eintritt bei einer häufigen Handhabung des Papiers z.B. bei der Bestimmung der Reißfestigkeit. Diese pH-Wert Abnahme ist jedoch.im allgemeinen gering. Im PaIIe der in Tabelle IV angegebenen Proben betrug der pH-Wert des Papiers nach dem Altern und Untersuchen im allgemeinen noch mindestens 8,0 und in allen Pällen mindestens 7,5«

Die in den Tabellen V und VI angegebenen Werte zeigen wieder ganz deutlich, daß die erfindungsgemäße Morpholinbehandlung dazu führt, daß das Papier der beschleunigten Alterung weit besser widerstehen kann, was die Reißfestigkeits- und Falzbe-. ständigkeitseigenschaften betrifft,als das nicht behandelte Papier.

In jedem der folgenden Beispiele war das behandelte Buch eine erste Ausgabe von " The Pope Speaks¹⁴, von Jean Quitton, herausgegeben von Meredith Press. Die Papierseiten des Buches besaßen vor der Behandlung einen pH-Wert von ungefähr 4»7 bis 5,2.

Der Deckel des Buches ist aus einem Buchbindermaterial hergestellt, das kein Pyroxylin enthält. Daher wurden;um ein Buch zu simmulieren, das mit einem Pyroxylin haltigen Material versehen ist^Proben

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eines üblichen pyroxylinhaltigen Buchbindermaterials an jedem Bucheinband befestigt. Jede Probe war ein rechteckiger Streifen von 2,5 mal 15,4 cm (1 mal 6 inch) von mit Pyroxylin imprägniertem Buckram: entweder Interlacken Art's "buckram sunbeam" oder "Group ¹I" pyroxylin-impregnated buckram" der Special Fabrics, Inc., Saylesville, Rhode Island. An jedes Buch waren 11 solche Proben angeheftet in jeder der folgenden Farben: Orange, rot, schwarz, grau , blau, gelb, purpur, braun, grün, lohfarben und lachsfarben.

Die Behandlung von Bücher und der daran befestigten Proben von Buchbindermaterialien wurde durchgeführt, indem man sie in eine luftdichte Kammer mit einem Volumen von 89,95 1 gab, die Kammer auf einen Druck von ungefähr 0,5 mm Hg evakuierte und dann ungefähr 25 cm⁵ der wässrigen Lösung von Morpholin in die Kammer brachte. Die gewünschte Behandlungstemperatur in der Kammer wurde aufrecht erhalten, indem man heißes Wasser durch einen Mantel, der die Kammer umgab .,hindurch leitete. Am Ende der festgelegten Behandlungszeit wurde die Kammer an die Atmosphäre gelüftet und mit luft gespült. Die Bedingungen und die Ergebnisse dieser Behandlungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle TII

	Versuch ITr.	Gev/.-Jfe Morpholin in LÖsg·	Temperatur (⁰C)	Zeit (min)	pH-Wert des Papiers nach 24 h Belüftg.
	32973	70 io	37,8 ·	15	6,2
	4573A	60 io	43,3	15	7_?6
50981	4573	60 i>	' 37,8-	15	6,8
	51573	55 #	46,1	15	8,0
0630	4973 4173	50 io 50 ia	48,9 37,8	15 5	8,0 6,3
	5173	50 %	37,8	10	V
	5373	50 #	43,3	10	7,6
	5273	50 i>	37,8	15	7,6
	5373A	50 /o	43,3	15	7,0
	41773	50 %	43,3	5	5.7

Wirkung auf die pyroxylinhaltigen Buchbind erma t er ia lien

Verfärbung und Verlust der glänzenden Oberfläche

Verfärbung und etwas Lösung der Pyroxylin-

oberflache ⁺

Leichte Verfärbung und leichte Lösung der Pyroxylinoberfläche

Leichte Lösung der Pyroxylinoberfläche Lösung der Pyroxylinoberfläche

Keine Schädigung der physikalischen Erscheinung

Leichte Lösung der Pyroxylinoberfläche

UJ

-J

CO

CT? CD NJ

Tabelle YII(Ports.)

Versuch Gevu~$ Temperatur Zeit pH-Wert des Nr. Morpholin /O_nχ f_mi-n\ Papiers nach üLösung ^ ^υ; ^^mn'

p
Lösung

24 h Belüftg.

Wirkung auf die pyroxylinhaltigen Buchbindermaterialien

B 30

	5373 B	30
L 8609	41773A	30
	5373 C	30
σ>	71673	100

71673Α 20

71773

50

37,8

43,3
37,8

43,3
43,3

,10

15 10

10 20

6,9

6,0 8_f0

4,8

Cj β IJ 7 Keine Schädigung der, physikalischen Erscheinung.

Eeine Schädigung der physikalis'clien Erscheinung

Keine Schädigung der physikalischen Erscheinung

Leichte Lösung der Pyroxylinoberfläche

Verfärbung und sehr starke Lösung der Pyroxylinoberfläche

Keine Schädigung der physikalischen Erscheinung

Leichte Verfärbung und leichte Lösung der Pyroxylinoberfläche

OD

+ Die Lösung der Pyroxylinoberfläche wurde beobachtet als eine"Glätte" , bei deren Abwischen auch etwas Farbe oder Pigment mit entfernt wurde·

KJ) NJ CD

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- 22 -

Wie aus der Tabelle hervorgeht, tritt., obwohl der pH-Wert des Papiers des Buches erhöht wird., häufig eine starke Zerstörung des pyroxylinhaltigen ümschlagsmaterials auf, wenn ein Morpholin-Wasser-Gasgemisch enthaltend 60 fo oder mehr Morpholin (Beispiele 32973, 4573A, 4573, und 71673) angewandt wird und/ oder Behandlungstemperatüren von 48,9 ⁰G oder darüber (Beispiel 4973) und/oder Behandlungszeiten von 20 min oder darüber (Beispiel 71773). Umgekehrt wird,obwohl das Umschlagsmaterial nicht zerstört wird, wenn man ein Morpholin-Wasser-G-asgemisch enthaltend nur 20 fo oder weniger Morpholin (Beispiel 71673A) verwendet, der pH-Wert des so behandelten Papiers oft nicht deutlich erhöht. Wenn jedoch die bevorzugten Bedingungen zur Behandlung von Büchern mit Pyroxylin-haltigen Umschlagen angewandt werden , wie in den Beispielen 51573, 4173, 5173, 5373, 5273, 5373A, 41773, 5273 B, 5373 B, 41773A und 53730, wird der pH-Wert des Papiers jedoch erhöht (wie auf einen pH-Wert von 5,7 oder darüber nach dem Belüften) ohne, daß das Pyroxylin haltige Einbandmaterial zerstört wird.

Wie oben angegeben, ist das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar auf irgend ein Papier, das der Zerstörung durch die sauren Bedingungen in dem Papier unterliegt. So kann das Papier z.B. hergestellt worden sein aus Sisal, Jute, Flachs, Holz, Baumwolle oder irgend einer Kombination dieser Materialien, Es wurden weitere Versuche durchgeführt z.B. mit einem Papier zusammengesetzt aus 50 $ Baumwollr?Linters und 50 fo Zellstoff mit einem pH-Wert von ungefähr 4,7. Durch Imprägnierung mit gasförmigem Morpholin stieg der pH-Wert auf ungefähr 8,6 an, und das Papier behielt die Basizität und die physikalischen Eigenschaften wie im Falle von 100 jS-igen Zellstoffpapier.

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Es hat sich auch gezeigt, daß die Anwendung von Wasserhaltigem Morpholin bei dem Imprägnierungsverfahren sicherer ist für die Behandlung sehr alter Bücher mit gefärbten Seiten oder Umschlagen als die Imprägnierung mit trockenem Morpholin. Es hat sich gezeigt, daß die Pigmente und Farbstoffe die in farbigen Druckfarben früherer Zeiten verwendet wurden durch Morpholin die Parbe ändern können, während die moderneren Druckfarben im allgemeinen von trockenen Morpholindämpfen nicht angegriffen werden. Wie gesagt,ist die Anwendung von feuchtem Morpholin bei dem Verfahren im allgemeinen für diese »alten Bücher ebenso sicher wie für neuere. Es hat sich auch gezeigt, daß die Anwendung von feuchtem Morpholin bei dem erfindungsgemäs sen Verfahren zu einer stärkeren Entsäuerung bei sehr alten ausgetrockneten Büchern führt, als sie durch die Behandlung mit trockenen Morpholindämpfen erreicht wird.

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Claims

Pa tentanspriiche

1· Verfahren zur Behandlung von Papier zur Erhöhung der Beständigkeit gegen eine Zerstörung,die durch die sauren Bedingungen im Papier verursacht wird, dadurch gekennzeichnet , daß man das Papier mit einem Gas bestehend im wesentlichen aus Morpholin behandelt, wobei das Morpholin in der Atmosphäre in einer Menge von mindestens ungefähr 8 $ bezogen auf das Volumen des Gases vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich η·?.θ t , daß man das Papier so stark mit Morpholin imprägniert $ daß ein pH-Wert (gemessen nach,dem das Papier 24 Stunden Raumtemperatur und Atmosphärendruck ausgesetzt gewesen ist) von mindestens 6,5 erreicht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man von einem Papier ausgeht, das vor der Behandlung einen pH-Wert-von ungefähr 5,0 oder weniger besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Imprägnierung bei einer Temperatur von ungefähr 25,0 bis 75,0 ⁰C durchführt,
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Papier mit einer solchen Menge Morpholin imprägniert, daß ein pH-V/ert von mindestens ungefähr 7,0 vorzugsweise mindestens ungefähr 7,6 erreicht wird.

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6. Verfahren nach. Anspruch. 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Papier in Form eines Buches vorliegt.
7. Verfahren nach. Anspruch 6, wobei das Buch einen Pyroxylinhaltigen Einband besitzt, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung ungefähr 5 bis 15 min lang bei einer Temperatur von ungefähr 32,2 bis 46,1 ⁰C durchführt und das Gas im -wesentlichen aus ungefähr 30 bis 55 Gew.-$ Morpholin und dem Rest ¥as.serdampf besteht..
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung durchführt, indem man das Buch in eine luftdichte Kammer bringt, die Kammer auf einen Druck von ungefähr 0,7 mm Hg oder darunter evakuiert; soviel einer Lösung von Morpholin in Wasser^ enthaltend ungefähr 30 bis 55 Gew.-^ Morpholin in die "Kammer bringt, das ein Druck von ungefähr 10 bis 100 mm Hg auftritt, die Temperatur in der Kammer auf ungefähr 32,2 bis 46,1 ⁰G hält und nach ungefähr 5 bis 15 min das Morpholin und den Wasserdampf aus der Kammer entfernt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Behandlungskammer auf einen Druck von ungefähr 0,5 mm Hg oder darunter vorzugsweise ungefähr 0,20 mm Hg oder darunter evakuiert. "~
10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9 , dadurch gekennzeichnet , daß man die Imprägnierung ungefähr 7 bis 12 min lang durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gas anwendet, das -. im wesentlichen zu 35 bis 50 Gew.-4> aus Morpholin und dem Rest Wasserdampf besteht.

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12. Verfahren nach Anspruch 7 Ms 11, dadurch g e k e η η zeichnet, da ß man die Imprägnierung "bei einer Temperatur von ungefähr 35 Ms 43,3 ⁰C durchführt·

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