DE2350226C2

DE2350226C2 - Verfahren zur Behandlung von Papier insbesondere in Form eines Buches

Info

Publication number: DE2350226C2
Application number: DE2350226A
Authority: DE
Inventors: James Eugene Montpelier Va. Kusterer jun.; Reavis Claton Richmond Va. Sproull; Bernard Forestier Richmond Va. Walker
Original assignee: Research Corp
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1973-08-15
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1981-10-01
Also published as: JPS5823996A; GB1422384A; DE2350226A1; FR2240986A1; JPS5043209A; FR2240986B1; IT999795B; US3837804A

Description

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Die Kenntnis des schwerwiegenden Problems der Zerstörung von Dokumenten, die auf Papier gedruckt sind, das sauer ist oder wird, hat die Entwicklung verschiedener unterschiedlicher Verfahren zur Entsäuerung solcher Papiere beschleunigt, um die Zerstörung aufzuhalten oder zu verlangsamen. Hauptsächliche Beispiele für sauere Papiere, die einer solchen Zerstörung unterliegen (verursacht durch Hydrolyse von Säureionen, die in die Cellulose während der eo Herstellung eindringen) sind Holzstoff (im Gegensatz zu Holzzellstoff) Papiere und Alaun-HarzleinvPapiere, die aus Holz oder Hadern hergestellt worden sind. Einige der bisher entwickelten EnlsäuerungsVerfahren sind beschrieben in »Restoration Methods« von W.). Barrow, The American Archivist. 6:151 — 154 Juli 1943; Permanence/Durability of the Book-Ill: Spray Deacidification, veröffentlicht von W. J, Barrow Research Laboratory, 1964; »Vapor Phase Deacidification: A New Preservation Method,« von Paul McCarthy, The American Archivist, 32: 333-342, Oktober 1969; und US-PS 34 72 611.

Jedes dieser Verfahren dient dem Zweck eine lang anhaltende Erhöhung des pH-Wertes des Papiers zu erreichen. Wenn das erreicht wird, wird die Zerstörung des Papiers, die durch saure Bedingungen eingeleitet wird wesentlich verringert Die bisher bekannten Verfahren zum Entsäuern von Papier besitzen jedoch deutliche Nachteile. Einige z. B. diejenigen, die eine Blatt-für-BIatt-Behandlung erfordern, sind, obwohl sie vielleicht technisch wirksam sind, nicht anwendbar, weil sie zu teuer sind. Andere wie die Ammoniakbehandlung können nur eine kurze Beständigkeit gegenüber der Zerstörung herbeiführen. Noch andere Verfahren können zu einer lang anhaltenden Wirkung führen, besitzen jedoch eine oder mehrere unerwünschte Nebenwirkungen, wie, daß sie zur Verfärbung z. B. Vergilbung des Papiers, zu einer Verringerung der Falzbeständigkeit des Papiers, einem Runzeligwerden des Papiers führen und dem Papier einen bleibenden unangenehmen Geruch verleihen. Noch andere Behandlungsverfahren können die Anwendung besonders schädlicher und/oder stark toxischer Chemikalien (z. B. Cyclohexylamin) erfordern und dadurch eine verhältnismäßig aufwendige Ausrüstung, um die Behandlung sicher durchzuführen.

Die Bedeutung des Problems der Entsäuerung von Papier wird dargelegt, z. B. in »The Case of the Vanishing Records,« von David G. Lowe, American Heritage, Band XX, Nr. 5 (1969), Seite 34.

Es ist Aufgabe der Erfindung ein wirksames sicheres und verhältnismäßig billiges Verfahren zur Behandlung von Papier zur Erhöhung der Beständigkeit gegen eine Zerstörung, die durch die sauren Bedingungen im Papier verursacht wird, durch Entsäuerung zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Papier in einer Gasatmosphäre, die Morpholin in einer Menge von mindestens 8 Vol.-% enthält, "!«handelt wird. Eine solche Behandlung kann auch an dicht geschlossenen Büchern durchgeführt werden, da das Morpholin sie gut durchdringt. Die dabei auftretende Entsäuerung ist außerordentlich lang anhaltend und kann sogar dauerhaft sein.

Das Ausmalt der Morpholinimprägnierung von Papier, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden soll, ist vorzugsweise so groß, daß das Papier einen pH-Wert von mindestens 6,5 vorzugsweise mindestens 7,0 oder sogar 7,6 oder darüber erhält (gemessen nachdem das Papier 24 Stunden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck liegen gelassen worden ist). Die angegebenen pH-Werte sind diejenigen der entstehenden wäßrigen Lösung, wenn 1 Gramm von 3,175 mm quadratischen Stücken des behandelten Papiers 1 Stunde in 70cm' destilliertem entsalztem Wasser bei Raumtemperatur geweicht wird. Nach diesem Verfahren bestimmt, beträgt der Anfangs· pH-Wert von Papier, das der Zerstörung unterliegt, die durch das erfindungsgemäße Verfahren verhindert wird, üblicherweise 5.0 oder weniger und häufig 4.3 oder weniger.

Die Zeit, die erforderlich ist, um ein derartiges Imprägnierungsverfahren vollständig durchzuführen, Variiert natürlich je nach der Menge und der Art des zu behandelnden Papiers, der angewandten ΜόΓρίιοΙΐη-menge, der Behandlungstemperalur, dem für das Papier erwünschten pH-Wert UsW,

Zum Beispiel kann ein Buch mit einem Anfangs-pH-Wert von beispielsweise 4,3 in einer so kurzen Zeit wie 8 Stunden auf einen pH-Wert von 8,3 gebracht werden, wenn es in eine lOO°/oige Morpholinatmosphäre bei Raumtemperatur gebracht wird. Im allgemeinen wurde auch während längerer Behandlungszeiten keine schädliche Wirkung auf das Papier beobachtet. Es ist jedoch im allgemeinen nicht notwendig, die Behandlung langer als ungefähr 4 Tage durchzuführen.

Im allgemeinen sind für das erfindungsgemäße in Verfahren Temperaturen im Bereich von —5 bis 128°C, besonders 25 bis 75" C, bevorzug!.

Die Imprägnierung des Papiers mit dem gasförmigen Morpholin kann erreicht werden, indem man das Papier einfach mit Morpholindämpfen in Berührung bringt. Die 1 i Dämpfe können atmosphärischen oder höheren oder tieferen Druck besitzen. Bei Raumtemperatur beträgt der von einer lOO°/oigen Morpholinatmosphäre ausgeübte Druck ungefähr 9,3 bis 13,3 mbar, was vollständig ausreichend ist, um das Papier zu durchdringen. >o

Das bei dem erfindungsgemiäßen Verfahren angewandte gasförmige Morpholin kann gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren and', ren Gasen (einschließlich Wasserdampf, wie später näher diskutiert wird), die bei dem Entsäuerungsverfahren nicht stören, angewandt werden.

Es wurde beobachtet, daß Papier, das erfindungsgemäß behandelt worden ist seinen hohen pH-Wert und damit die Beständigkeit gegenüber der Zerstörung etwas besser beibehält, wenn es in einer trockenen jo Atmosphäre gehalten wird. Je feuchter die Atmosphäre ist, um so geringer ist die Beständigkeit des hohen pH-Wertes.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch trotzdem geeignet, auch wenn das Papier anschließend nicht in )5 trockner Atmosphäre gelagert wird, wie aus der Tatsache hervorgeht, daß selbst eine 6monatige Lagerung bei IOO°/oiger Feuchtigkeit bei 23°C nur zu einer geringen Abnahme des pH-Wertes z. B. von 8,5 auf 7,4 oder 7,7 führt. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Morpholinimprägnierungsverfahrens läuft die Entsäuerung schnell ab, führt zu keiner nachteiligen Wirkung auf die physikalische Festigkeit des Papiers und ist verhältnismäßig dauerhaft. Buchdeckel, die Pyroxylin enthalten, können jedoch unter bestimmten Umständen durch diese Behandlung verfärbt und/oder klebrig werden.

Collodium, das manchmal Pyroxylin oder lösliche Schießbaumwolle genannt wird, ist ein Cellulosenitrat, im wesentlichen ein Cellulosetrinitrat. Es wird verbreitet so für Überzüge wie D'ichdeckel und Fensterblenden verwendet. Collodiumhaltige Buchdeckel sind seit einigen Jahrzehnten ^;n Gebrauch besonders zur Herstellung von verhältnismäßig billigen Büchern. Ein hoher Prozentsatz dieser Bücher ist auf Papier gedruckt, das sauer ist, oder mit der Zeit so wird, und dadurch der oben erwähnten Zerstörung unterliegt.

Es hat sich gezeigt, daß eine wirksame Entsäuerung eines Buches mit einem Collodium-haltigen Deckel bzw. Einband erreicht werden kann durch das erfindungsgemäße Verfahren der Imprägnierung mit gasförmigem Mörphölin, ohne daß es zu einer nennenswerten Zerstörung des Deckels kommt, wenn das Buch nur 5 bis 15 Minuten, Vorzugswelse 7 bis 12 Minuten mit einem Gas imprägniert wird, das im wesentlichen aus 30 bis 55 Gew,*% Vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-% Morpholin und dem Rest Wasserdampf besteht, bei einer Temperatur von 32,2 bis 46,1⁰C, vorzugsweise 35 bis 43,3° C, behandelt wird. Umgerechnet in Vol.-Prozente besteht das oben genannte Gas im wesentlichen aus 8 bis 20 vorzugsweise 10 bis 17 Vol.-% Morphnlin und als Rest Wasserdampf.

Das erfindungsgemäße Imprägnierungsverfahren kann am besten durchgeführt werden, indem man das zu behandelnde Papier zunächst in eine luftdichte Kammer gibt, die von einem konstanten Temperaturbad umgeben ist, die Kammer evakuiert und dann das Morpholin in flüssiger Phase in die Kammer gibt, z. B. als flüssige Lösung von Morpholin in Wasser, enthaltend 30 bis 55 Gew.-% Morpholin. Das Morpholin verdampft sofort und das Papier wird schnell und gründlich imprägniert. Wenn die gewünschte Behandlungszeit abgelaufen ist, kann die Kammer gegenüber der Atmosphäre belüftet und mit Luft ausgespült werden, um die nicht absorbierten Morpholindämpfe von dem Papier zu entfernen.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Morpholinimprägn'erung so durchgeführt wird, daß das Papier nicht mehr als 2% Morpholin bezogen auf das Gewicht des Papiers absorbiert Das kann etivicht werden, indem man die Morphoünmenge, die in die Behandlungskammer gegeben wird, entsprechend regelt. Es wurSe beobachtet, daß die größte Morpholinmenrje, die verhältnismäßig permanent oder chemisch von dem Papier absorbiert wird im allgemeinen 0.5 Gew.-% beträgt Während die zunächst absorbierte Menge bis zu 3% oder darüber oetragen kann, wenn ausreichend Morpholin vorhanden ist, verdampft die Menge, die über 0,5% vorhanden ist von dem Papier in den Tagen oder Wochen nach der Behandlung. Wenn wesentlich mehr als 1% Morpholin in der Behandlungskammer absorbiert worden ist, z. B. 2—3% ist der Geruch des verdampfenden überschüssigen Morpholins einige Wochen in der Nähe des Papiers ziemlich deutlich. Wenn gewünscht, können Substanzen, die den Geruch von Morpholin maskieren bzw. überdecken dem Morpholin zugesetzt werden, damit nach der Behandlung kein Geruchsproblem auftritt

Um die Vollständigkeit der Entsäuerung bei Anwend'ing einer evakuierten Kammer zu verbessern, ist es bevorzugt, daß der Unterschied zwischen dem Druck in der evakuierten Behandlungskammer und dem Druck innerhalb der Kammer während der Behandlung so groß wie möglich gehalten wird. Eine Möglichkeit, eine große Druckdifferenz zu erreichen, besteht darin, die das Papier enthaltende Kammer vor der Behandlung auf einen sehr niedrigen Druck z. B. 0,93 mbar oder darunter, am besten ungefähr 0,67 oder sogar 0,27 mbar oder darunter zu evakuieren. Der Dampfdruck in der Kammer während der Behandlung kann dann vorzugsweise z. B. zwischen ungefähr 13.3 und 133 mbar liegen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näi.er erläutert:

Beispiel 1

Es wurden 4 Versuchsreihen durchgeführt, wobei die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung angewandt wurde. Die Fig. 1 und 2 zeigen ein starres rundes Gefäß-(10) mit einem Deckel (11), der bei der Anwendung mit Hilfe von Klammern (12,13) festgehalten wird.

Am Boden des Gefäßes (10) befindet sich ein offener Tiegel (14) der eine wesentlich kleinere offene Schale (15) enthält. Auf dem oberen Rand des Tiegels (14) liegt

ein horizontales Sieb (16) das im wesentlichen über den Querschnitt des Gefäßes (10) reicht. An der Unterseite des Deckels (11) ist ein Windflügelblech (17) angebracht, das von einem Motor (18) angetrieben wird. An der Oberseite des Deckels (11) befindet sich ein Handgriff ι (19). Der Durchmesser des Gefäßes (10) beträgt 38 cm am unteren Ende, und 50,8 am oberen Ende. Die Höhe des Gefäßes beträgt ungefähr 66 cm.

Die oben beschriebene Vorrichtung wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an- tu gewandt, indem man flüssiges Morpholin in die Schale (15) gibt, dann das Sieb (16) auf den oberen Rand des Tiegels (14) aufsetzt, und dann das zu behandelnde Papier auf das Sieb (16) legt. Der Deckel (11) wird dann aufgelegt und festgeklammert und der Motor (18) ii angestellt. Das Morpholin verdampft dann und mischt sich mit der Luft in dem Gefäß und imprägniert das iPapier.

Bei jedem Versuch wurden Proben von 100%igem Zellstoffpapier in der in Fig. 1 angegebenen Vorrich- Ji" tung mit gasförmigem Morpholin bei Raumtemperatur behandelt. Das Papier war zusammengesetzt aus 49% Puget-Sulfitzellstoff, 24% gebleichtem Natronzellstoff und 27% Astrace-Hartho'zzellstoff, gefüllt mit Ton und geleimt mit Alaun-Harz. Vergleichsproben von nicht >i behandeltem Papier wurden auf den pH-Wert, die Reißfestigkeit und die Falzbeständigkeit untersucht.

Die Behandlungszeit in dem Morpholin enthaltenden Gefäß wurde bei jeder folgenden Versuchsreihe verkürzt, wie im folgenden in den Tabellen I, Il u. Ill angegeben ist. Nach der Behandlung wurde bei einigen der Papierproben sofort der pH-Wert, die Falzbeständigkeit und Reißfestigkeit bestimmt, während der Rest zunächst in der Wärme in einem trockenen Ofen Verschiedene Zeiten bei IOO°C gealtert wurde. Die pH-We.rte der behandelten Proben (in Tabelle I angegeben) wurden nach jeder Alterungszeit gemessen, und die Falzbeständigkeit und Reißfestigkeitswerte (in Tabellen II, III angegeben) wurde nach einer Alterungszeit von 12 Tagen erhalten. Aus den Falzbeständigkeitsund Reißfestigkeitswerten wurden die Halbwertszeiten bzw. die Lebensdauer des behandelten und nicht behandelten Papiers beim beschleunigten Altern in dem trockenen Ofen bei 1OO°C berechnet. Diese sind ebenfalls in den Tabellen Kund 111 angegeben.

Die Falzbeständigkeit wurde mit dem »The Massachusetts Institute of Technology Folding Endurance Tester« durchgeführt, bei dem ein 15 mm breiter Streifen des zu untersuchenden Papiers wiederholt über eine Kante in einem 270° Winkel unter einer Zugspannung von V2 kg bis zum Brechen gefalzt wird. Die Beständigkeit wird als mittlere Anzahl der Falze pro Streifen nach der Untersuchung von 50 Streifen angegeben. Sowohl die Falzbeständigkeit in der Längsrichtung (M. D.) als auch in der Querrichtung (C. D.) wurden auf diese Weise bestimmt.

Die Reißfestigkeit wurde mit dem Elmendorfer ReißfesYigkeitsprüfer bestimmt.

Tabelle I

Versuchs reihe	pH-Wert vor Dauer der pll-Wcrt nach pH-Wert nach der der Behänd- Morpholin- der Behand lung Behandlung lung, vor dem 2 Tage 4 Tage Altern	8.4	8,4 8.3	Behandlung und Altern 6 Tage 8 Tage	7,8	M.D.	CD.	bei 100 ( 10 Tage	12 Tage	CD.
l"	4.3 96 h	8,6	8,4 8,1	7.9	7,5	52	36	7,6	7,5	10,7
2	4,3 48 h	8,7	7,8 7.9	7,7	6,1	21	25	6,4	6,0	7
3	4,3 24. h	8.6	7,7 6,8	7,2	5,6	24	26	6,9	6,6	6,4
4	4,3 8 h			7,0		Il	17	5,8	6,0	4,6
Tabelle II		Dauer der Morpholin- behandlung		Mittlere Falzbcständigkcit nach der Behandlung Falzungen pro Streifen nach der Behandlung, nach der Behandlung vor dem Altern und 12 Tage langem Altern	10*)	12*)			4
Versuchs reihe	Mittlere Falzbeständig keit vor der Behandlung oder dem Altern Falzungen pro Streifen		M.D. CD.	Halbwertzeil (Tage) bei 100 (
	M.D. CD.	97 h	347 81	M.D.
1	397 88	48 h	360 81	4,6
2	397 88	24 h	418 98	3
3	397 88	8h	352 91	3
4	397 88	keine	397) 88)	2,4
Vergleich	397 88	2,3

*1 Gealtert, aber nicht mit Moipholm behandelt.

	Miltlerc	7	CD.	Dauer der	23 50	226	8	Behandlung	CD.	lialbwertzeil	100 C
	vor der		57.2	Morpholin-				und 12 Tage langem	43,8	(Tage) bei
Tabelle 111		Reißfestigkeit	57.2	bcliandlung			nach der Behandlung	Altern	40.0
Versuchs	Behandlung	57,2		Mittlere	Reißfestigkeit		M.D.	48.9
reihe	oder dem Altern	57.2		(S)			41.1	38,5
	ig)	57.2				nach der	33.7	21,4*)
				nach der	Behandlung,		39.9			30
			96 h	vor dem	Altern		34.9		30,2	21
	M.D.		48 h			17.9*)		20,4	27
	52.0	24 h	M. D.	CD.			27	17,3
I	52,0	8 h	55,2	60.1		18.7	9,3
2	52.0	keine	53,2	62,0		8,7
3	52.0	54.0	65,0
4	52.0	54.1	59,8
Vergleich		52,0*)	57.2*)

*) Ciealtert, aber mehl mit Mnrphnlin behandeil.

Die in Tabelle I angegebenen Versuchsdaten zeigen deutlich die langanhaltende Entsäuerungswirkung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht wird.

Die in den Tabellen Il und Ml angegebenen Daten zeigen, daß die erfin lungsgemäße Entsäuerungsbehnndlung zu einer Behändigkeit gegenüber einer Abnahme der Festigkeit und wesentlich längeren Lebensdauer führt als sie für unbehandeltes Papier zu erwarten ist. So besaß z. B. das Papier, das 96 Stunden mit Morpholin behandelt worden war, (d.h. daß der Versuchsreihe 1) eine ', «albwertzeil der Falzbeständigkeit bei 100⁰C von 4,6 Tagen in der Längsrichtung (M. D.) und 10,7 Tagen in der Querrichtung (C. D.). Während nicht behandeltes Papier unter diesen Bedingungen eine Halbwertszeit von nur 2,3 Tagen M. D. und 4 Tagen C. D. besaß. Ähnlich betrug die Halbwertszeit der Reißfestigkeit bei i00°C für das 96 Stunden mit Morpholin behandelte Papier ungefähr 30 Stunden in beiden Richtungen, während die Halbwertszeit des nicht behandelten Papiers nur ungefähr 9 Stunden in beiden Richtungen betrug.

ucisplci 2

Es wurden 4 weitere Versuchsreihen durchgeführt, wobei jedoch eine andere Vorrichtung angewandt wurde, als sie in F i g. 1 angegeben ist. Der wesentliche Unterschied war der, daß die für diese Versuchsreihe angewandte Vorrichtung luftdicht und an eine Vakuumpumpe angeschlossen war. Bei jedem dieser Versuche wurde dann in der Behandlungskammer ein Teilvakuum von ungefähr 76 mm (30 inch) Hg erzeugt. So war

Tabelle IV

verglichen mit den Versuchen des Beispiels 1 die Morpholinkonzentration in der Atmosphäre um das behandelte Papier in diesem Beispiel wesentlich größer

r> z. B. ungefähr 90 bis 100 Vol.-% durch die Entfernung der Luft mit Hilfe der Vakuumpumpe.

Um zu verhindern, daß das Morpholin mit der Pumpe zusammenkommt und ihr möglicherweise schadet, wurde eine Kühlfalle zwischen die Behandlungskammer

Jo und die Vakuumpumpe geschaltet.

In dieser Vorrichtung und auf diese Weise wurden dann Proben der gleichen Art von Zellstoffpapier, wie sie in Beispiel I angewandt wurden, mit gasförmigem Morpholin behandelt und zusammen mit nicht behan-

3) delten Vergleichsproben auf die Reißfestigkeit und den pH-Wert untersucht.

Die Behandlungsdauer wurde wieder bei jedem folgendem Versuch verkürzt, wie in den folgenden Tabellen IV, V und VI angegeben ist. Nach der

-**' Behandlung wurde bei einigen der Papierproben sofort der pH-Wert, die Falzbeständigkeit und die Reißfestigkeit bestimmt, während der Rest zunächst in einem trnnlcpnpn Ofen vprvhipHpnp 7pitpn hpi tf)O°C gpaltprt wurde. Die ρ H-Werte der behandelten Proben (angege-

•»3 ben in Tabelle IV) wurden nach jeder Alterungszeit gemessen und die Falzbeständigkeit und die Reißfestigkeitswerte wurden nach 12 Tage langem Altern erhalten. Aus. den Werten für die Falzbeständigkeit und Reißfestigkeit wurden für jede Probe die Halbwertzei-

)0 ten (sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung) nach 12 Tagen beschleunigte Alterung bestimmt. Diese Prozentsätze sind in Tabelle V und VI angegeben.

Versuchs	pH-Weit vor	Dauer der	pH-Wert nach	pH-Wert	nach Behandlung und	Altern bei	100 C	12 Tage
reihe	der Behand	Morpholin-	der Behand
	lung	beliandlung	lung, vor dem	2 Tage	4 Tage 6 Tage	8 Tage	10 Tage
			Altern

IV**)	4,3	96 h	9,1	8,9	8,8	8,7	8,5	8,5	8,5
2 V**)	4,3	48 h	9,1	8,5	8,8	8,3	8,4	8,5	8,4
3 V**)	4.3	24 h	8,9	8,5	8,1	8,4	8,4	8,3	8,2
4 V**)	4.3	8h	9,0	8,6	8,5	8,3	7,4	7.8	8,0

**) V = Behandelt in der Vakuumkammer.

	9	CD.	Dauer der	23 50	226	Behandlung,	nach	JO	CD.	llalbwcflzeit	100 (
		88	Morpholin-			Altern			16	(Tage) bei
Tabelle V	Mittlere Falzbeständig-	88	behandlung					der Behandlung,	16
Versuchs	keil voi	88		Mittlere	Falzbeständigkeit	CD.	nach		20
reihe	r der Behandlung	88		Falze pro Streifen	40	und !		20
	und dem Altern	88			44		der Behandlung	12*)		CD.
	Falze pro Streifen			nach der	49	2 Tage langem		M.D.	10
			96 h	vor dem	54	Altern		4,5	9
			48 h		88*)	M.D.		4,7	10,3
	M.D.	24 h	M.D.		19		5	8,7
IV**)	397	8 h	136		20		4,3	4
2 V**)	397	keine	143		28		2,3
3 V**)	397	171	23
4 V**)	397	154	10*)
Vergleich	397	397*)

*) Gealtert, aber nicht mit Morpholin behandelt.
**) V = Behandelt in der Vakuumkammer.

Tabelle VI

Versuchs	Mittlere Reißfestigkeit	Dauer der	Mittlere	Reißfestigkeit	nach der Bahandlung,	llalbwerlzeit
reihe	vor der Behandlung	Morpholin-	(g)			(Tage) bei 100 C
	und dem Altern	behandlung
	(g)		nach der	Behandlung,	nach der Behandlung
			vor dem	Altern	und 12 Tage langem
					Altern
	M.D. CD.		M.D.	CD.	M.D. CD.	M.D. CD.

I γ**)
j V**)

3 V**)

4 V**)
Vergleich

52,0
52,0
52,0
52,0
52,0

57,2
57,2
57,2
57,2
57,2

96 h
48 h
24 h
8h
keine

56,8 56,0 53,3 54,7 52,0*) 64,0
60,4
60,0
62,5
57,2*)

37,9
41,8
40,1
40,8
17,9*)

43,6
47,2
47,0
47,4
21,4*)

23,4
33,7
32
25,7
8,7

*) Gealtert, aber nicht mit Morpholin behandelt.
·*) V = Behandelt in der Vakuumkammer.

Die in Tabelle IV angegebenen Versuchsdaten zeigen wieder ganz deuiiicn die Tang anhaftende Entsäuerungswirkung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren trreicht wird. Auch zeigen die Werte, daß höhere pH-Werte erreicht werden, wenn eine konzentriertere Morpholinatmosphäre zur Behandlung des Papiers ingewandt wird als in Beispiel 1.

Es wurde auch bemerkt, aber in Tabelle IV nicht ingegeben, daß eine Abnahme des pH-Werts des behandelten Papiers im allgemeinen eintritt bei einer läufigen Handhabung des Papiers z. B. bei der Be- «immung der Reißfestigkeit Diese pH-Wert Abnahme ist jedoch im allgemeinen gering. Im Falle der in Tabelle IV angegebenen Proben betrug der pH-Wert des Papiers nach dem Altern und Untersuchen im allgemeinen noch mindestens 8,0 und in allen Fällen mindestens 73.

Die in den Tabellen V und VI angegebenen Werte zeigen wieder ganz deutlich, daß die erfindungsgemäße Morpholinbehandlung dazu führt, daß das Papier der beschleunigten Alterung weit besser widerstehen kann, was die Reißfestigkeits- und Falzbeständigkeitseigenschaften betrifft, als das nicht behandelte Papier.

In jedem der folgenden Beispiele war das behandelte Buch eine erste Ausgabe von »The Pope Speaks«, von Jean Quitton, herausgegeben von Meredith Press. Die Papierseiten des Buches besaßen vor der Behandlung einen pH-Wert von ungefähr 4,7 bis 5,5.

Der Deckel des Buches ist aus einem Buchbindermaterial hergestellt, das kein Collodium enthält. Daher wurden, um ein Buch zu simulieren, das mit einem Collodium haltigen Material versehen ist, Proben eines üblichen Collodium haltigen Buchbindermaterials an jedem Bucheinband befestigt Jede Probe war ein rechteckiger Streifen von 2,5 mal 15,4 cm von mit Collodium imprägniertem Buckram: entweder Interlakken Art's »buckram sunbeam« oder »Group 'F' pyroxylin-impregnated buckram« der Spezial Fabrics. Ina, Saylesville, Rhode Island. An jedes Buch waren 11 solche Proben angeheftet in jeder der folgenden Farben: Orange, rot, schwarz, grau, blau, gelb, purpus, braun, grün, lohfarben und lachsfarben.

Die Behandlung von Büchern und den daran befestigten Proben von Buchbindermaterialien wurde durchgeführt, indem man sie in eine luftdichte Kammer mit einem Volumen von 89,951 gab, die Kammer auf einen Druck von ungefähr 0,67 mbar evakuierte und dann ungefähr 25 cm³ der wäßrigen Lösung von Morpholin in die Kammer brachte. In jedem Falle verdampfte die Lösung vollständig. Die gewünschte Behar.dlur.gstemperatur in der Kamrner wurde aufrecht erhalten, indem man heißes Wasser durch einen Mantel,

12

der <Jie Kammer umgab, hindurch leitete. Am Ende der festgelegten Behafidluiigszeif Wurde die Kammer an di-2 Atmosphäre gelüftet und mit Luft gespült. Die

Tabelle VlF

Bedingungen und die Ergebnisse dieser Behandlungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Versuch Nr.	Gew.-% Morpholin in Lösg.	Temperatur ( C)	Zeit (min)	pl-l-Wcrl des Papiers nach 24 h BeIUfIg.	Wirkung auf die pyroxylinhaltigen Buchbindermaterialien
32973	70%	37,8	15	6,2	Verfärbung und Verlust der glänzenden Oberfläche
4573Λ	60%	43,3	15	7,6	Verfärbung und etwas Lösung der Collodium- obcrfläche*)
4573	60%	37,8	15	6.8	leichte Verfärbung und leichte Lösung der Collodiumoberfläche
51573	55%	46,1	15	8,0	leichte Lösung der Collodiumoberfläche
4973	50%	48,9	15	8,0	Lösung der Collodiumoberfläche

5373Λ

41773

5273B

5373B

41773A

5373C

71673

71673A
71773

jura

50%
50%
50%
50%
50%
30%
30%
30%
30%
100%

20%
50%

Ji₁O

37,8
43,3
37,8
43.3
43,3
37,8
43,3
37,8
43,3
43,3

43,3
43,3

♦) Die Lösung der Collodiumoberfläche
Pigment mit entfernt wurde.

J U,J KClIlC OLIIiIUIgUlIg UCI UIiySIKHIISCUCII CISCIICIIIUIIg

7,4 keine Schädigung der physikalischen Erscheinung

7,6 keine Schädigung der physikalischen Erscheinung

7,0 leichte Lösung der Collodiumoberfläche

5,7 keine Schädigung der physikalischen Erscheinung

6,9 keine Schädigung der physikalischen Erscheinung

7,1 keine Schädigung der physikalischen Erscheinung

6,0 leichte Lösung der Collodiumoberfläche

8,0 Verfärbung und sehr starke Lösung der

Collodiumoberfläche

4,8 keine Schädigung der physikalischen Erscheinung

8,3 leichte Verfärbung und leichte Lösung der

Collodiumoberfläche

wurde beobachtet als eine »Glätte«, bei deren Abwischen auch etwas Farbe oder

Wie aus der Tabelle hervorgeht, tritt, obwohl der pH-Wert des_ Papiers des Buches erhöht wird, häufig eine starke Zerstörung des Collodium haltigen Umschlagsmaterials auf, wenn ein Morpholin-Wasser-Gasgemisch enthaltend 60% oder mehr Morpholin (Beispiele 32973, 4573A 4573, und 71673) angewandt wird und/oder Behandlungstemperaturen von 48,9° C oder darüber (Beispiel 4973) und/oder Behandlungszeiten von 20 min oder darüber (Beispiel 71773). Umgekehrt wird, obwohl das Umschlagsmaterial nicht zerstört wird, wenn man ein Morpholin-Wasser-Gasgemisch enthaltend nur 20% oder weniger Morpholin (Beispiel 71673A) verwendet, der pH-Wert des so behandelten Papiers oft nicht deutlich erhöht. Wenn jedoch die bevorzugten Bedingungen zur Behandlung von Büchern mit Collodium haltigen Umschlagen angewandt werden, wie in den Beispielen 51573, 4173, 5173, 5373, 5273, 5373A, 41773, 5273B, 5373B, 41773A und 5373C, wird der pH-Wert des Papiers jedoch erhöht (wie auf einen pH-Wert von 5,7 oder darüber nach dem Belüften) ohne daß das Collodium haltige Einbandmaterial zerstört wird.

Wie oben angegeben, ist das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar auf irgend ein Papier, das der Zerstörung durch die sauren Bedingungen in dem Papier unterliegt. So kann das Papier z. B. hergestellt worden sein aus Sisal, Jute, Flachs, Holz, Baumwolle oder irgend einer Kombination dieser Materialien. Es wurden weitere Versuche durchgeführt z. B. mit einem Papier zusammengesetzt aus 50% BaumwoM-Linters

und 50% Zellstoff mit einem pH-Wert von ungu'ahr 4,7. Durch Imprägnierung mit gasförmigem Morpholin stieg der pH-Wert auf ungefähr 8,6 an, und das Papier behielt die Basizität und die physikalischen Eigenschaften wie im Falle von 100%igen Zellstoffpapier.

Es hat sich auch gezeigt, daß die Anwendung von Wasserhaltigem Morpholin bei dem Imprägnierungsyerfahren sicherer ist für die Behandlung sehr alter Bücher mit gefärbten Seiten oder Umschlagen als die Imprägnierung mit trockenem Morpholin. Es hat sich

gezeigt, daß die Pigmente und Farbstoffe, die in farbigen Druckfarben früherer Zeiten verwendet wurden, durch Morpholin die Farbe ändern können, während die moderneren Druckfarben im allgemeinen von trockenen Morphoündämpfen nicht angegriffen werden. Wie

gesagt, ist die Anwendung von feuchtem Morpholin bei dem Verfahren im allgemeinen für diese alten Bücher ebenso sicher wie für neuere. Es hat sich auch gezeigt, daß die Anwendung von feuchtem Morpholin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einer stärkeren

Entsäuerung bei sehr alten ausgetrockneten Büchern führt, als sie durch die Behandlung mit trockenen Morpholindämpfen erreicht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Papier zur Erhöhung der Beständigkeit gegen eine Zerstörung, die durch die sauren Bedingungen im Papier verursacht wird, durch Entsäuerung, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier in einer Gasatmosphäre, die Morpholin in einer Menge von mindestens 8 Vol.-% enthält, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von 25,0 bis 75,0° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Behandlung von Papier in Form eines Buches, das einen Collodium : enthaltenden Einband besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung 5 bis 15 min lang bei einer Temperatur von 32,2 bis 46,1° C in einer Gasatmosphäre mit 30 bis 55 Gew.-°/o Morpholin und dem Rest Wasserdampf durchgeführt wiro. 2ü

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasatrnosphärs, bestehend aus 35 bis 50 Gew.-°/o Morpholin und dem Rest Wasserdampf eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung 7 bis 12 min lang durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von 35 bis 433° C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, c'^ß bei der Behandlung das Buch in eine luftdichte Kammer gebracht, die Kammer auf einen Druck von 0,9 mbar oder darunter evakuiert, soviel einer Lösung von Mcsrpho'in in die Kammer gebracht, daß sich ein Druck von 13 bis 133 mbar einstellt, die Temperatur in der Kammer bei 32,2 bis 46,1°C gehalten und nach 5 bis 15 min Morpholin und Wasserdampf aus der Kammer entfernt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungskammer auf einen Druck von 0,7 mbar oder darunter, vorzugsweise 0,3 mbar oder darunter, evakuiert wird.